TWI637027B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

本發明係提供具有優良之高溫時之電壓保持率及離子密度等，可得高信賴性之液晶顯示元件之液晶配向膜，及製作該液晶配向膜用之液晶配向劑。
該液晶配向劑為，含有由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸，與由下述式(1)所表示之構造所成群中選出之至少1種之化合物，與有機溶劑。(式(1)中，D各自獨立為t-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜用之液晶配向劑，由該液晶配向劑所得之液晶配向膜，及具備所得之液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件一般為，元件內設有控制液晶之配置狀態用之液晶配向膜。
目前為止所使用之液晶配向膜主要為，將主成分為聚醯亞胺(polyamic acid)(也稱為Polyamide acid)等之聚醯亞胺先驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液之液晶配向劑，塗佈於玻璃基板等，焙燒所得之聚醯亞胺系之液晶配向膜。
伴隨著液晶顯示元件之高精細化，而要求抑制液晶顯示元件之對比降低及減少殘像顯像之情況下，液晶配向膜除了具有優良液晶配向性及發現安定之預傾角外，具有高電壓保持率、抑制起因於交流驅動所發生之殘像、施加直流電壓時減少殘留電荷、快速緩和起因於直流電壓所積蓄之殘留電荷等之特性係重點。
為了因應聚醯亞胺系之液晶配向劑之上述要求，曾出現各種提案。例如曾提案，除了聚醯胺酸或含有聚醯亞胺基之聚醯胺酸外，另含有特定構造之3級胺之液晶配向劑(參考專利文獻1)，含有原料係使用具有吡啶骨架等之 特定二胺化合物的可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑(參考專利文獻2)等。
又曾提案，除了聚醯胺酸或其聚醯亞胺化聚合物等外，另含有極少量之由分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物、及分子內含有1個3級胺基之化合物中所選出之化合物的液晶配向劑(參考專利文獻3)，含有由特定構造之四羧酐二酐與具有環丁烷之四羧酸二酐與特定之二胺化合物所得之聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的液晶配向劑(參考專利文獻4)。
另外曾提案，含有聚醯胺酸或聚醯亞胺，與具有特定構造之含有醯亞胺基之單體或含有醯胺酸部位之單體的液晶配向劑(參考專利文獻5)，含有由聚醯胺酸及聚醯胺酸之醯亞胺化聚合物中所選出之至少1種之聚合物，與由醯胺酸化合物及醯亞胺化合物中所選出之至少1種之化合物的液晶配向劑(參考專利文獻6)。
又，近年來針對取代摩擦處理之配向處理方法曾提案，受人注目之藉由照射偏光後之放射線，而賦予液晶配向能之光配向法，該光配向法係使用主鏈具有環丁烷環等之脂環構造之聚醯亞胺膜(專利文獻7)。
上述光配向法除了為無摩擦之配向處理方法，工業上可以簡便製造步驟調製之優點外，IPS(In-Plane-Switching)驅動方式或邊緣場切換(以下稱為FFS(Fring Field Switching))驅動方式之液晶顯示元件中，使用上述光配向法所得之液晶配向膜時，比較由摩擦 處理法所得之液晶配向膜，可期待提升液晶顯示元件之對比及視野角特性等之液晶顯示元件性能，因此成為受注目之有用之液晶配向處理方法。
IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件所使用的液晶配向膜，除了具有優良之液晶配向性及電特性等之基本特性，另需抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中起因於交流驅動所發生之殘像。但由光配向法所得之液晶配向膜為，液晶之配向規制力及其安定性不足，而難符合上述特性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平9-316200號公報
專利文獻2：日本特開平10-104633號公報
專利文獻3：日本特開平8-76128號公報
專利文獻4：日本特開平9-138414號公報
專利文獻5：日本特開平6-110061號公報
專利文獻6：日本特開平9-269491號公報
專利文獻7：日本特開平9-297313號公報
發明之概要
另外近年來伴隨著主體為大畫面且高精細之液晶電視，而嚴苛要求液晶顯示元件之情況下，也相對要求與液 晶顯示元件之特性有密切關係之液晶配向膜具有更優良特性，特別是除了具有良好的初期特性，也要求既使長期曝露於高溫下，能維持良好特性之高信賴性。
聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸因相對於有機溶劑具有高溶解性，且塗佈性良好，稀釋聚合液可直接作為液晶配向劑，故廣泛作為液晶配向劑之聚合物成分用。但已知由聚醯胺酸所形成之液晶配向劑所得之液晶配向膜作為液晶顯示元件用時會有，高溫時會降低電壓保持率，而增加離子密度等之信賴性課題。因此該類液晶配向膜難達成近年所要求之作為液晶顯示元件用之高信賴性。
另外聚醯亞胺先驅物使用聚醯胺酸時，焙燒時進行醯亞胺化的同時會進行二胺與酸二酐之逆反應，結果所得聚醯亞胺之分子量會比原先聚醯胺酸低。因此光照射該類聚醯亞胺膜後所得之液晶配向膜會進一步降低液晶之配向規制力及其安定性。
本發明之目的為，既使液晶配向劑含有聚醯胺酸時，仍可得高溫時具有優良之電壓保持率及離子密度等之電特性之高信賴性的液晶配向顯示元件之液晶配向膜，及形成該液晶配向膜用之液晶配向劑，以及可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中起因於交流驅動所發生之殘像之液晶配向膜，及形成該液晶配向膜用之液晶配向劑。
本發明者們為了達成上述目的經專心研究後發現，藉由含有聚醯胺酸，與下述式(1)所表示之特定構造之化合物的液晶配向劑可達成上述目的，而完成本發明。
因此本發明之要旨為下述之物。
1.一種液晶配向劑，其為含有由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸，與下述式(1)所表示之化合物，與有機溶劑
(式(1)中，D各自獨立為t-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基)。
2.如上述1所記載之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸之重量平均分子量為2,000至500,000，數平均分子量為1,000至250,000。
3.如上述1或2所記載之液晶配向劑，其中前述有機溶劑為由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(propan amide)所成群中選出之至少1種。
4.如上述1至3中任何1項所記載之液晶配向劑，其 中前述式(1)所表示之化合物為N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸。
5.如上述1至4中任何1項所記載之液晶配向劑，其中上述式(1)所表示之化合物之比例為，相對於聚醯胺酸之構造單位1莫耳為0.01至0.5莫耳當量。
6.如上述1至5中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯胺酸於液晶配向劑中之濃度為1質量%以上10質量%以下。
7.如上述1至6中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯胺酸為，由含有下述式(2)所表示之構造所成群中所選出之至少1種四羧酸之四羧酸與二胺所得之聚醯胺酸，
(式(2)中，X1為由下述式(X-1)、(X-2)、(X-3)、(X-4)、(X-5)、(X-6)、(X-7)、(X-8)、(X-9)、(X-10)、(X-11)、(X-12)、(X-13)及(X-14)所表示之結構所成群中所選出之至少1種)
(上述式中，R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1至6之烷基、碳數2至6之鏈烯基、鏈烯基、炔基或苯基)。
8.如上述1至7中任何1項所記載之液晶配向劑，其中四羧酸二酐為，相對於全四羧酸二酐1.0莫耳含有0.6至1.0莫耳當量之上述式(2)所表示之四羧酸二酐。
9.如上述1至8中任何1項所記載之液晶配向劑，其中X1為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示之構造所成群中選出之至少1種，
10.如上述1至9中任何1項所記載之液晶配向劑，其中二胺為，含有由下述式(3)所表示之構造所成群中所選出之至少1種之二胺， [化6]H2N-Y1-NH2 (3)
(式(3)中，Y1為由下述式所表示之構造所成群中所選出之至少1種)。
11.一種液晶配向膜，其為塗佈上述1至10中任何1項之液晶配向劑，焙燒所得。
12.一種液晶配向膜，其為塗佈上述1至10中任何1項之液晶配向劑，焙燒再照射偏光後之放射線所得。
13.如上述12所記載之液晶配向膜，其中照射用之放射線之波長為100至400nm。
14.一種液晶顯示元件，其為具備上述11至13中任何1項所記載之液晶配向膜。
具備由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件為，既使高溫下也具有高電壓保持率及低離子密度。又，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜為，可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中起因於交流驅動所發生之殘像。
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜為何能解決本發明之課題之原因雖未完全明確，但幾乎可推斷為下列 原因。
本發明所使用之特定化合物為，藉由加熱而生成咪唑與胺基之熱鹼發生劑，其可促進聚醯胺酸因加熱而醯亞胺化之化合物(以下也稱為醯亞胺化促進劑)。藉由添加該類醯亞胺化促進劑，可降低液晶配向膜之焙燒溫度，而縮短焙燒時間等之使液晶配向膜之製造步驟更效率化之優點。又，塗膜、焙燒聚醯胺酸所得之液晶配向膜之醯亞胺化率較高時，可得高信賴性之液晶顯示元件，但添加該類醯亞胺化促進劑時，當所添加之醯亞胺化促進劑殘存於膜中時，殘存之化合物會溶出於液晶中，而降低所得之液晶顯示元件之信賴性，恐發生降低液晶配向性等之問題。
因本發明所使用之特定化合物為，藉由加熱可生成高反應性之脂肪族胺基。該等官能基會與聚醯胺酸中之羧基反應，故上述化合物本身會混入聚合物中，而抑制醯亞胺化促進劑溶出於液晶中。又，本發明所記載之特定化合物因具有羧基，故沸點較高，既使於高溫下也易殘存於膜中，因此具有較高之醯亞胺化促進效果。
本發明之特定化合物於液晶配向劑中係被胺基或咪唑保護，因此不會與聚醯胺酸之羧基反應或形成鹽，可得溶液之黏度無經時變化之安定之液晶配向劑。
另外本發明所使用之特定化合物為，促進聚醯胺酸之醯亞胺化，但不會阻礙液晶配向性，因此可抑制IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件中起因於交流驅動所發出之殘像。
實施發明之形態 <特定化合物>
本發明之液晶配向劑之特徵為，含有下述式(1)所表示之構造化合物。
式(1)中，D各自獨立為t-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基。
式(1)所表示之構造之化合物的添加量無特別限制，但太多時可能阻礙液晶配向性，太少時恐無法得到本發明所記載之效果。因此式(1)所表示之構造之化合物的添加量，相對於聚醯胺酸之構造單位1.0莫耳較佳為0.01至0.5莫耳當量，又以0.05至0.4莫耳當量為佳，更佳為0.1至0.3莫耳當量。此時聚醯胺酸之構造單位係指，下述式所表示之構造。
式(1)所表示之構造之化合物的具體例如，N-α,im-二-t-丁氧基羰基-L-組胺酸、N-α,im-二-t-丁氧基羰基-D-組胺酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸、N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-D-組胺酸、N-α,N-τ-二-(9-芴基甲氧基羰基)-L-組胺酸、N-α,N-τ-二-(9-芴基甲氧基羰基)-D-組胺酸，特佳為N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸。
<聚醯胺酸>
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸為，藉由下述式(4)所表示之四羧酸二酐與下述式(5)所表示之二胺聚縮合反應所得之聚合物。
式(4)中，X為4價之有機基，其構造無特別限定。具體例如下述式(X-1)至(X-44)之構造。
(式(X-1)中，R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、鹵原子、碳數1至6之烷基、碳數2至6之鏈烯基、鏈烯基或苯基)。
就化合物取得性之觀點，四羧酸二酐較佳為，由下述式(2)所表示之構造所成群中選出之至少1種之四羧酸。
(式(2)中，X1為由上述式(X-1)至(X-14)所表示之構造所成群中選出之至少1種)。
為了進一步提高所得之液晶配向膜之信賴性，X1之構造較佳為(X-1)至(X-7)及(X-10)般係由脂肪族基所形成之構造，更佳為(X-1)所表示之構造。為了具有更 良好之液晶配向性，X1之構造更佳為下述式(X1-1)或(X1-2)。
由式(2)所表示之構造所成群中選出1種之四羧酸二酐之比例，相對於全四羧酸二酐1莫耳為40至100莫耳%，更佳為60至100莫耳%。
上述式(5)中，A1及A2各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1至10之烷基、鏈烯基或炔基。
烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基等。
鏈烯基如，上述烷基中存在之1個以上之CH2-CH2構造被CH=CH構造取代之物，更具體如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
炔基如，前述烷基中存在之1個以上之CH2-CH2構造被C≡C構造取代之物，更具體如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述烷基、鏈烯基及炔基全體為碳數1至10時可具有取代基，又可藉由取代基形成環構造。又，藉由取代基形成環構造係指，取代基相互間或取代基與母骨架之一部分鍵結形成環構造。
取代基如，鹵基、經基、硫醇基、硝基、芳基、有機氧基、有機硫基、有機矽烷基、醯基、酯基、硫酯基、磷酸酯基、醯胺基、烷基、鏈烯基、炔基等。
取代基之鹵基如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
取代基之芳基如苯基。該芳基可另被前述取代基取代。
取代基之有機氧基可以O-R所表示之構造表示。被複數之有機氧基取代時，R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
取代基之有機硫基可以-S-R所表示之構造表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。烷硫基之具體例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
取代基之有機矽烷基可以-Si-(R)3所表示之構造表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。烷基矽烷基之具體例如，三甲基矽烷基、三乙基矽燒基、三丙基矽烷基、三丁基矽烷基、三戊基矽烷基、三己基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基等。
取代基之醯基可以-C(O)-R所表示之構造表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、芳基等。該等R可再被前述取 代基取代。醯基之具體例如，甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
取代基之酯基可以-C(O)O-R或-OC(O)-R所表示之構造表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之硫酯基可以-C(S)O-R或-OC(S)-R所表示之構造表示。該R如，前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之磷酸酯基可以-OP(O)-(OR)2所表示之構造表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之醯胺基可以-C(O)NH2、-C(O)NHR、-NHC(O)R、-C(O)N(R)2或-NRC(O)R所表示之構造表示。該R可相同或相異，例如前述烷基、鏈烯基、炔基、芳基等。該等R可再被前述取代基取代。
取代基之芳基可如，與前述芳基相同之物，該芳基可再被前述取代基取代。
取代基之烷基可如，與前述烷基相同之物，該烷基可再被前述取代基取代。
取代基之鏈烯基可如，與前述鏈烯基相同之物。該鏈烯基可再被前述取代基取代。
取代基之炔基可如，與前述炔基相同之物。該炔基可再被前述取代基取代。
一般導入體積較高之構造時，可能降低胺基之反應性 及液晶配向性。因此A1及A2更佳為氫原子、或可具有取代基之碳數1至5之烷基，特佳為氫原子、甲基或乙基。
式(5)中，Y為2價之有機基，其構造無特別限定。Y之具體例如，下述式(Y-1)至(Y-113)之構造。又，二胺可2種以上混合使用。
其中為了得到良好之液晶配向性，較佳為使用直線性較高之二胺，Y如，Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98等。
上述二胺之比例相對於全二胺1莫耳較佳為40至100莫耳%，更佳為60至100莫耳%。
又，為了提高預傾角較佳為，將支鏈具有長鏈烷基、芳香族環、脂肪族環、巢骨架或該等組合所得之構造的二胺導入聚醯胺酸，Y如，Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96或Y-97。
藉由該等二胺相對於全二胺1莫耳添加1至50莫耳%，較佳為5至20莫耳%，可發現任意之預傾角。
就液晶配向膜之特性特別優良之觀點，本發明所使用之二胺特佳為，由下述式(3)所表示之構造所成群中選出之至少1種之二胺。
[化33]H2N-Y1-NH2 (3)
式(3)中，Y1為由下述式所表示之構造所成群中選 出之至少1種。
上述式(3)所表示之二胺之比例，相對於全二胺1.0莫耳較佳為0.6至1.0莫耳當量，更佳為0.8至1.0莫耳當量。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明所使用之聚醯亞胺先驅物之聚醯胺酸可藉由下述方法合成。
具體上可於有機溶劑之存在下，以-20至150℃，較佳以0至50℃使四羧酸二酐與二胺反應30分鐘至24小時，較佳為1至12小時而合成。
上述反應用之有機溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等，該等可1種或2種以上混合使用。
聚合物(聚醯胺酸)之濃度就難發生聚合物析出，且易得到高分子量體之觀點，較佳為1至30質量%，更佳為5至20質量%。
上述所得之聚醯胺酸可藉由，充分攪拌反應溶液的同時注入弱溶劑中，而析出回收聚合物。又，進行數次析出後，以弱溶劑洗淨後，再以常溫或加熱乾燥，得精製之聚醯胺酸粉末。弱溶劑無特別限制，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為，具有聚醯胺酸與式(1)所表示之化合物溶解於有機溶劑中之溶液形態。
聚醯胺酸之分子量為，重量平均分子量較佳為2,000至500,000，又以5,000至300,000為佳，更佳為10,000至100,000。又，數平均分子量較佳為1,000至250,000，又以2,500至150,000為佳，更佳為5,000至50,000。
本發明之液晶配向劑之聚合物濃度，可藉由所欲形成之塗膜之厚度設定而適當變更，但就形成均勻無缺陷之塗膜之觀點較佳為1質量%以上，就溶液之保存安定性之觀點較佳為10質量%以下。聚合物濃度特佳為2至8質量%。
本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑可為，能均勻溶解聚醯胺酸與式(1)所表示之化合物之物無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。該等可1種或2種以上混合使用。又，既使單獨時無法均勻溶解之溶劑，可於不析出聚合物之範圍內，混合上述有機溶劑。
本發明之液晶配向劑除了溶解聚合物成分用之有機溶劑外，可含有提升液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性用之溶劑。該類溶劑一般係使用表面張力低於上述有機溶劑之溶劑。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。該等溶劑可2種以上併用。
本發明之液晶配向劑除了上述，於不損害本發明之效果範圍內，可添加聚醯胺酸以外之聚合物、改變液晶配向膜之電容率及導電性等之電特性用之介電質或導電物質、提升液晶配向膜與基板之密合性用之矽烷偶合劑、提高形 成液晶配向膜後之膜的硬度及細緻度用之交聯性化合物等。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係藉由，將上述所得之液晶配向劑塗佈於基板後乾燥、焙燒得塗膜，再對該塗膜面實施摩擦處理或放射線照射等之配向處理所得。
塗佈本發明之液晶配向劑之基板可為透明性較高之基板無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板，又，使用形成液晶驅動用之ITO電極等之基板時可使步驟簡單化而為佳。又，可使用既使反射型液晶顯示元件中僅單側基板使用矽電路板等之不透明物之物，且此時之電極可使用鋁等之反射光之材料。
本發明之液晶配向劑之塗佈方法如，旋塗法、印刷法、噴墨印刷法等。
塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、焙燒步驟為，可選擇任意之溫度與時間。一般為了充分去除所含之有機溶劑係以50至120℃乾燥1至10分鐘，其後以150至300℃焙燒5至120分鐘。焙燒後之塗膜厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此為5至300nm，較佳為10至200nm。
本發明之液晶配向劑特別適用於以光配向處理法處理膜時。
光配向處理法之具體例如，將一定方向偏光後之放射線照射於前述塗膜表面上，再依情形以150至250℃之溫度進行加熱處理，賦予液晶配向能之方法。
放射線之波長可使用具有100至800nm之波長之紫外線及可見光線。其中較佳為具有100至400nm之波長之紫外線，特佳為具有200至400nm之波長之物。
又，為了改善液晶配向性可以50至250℃加熱塗膜基板的同時照射放射線。
前述放射線之照射量較佳為1至10,000mJ/cm2，特佳為100至5,000mJ/cm2。
由上述所製作之液晶配向膜為，可使液晶分子以一定方向安定配向。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，藉由上述方法由本發明之液晶配向劑得附液晶配向膜之基板後，進行配向處理，再以已知之方法製作液晶單元作為液晶顯示元件用之物。
液晶單元之製造方法無特別限定，一例如，一般係將形成液晶配向膜之1對基板，以液晶配向膜面為內側，挾持較佳為1至30μm，更佳為2至10μm之調距物之條件設置後，以密封劑固定四周，再注入液晶密封之方法。
注入液晶之方法無特別限制，例如，將所製作之液晶單元內減壓後注入液晶之真空法、滴入液晶後進行密封之滴液法等。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定以該例解釋。
實施例及比較例所使用之化合物之代號如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
DA-1：下述式(DA-1)
(式中，Boc係指tert-丁氧基羰基)
黏度、電壓保持率、離子密度及FFS驅動液晶單元之交流驅動燒結特性之評估方法如下所述。
〔黏度〕
聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐形回轉部TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
〔電壓保持率〕
將液晶配向劑旋塗於附透明電極之玻璃基板上，於溫 度80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒15分鐘得膜厚100nm之醯亞胺化之膜。藉由摩擦或偏光UV照射對該塗膜面實施配向處理，得附液晶配向膜之基板。準備2片該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距物散佈於一方基板之液晶配向膜面後，以2片基板之配向為逆平行方式組合，殘留液晶注入口下密封四周。製作單元間隔為6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該空單元中，密封注入口得液晶單元。
以下述方法測定上述液晶單元之電壓保持率。
以60μs間施加4V之電壓，測定16.67ms後之電壓，計算初期值起之變動值作為電壓保持率。測定時各自以液晶單元之溫度為23℃、60℃及90℃進行測定再計算。
〔離子密度〕
以下述方法測定上述液晶單元之離子密度。
使用東陽技術公司製之6254型液晶物性評估裝置進行測定。施加10V、0.01Hz之三角波，藉由三角形近似法算出相當於所得波形之離子密度之面積，作為離子密度用。測定時各自以液晶單元之溫度為23℃及60℃進行測定。
〔FFS驅動液晶單元之交流驅動燒結特性(△V50)〕
將液晶配向劑旋轉塗佈於形成具有第1層為電極用形狀之膜厚50nm之ITO電極、第2層為絕緣膜用形狀之膜 厚500nm之氮化矽、第3層為電極用梳齒形狀之ITO電極(電極寬：3μm、電極間隔：6μm、電極高：50nm)之邊緣場切換(Fringe Field Switching：以下稱為FFS)驅動用電極之玻璃基板上。其次於80℃之熱板上乾燥5分鐘，再以230℃之熱風循環式烤箱焙燒15分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介有偏光板將254nm之紫外線照射於該塗膜面上，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒30分鐘，得附液晶配向膜之基板。又，同樣於對向基板用之未形成電極之具有高4μm之柱狀調距物之玻璃基板上形成塗膜，再實施配向處理。
以上述2枚基板為1組，將密封劑印刷於基板上，以液晶配向膜面面對面，配向方向為0℃之條件貼合另一枚基板後，硬化密封劑製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，密封注入口得FFS驅動液晶單元。
測定該FFS驅動液晶單元之58℃溫度下之V-T特性(電壓-透光率特性)後，施加4小時±4V/120Hz之矩形波。4小時後切斷電壓，放置於58℃溫度下60分鐘，再度測定V-T特性，算出矩形波施加前後之透光率為50%之電壓差(△V50)，作為FFS驅動液晶單元之交流驅動燒結特性用。
(合成例1)
將NMP 288g放入附有攪拌裝置及氮導入管之1000ml 四口燒瓶內，加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐35.30g(0.180mol)。攪拌該四羧酸二酐之糊料的同時，加入p-伸苯基二胺18.40g(0.170mol)，其次加入NMP使固體成分濃度為10質量%後，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-1)溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為175mPa．s。
(合成例2)
將p-伸苯基二胺58.39g(0.540mol)、DA-1 15.92g(0.060mol)及NMP 1862g放入附有攪拌裝置及氮導入管之2000ml四口燒瓶內，混合攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液的同時，加入1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐113.08g(0.577mol)後，加入NMP使固體成分濃度為10質量%，室溫下再攪拌24小時，得聚醯胺酸(PAA-2)溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為186mPa．s。
(合成例3)
將1,3-雙(4-胺基苯基)脲211.85g(0.710mol)、NMP 2007g加入附有攪拌裝置及氮導入管之500ml四口燒瓶內，攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液的同時，加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐193.25g(0.657mol)後，加入NMP使固體成分濃度為10質量%，室溫下再攪拌6小時得聚醯胺酸(PAA-3)溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下之黏度為83mPa．s。
(實施例1)
以放入攪拌子之20ml樣品管秤取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.00g後，加入NMP 2.00g、BCS 2.00g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.084g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(A1-1)。
(實施例2)
以放入攪拌子之20ml樣品管秤取合成例2所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.00g後，加入NMP 2.01g、BCS 2.00g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸0.084g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(A1-2)。
(比較例1)
以放入攪拌子之20ml樣品管秤取合成例1所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)6.04g後，加入NMP 2.03g、BCS 2.01g，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(B1-1)。
(實施例3)
使用1.0μm之濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(A1-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板(寬30mm、 長40mm、厚1.1mm)上，於溫度80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃焙燒15分鐘得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板以將1500mJ/cm2之254nm紫外線照射於該塗膜面上，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒30分鐘，得附液晶配向膜之基板。
準備2枚該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距物散佈於一方基板之液晶配向膜面後，以2片基板之配向為逆平行方式組合，殘留液晶注入口下密封四周，製作單元間隔6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該空單元中，密封注入口得液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定及其後之離子密度測定。23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為99.4%、98.7%、97.3%。23℃及60℃之離子密度各自為23pC/cm2、92pC/cm2。
(實施例4)
除了使用實施例2所得之液晶配向劑(A1-2)，以同實施例3之方法製作液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定，及其後之離子密度測定。23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為99.4%、99.0%、97.6%。23℃及60℃之離子密度各自為13pC/cm2、64pC/cm2。
(比較例2)
除了使用比較例1所得之液晶配向劑(B1-1)，以同 實施例4之方法製作液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定，及其後之離子密度測定。23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為99.4%、98.7%、96.8%。23℃及60℃之離子密度各自為87pC/cm2、183pC/cm2。
實施例3至4及比較例2所得之電壓保持率及離子密度之結果如表1所示。
(實施例5)
以1.0μm之濾器過濾實施例1所得之液晶配向劑(A1-1)後，以旋塗法塗佈於形成具有第一層用之膜厚50nm之ITO電極、第2層用之絕緣膜用之膜厚500nm之氮化矽、第3層用之梳齒形狀之ITO電極(電極寬：3μm，電極間隔：6μm，電極高：50nm)之FFS驅動用電極的玻璃基板上，其次於80℃之熱板上乾燥5分鐘，再以230℃之熱風循環式烤箱焙燒15分鐘，形成膜厚100nm之塗膜。介有偏光板將1500mJ/cm2之254nm紫外線照射於該塗膜面上，以230℃之熱風循環式烤箱焙燒30分鐘，得附液晶配向膜之基板。又，同樣於對向基板用之未形成電極之具有高4μm柱狀調距物之玻璃基板上形成塗膜後，實施配向處理。
以上述2片基板為一組，將密封劑印刷於基板上，再以液晶配向膜面面對面、配向方向為0℃之條件貼合另一枚基板後，硬化密封劑製作空單元。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(美爾庫公司製)注入該空單元中，密封注入口得FFS驅動液晶單元。
對該FFS驅動液晶單元評估交流驅動燒結特性，結果△V50為1.9mV。
(比較例3)
除了使用比較例1所得之液晶配向劑(B1-1)，以同實施例5之方法製作FFS驅動液晶單元。對該FFS驅動液晶單元評估交流驅動燒結特性，結果△V50為5.0mV。
(實施例6)
以放入攪拌子之3000ml燒瓶秤取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)1305.7g後，加入NMP 467.9g、BCS 326.4g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸12.6g，再以磁力攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A2-1)。
(實施例7)
以放入攪拌子之100ml燒瓶秤取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)43.52g後，加入NMP 15.60g、BCS 10.88g及N-α-(9-芴基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基- L-組胺酸0.21g，再以磁力攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(A2-1)。
(比較例4)
以放入攪拌子之100ml燒瓶秤取合成例3所得之聚醯胺酸溶液(PAA-3)43.52g後，加入NMP 15.60g、BCS 10.88g，再以磁力攪拌器攪拌30分鐘得液晶配向劑(B2-1)。
(實施例8)
以1.0μm之濾器過濾實施例6所得之液晶配向劑(A2-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板(寬30mm、長40mm、厚1.1mm)上，於溫度80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以溫度230℃焙燒5分鐘得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以人造絲摩擦(輥徑120mm，回轉數1000rpm，移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)該聚醯亞胺膜，得附液晶配向膜之基板。
準備2片該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距物散佈於一方基板之液晶配向膜面後，以2片基板之配向為逆平行方式組合，殘留液晶注入口下密封四周，製作單元間隔6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，美爾庫公司製)真空注入該空單元內，密封注入口得液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定，及其後之離子密度測定。結果23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為99.4%、 98.5%、97.6%、23℃及60℃之離子密度各自為25pC/cm2、141pC/cm2。
(實施例9)
除了實施例7所得之液晶配向劑(A2-2)，以同實施例8之方法製作液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定，及其後之離子密度測定。結果23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為99.3%、98.3%、97.5%。23℃及60℃之離子密度各自為31pC/cm2、152pC/cm2。
(比較例5)
除了使用比較例4所得之液晶配向劑(B2-1)，以同實施例8之方法製作液晶單元。對該液晶單元進行電壓保持率測定，及其後之離子密度測定。結果23℃、60℃及90℃之電壓保持率各自為98.8%、97.1%、95.2%。23℃及60℃之離子密度各自為131pC/cm2、313pC/cm2。
產業上利用可能性
由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜作為液晶顯示元件用時，既使高溫時也可達成高電壓保持率、低離子密度，具有高信賴性，又，作為IPS驅動方式及FFS驅動方式之液晶顯示元件用時，可減少因交流驅動所發生之殘像，且快速緩和藉由直流電壓所積蓄之殘留電荷，因此適用為具有優良殘像特性，IPS驅動方式及FFS驅動方式之 液晶顯示元件與液晶電視之液晶配向膜。
又，引用2011年10月12日所申請之日本專利申請2011-225275號說明書、專利申請範圍及摘要之全部內容，且納入本發明之說明書揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為，基本上由：由含有下述式(2)所表示之構造所成群中所選出之至少1種四羧酸二酐之四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸、與下述式(1)所表示之化合物、與有機溶劑所構成，且上述二胺為含有下述式(3)所表示之構造所成群中所選出之至少1種二胺，式(3)所表示之二胺之比例，相對於全二胺為0.6至1.0莫耳當量， (其中，X1為由下述式(X1-1)及(X1-2)所表示之構造所成群中選出之至少1種)， (式(1)中，D各自獨立為t-丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基)[化5]H2N-Y1-NH2 (3)(式(3)中，Y1為由下述式所表示之構造所成群中選出之至少1種)
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸之重量平均分子量為2,000至500,000，數平均分子量為1,000至250,000。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述有機溶劑為，由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮及3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺所成群中選出之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中前述式(1)所表示之化合物為N-α-(9-芴基甲氧基羰基)、N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述式(1)所表示之化合物之比例，相對於聚醯胺酸之構造單位1莫耳為0.01至0.5莫耳當量。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中聚醯胺酸於液晶配向劑中之濃度為1質量%至10質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中相對於全四羧酸二酐1.0莫耳，含有0.6至1.0莫耳當量之上述式(2)所表示之四羧酸二酐。
  8. 一種液晶配向膜，其為塗佈如申請專利範圍第1至7項中任何1項之液晶配向劑，焙燒所得。
  9. 一種液晶配向膜，其為塗佈如申請專利範圍第1至7項中任何1項之液晶配向劑，焙燒再照射偏光後之放射線所得。
  10. 如申請專利範圍第9項之液晶配向膜，其中照射用之放射線之波長為100至400nm。
  11. 一種液晶顯示元件，其為具備如申請專利範圍第8至10項中任何1項之液晶配向膜。
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