TWI585155B - A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device Download PDF

Info

Publication number
TWI585155B
TWI585155B TW102111536A TW102111536A TWI585155B TW I585155 B TWI585155 B TW I585155B TW 102111536 A TW102111536 A TW 102111536A TW 102111536 A TW102111536 A TW 102111536A TW I585155 B TWI585155 B TW I585155B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
treatment agent
alignment treatment
agent according
Prior art date
Application number
TW102111536A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201400549A (zh
Inventor
Hiromitsu Matsumoto
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201400549A publication Critical patent/TW201400549A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI585155B publication Critical patent/TWI585155B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

聚醯亞胺系之液晶配向處理劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係關於一種聚醯亞胺系之液晶配向處理劑、使用有聚醯亞胺系之液晶配向處理劑的液晶配向膜、及液晶顯示元件。
液晶顯示元件，係為利用有作成以於基板上形成有液晶分子的液晶配向膜所挾持之結構，且此液晶分子藉由電壓而進行回應的顯示元件。
液晶配向膜係具有將液晶分子的配向方向與預傾角控制成任意狀態之重要的功能。
液晶配向膜，一般而言係對於形成於基板上的聚醯亞胺膜之表面，藉由嫘縈、耐隆布等對其表面施加壓力而進行擦拭、所謂「摩擦處理」所製作。藉由此摩擦處理而決定液晶分子的配向方向。
將液晶之預傾角加大的手段，已知有於形成有液晶配向膜的聚醯亞胺之結構中導入長鏈之烷基的手段(例如，參照專利文獻1)。
使聚醯亞胺膜形成於基板上的手段，有塗佈 聚醯胺酸等之溶液使其在基板上予以醯亞胺化的方法、以及塗佈可溶性聚醯亞胺之溶液的方法。其中，使用可溶性聚醯亞胺之溶液的方法，係即使較為低溫的燒成，也能夠形成作為液晶配向膜時之特性為良好的聚醯亞胺膜，相反地，卻有所形成之膜的強度低，藉由摩擦處理容易引起對膜表面之損傷及膜之剝離的問題。
此外，製作液晶配向膜時將聚合物溶液塗佈於基板的手段，目前，工業上廣泛使用有柔版印刷法。但，醯亞胺化率高的可溶性聚醯亞胺之溶液會引起白化現象等之印刷性不佳，因此，需要將醯亞胺化率低的可溶性聚醯亞胺等混合使用等的功夫(例如，參照專利文獻2)。
進而，若為了賦予液晶較大的預傾角，而將長鏈烷基導入可溶性聚醯亞胺的結構中，則會有該印刷性惡化的傾向。
對聚合物溶液之基板的印刷性之改善手段，已知有添加丁基賽路蘇等之溶劑的方法(例如，參照專利文獻3)。
但，一般而言，可溶性聚醯亞胺係相較於聚醯胺酸等溶解性較低，因此無法多量使用丁基賽路蘇等之溶劑。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平2-282726號公報
專利文獻2：日本特開平9-297312號公報
專利文獻3：日本特開平2-037324號公報
本發明之目的係提供一種聚醯亞胺系之液晶配向處理劑，其係可得到耐摩擦性良好的液晶配向膜，且即使可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率高，但印刷性仍良好，且含有電壓保持率(VHR)、積蓄電荷(RDC)等之電特性優異的可溶性聚醯亞胺。
本發明者發現，不損及含有上述可溶性聚醯亞胺的聚醯亞胺系之液晶配向處理劑的特性、電特性，尤其，進行欲改善被膜形成時之印刷特性的研究時，含有具有特定的結構之可溶性聚醯亞胺，並且具有特定的結構之聚醯胺酸酯的液晶配向處理劑係可達成該目的。
亦即，含有具有特定的結構之可溶性聚醯亞胺，並且具有特定的結構之聚醯胺酸酯的液晶配向處理劑，係能夠提供一種即使醯胺化率高於塗膜形成時也不會引起白化現象，印刷性良好，且塗膜之耐摩擦性良好的液晶配向膜。此外發現：所得到的液晶配向膜係電特性優異，尤其，於電壓保持率及積蓄電荷(RDC)方面具有前所未有的優異特性。
亦即，本發明係基於上述見解而完成者，且具有下述要旨。
1.一種液晶配向處理劑，其特徵為含有以下述式(1)所表示的可溶性聚醯亞胺、與以下述式(2)所表示的聚醯胺酸酯。
(式(1)中，X1為4價之有機基，Y1為2價之有機基；式(2)中，X2為4價之有機基，Y2為2價之有機基，R1為碳數1~5之烷基；A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基)。
2.如上述1所記載之液晶配向處理劑，其中式(2)中之R1為甲基。
3.如上述1或2所記載之液晶配向處理劑，其中於式(1)、式(2)中之X1及X2係各自獨立為由以下述式所表示之結構中所選出的至少一種。
4.如上述1~3中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中於式(2)中，X2係具有芳香族環之以下的結構。
5.如上述1~3中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中於式(1)中，X1係具有脂肪族結構或脂環式結構。
6.如上述1~5中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中前述聚醯胺酸酯的重量平均分子量為5,000~200,000。
7.如上述1~6中任一項所記載之液晶配向處理劑， 其中前述可溶性聚醯亞胺係具有醯亞胺化率50%以上，且重量平均分子量為5,000~200,000。
8.如上述1~7中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中前述可溶性聚醯亞胺的含量與前述聚醯胺酸酯的含量之比(可溶性聚醯亞胺的含量/聚醯胺酸酯的含量)係以質量比率計為1/9~9/1。
9.如上述1~8中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中含有用以溶解前述可溶性聚醯亞胺與前述聚醯胺酸酯的有機溶劑，且可溶性聚醯亞胺的含量與聚醯胺酸酯之合計量係相對於有機溶劑100質量%為0.5~15質量%。
10.如上述9所記載之液晶配向處理劑，其中前述有機溶劑係含有由N-甲基-吡咯啶酮、N-乙基-吡咯啶酮、及γ-丁內酯所成之群中所選出的至少1種。
11.如上述1~10中任一項所記載之液晶配向處理劑，其中進一步含有溶劑。
12.如上述11所記載之液晶配向處理劑，其中前述溶劑為丁基賽路蘇。
13.一種液晶配向膜，其係塗佈如上述1~12中任一項所記載之液晶配向處理劑，並加以燒成所得。
14.如上述13所記載之液晶配向膜，其中塗佈前述液晶配向處理劑，並加以燒成所得到的塗膜之厚度為5~300nm。
15.一種液晶顯示元件，其係具備如上述13或14所 記載之液晶配向膜。
若依據本發明之液晶配向處理劑，則可得到即使可溶性聚醯亞胺之醯亞胺化率高，於塗膜形成時也不會引起白化現象，印刷性仍良好，且塗膜之耐摩擦性良好的液晶配向膜。此外，所得到的液晶配向膜係電特性優異，尤其，於電壓保持率及積蓄電荷(RDC)中具有前所未有的優異特性。
於本發明中，乃思及藉由使用聚醯胺酸酯，極性或脂溶性會接近可溶性聚醯亞胺，因此不會形成如下所述之2層，即使於與液晶接觸的界面，也會以具有聚醯胺酸酯的濃度存在之故。
另一方面，於取代本發明之液晶配向處理劑所含有的聚醯胺酸酯，而使用有聚醯胺酸的情況中，塗膜形成時之白化現象雖得以改善，但卻得到所得之液晶配向膜於電壓保持率、積蓄電荷(RDC)等特性方面無法得到滿足的結果。
雖於使用有聚醯胺酸取代聚醯胺酸酯的情況中之造成電特性降低的原因尚未明瞭，但由於在使用有聚醯胺酸的情況中，極性或脂溶性與可溶性聚醯亞胺不同，因此被認為乃起因於成為可溶性聚醯亞胺成分位於液晶配向膜之上層，且聚醯胺酸成分位於下層之二層系者。
<可溶性聚醯亞胺>
本發明所使用的可溶性聚醯亞胺係具有以下述之式(1)所表示的結構。
於上述式(1)中，X1為4價之有機基。
若展示X1之較佳的具體例，則可列舉如下所示之X-1~X-46。就單體之取得性的觀點而言，X1係以X-1、X-2、X-3、X-4、X-5、X-6、X-8、X-16、X-19、X-21、X-25、X-26、X-27、X-28或X-32為佳。
其中，X1係具有脂肪族結構或脂環式結構時，由於所得到的液晶配向膜具有高的電壓保持率特性，故為佳。較理想之具有脂肪族結構的X1係以X-1、X-16、X-19為佳，特別是以X-1、X-19為佳。
此外，於式(1)中，Y1為2價之有機基，並未特別限定。若展示Y1之較佳的具體例，則可列舉下述之Y-1~Y-97。
其中，Y1係以Y-7、Y-10、Y-11、Y-12、Y-13、Y-21、Y-22、Y-23、Y-25、Y-26、Y-27、Y-41、Y-42、Y-43、Y-44、Y-45、Y-46、Y-48、Y-61、Y-63、Y-64、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-98為更佳，以具有此 等結構之二胺化合物為佳。
此外，Y1為Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、Y-83、Y-84、Y-85、Y-86、Y-87、Y-88、Y-89、Y-90、Y-91、Y-92、Y-93、Y-94、Y-95、Y-96、或Y-97時，係可提高預傾角。
本發明所使用的可溶性聚醯亞胺，係藉由既知的方法將聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得到。聚醯亞 胺前驅物係意味著聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。
於醯亞胺化中使用聚醯胺酸時係藉由將聚醯胺酸進行脫水閉環，此外，使用聚醯胺酸酯時係藉由將聚醯胺酸進行加熱閉環而製造。
其中，於本發明中，由於將聚醯胺酸進行脫水閉環的方法可提高醯亞胺化率，故為更佳。
本發明之可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率，係可藉由調節醯亞胺化反應中之觸媒量、反應溫度、反應時間等而加以控制。於本發明中，由於亦可使用醯亞胺化率高的聚醯亞胺，因此醯亞胺化率係以50%以上為佳，以70%以上為更佳，以80%以上特別佳。其中，醯亞胺化率係以80~90%為更佳。
聚醯胺酸係藉由二胺成分與四羧酸二水物之反應並藉由既知的方法而得到。
此外，聚醯胺酸酯係依據既知的方法，藉由使二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在鹼的存在下進行反應，或使四羧酸二酯與二胺在適當之縮合劑、鹼的存在下進行反應而得到。
<聚醯胺酸酯>
本發明所使用的可溶性聚醯胺酸酯係具有以下述之式(2)所表示的結構。
於上述式(2)中，R1為碳數1~5之烷基。
聚醯胺酸酯係隨著烷基中之碳數增加，醯亞胺化進行的溫度會跟著提高。因此，就以熱所進行之醯亞胺化的容易度之觀點而言，R1係以碳數1或2之烷基，特別是甲基為佳。
於上述式(2)中，X2係與上述式(1)之X1、上述式(2)之Y2係與上述式(1)之Y1分別具有相同的定義。其中，式(2)之X2係具有芳香族結構時，由於所得到的液晶配向膜具有高的電壓保持率特性，故為佳。具有芳香族結構之較佳的X2係可列舉上述之X-26~X-45，特別是以X-26為佳。
於上述式(2)中，A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基。
可具有取代基之碳數1~10之烷基的具體例係可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基、環戊基、環己基、雙環己基等。
可具有取代基之碳數1~10之烯基係可列舉將存在於上述烷基的1個以上之CH2-CH2結構取代成CH-CH結構者，更具體而言係可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯 基、環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等。
可具有取代基之碳數1~10之炔基係可列舉將存在於前述烷基的1個以上之CH2-CH2結構取代成C≡C結構者，更具體而言係可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
A1及A2係以各自獨立為氫原子、甲基、乙基、乙稀基、烯丙基為佳，以氫原子、甲基為更佳。
上述之烷基、烯基、炔基係只要全體碳數為1~10則可具有取代基，亦可進一步藉由取代基而形成環結構。另外，藉由取代基而形成環結構係意味著取代基彼此或取代基與母骨架的一部分鍵結而成為環結構。
以上述式(2)所表示的聚醯胺酸酯係可藉由以下述式(6)~(8)所表示的四羧酸衍生物中任一者與以式(9)所表示的二胺化合物產生反應而得到。
(上述式中，X2、Y2、R1、A1及A2係各自如同上述所定義)。
以上述式(2)所表示的聚醯胺酸酯係可以記 載於下的(A)~(C)中任一種方法來進行合成。
(A)由聚醯胺酸進行合成的情況
聚醯胺酸酯，係可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得到的聚醯胺酸予以酯化而加以合成。
具體而言，可藉由使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而加以合成。
酯化劑係以藉由純化而可容易地去除者為佳，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉氯化物等。其中，以N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛為佳。
相對於聚醯胺酸之重複單元1莫耳，酯化劑之添加量係以2~6莫耳當量為佳，以3~4莫耳當量為更佳。
上述反應中所使用之有機溶劑，就聚合物之 溶解性的觀點而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，此等亦可1種或將2種以上混合使用。
合成時之聚合物的濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點而言，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
(B)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺產生反應而進行合成的情況
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二氯化物與二胺來進行合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑的存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而加以合成。
鹼，雖可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了適度地進行反應，以吡啶為佳。
鹼之添加量，就容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點而言，以相對於四羧酸二酯二氯化物為2~4倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳為更佳。
上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性的觀點而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，此等亦可1種或將2種以上混合使用。
合成時之聚合物的濃度，就不易引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點而言，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為更佳。
此外，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，聚醯胺酸酯之合成所使用的有機溶劑係以儘可能經脫水為佳，且以在氮環境中，防止外氣之混入為佳。
(C)由四羧酸二酯與二胺來合成聚醯胺酸的情況
聚醯胺酸酯係可藉由將四羧酸二酯與二胺進行聚縮合而加以合成。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下，於0~150℃，較佳為0~100℃中，反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而加以合成。
縮合劑，係可使用三苯基亞磷酸鹽、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N'-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎啉、 O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二羥基-2-硫基-3-苯并三唑基)膦酸二苯基等。
相對於四羧酸二酯，縮合劑之添加量係以2~3倍莫耳為佳，以2~2.5倍莫耳為更佳。
鹼係可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。
鹼之添加量，就容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點而言，以相對於二胺成分為2~4倍莫耳為佳，以2~3倍莫耳為更佳。
上述反應所使用之有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性的觀點而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯為佳，此等亦可1種或將2種以上混合使用。
此外，於上述反應中，藉由添加路易士酸作為添加劑而有效率地進行反應。路易士酸係以氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易士酸之添加量係以相對於二胺成分為0~1.0倍莫耳為佳，以0.2~0.5倍莫耳為更佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，由於可得到高分子量之聚醯胺酸酯，因此以上述(A)或上述(B)之合成法特別佳。
如上述方法所得到的聚醯胺酸酯之溶液，係藉由一邊妥善攪拌一邊注入不良溶劑，而可使聚合物析出。進行數次析出，並以不良溶劑洗淨後，經常溫或進行加熱乾燥，而可得到經純化的聚醯胺酸酯之粉末。
不良溶劑雖無特別限定，但可列舉：水、甲醇、乙 醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等，以甲醇、乙醇為佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係含有以上述式(1)所表示之可溶性聚醯亞胺與以上述式(2)所表示之聚醯胺酸酯。一般，本發明之液晶配向處理劑係為可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸酯(以下，有時統稱為聚合物)溶解於有機溶劑中的溶液之狀態。只要是具有該溶液之形態，則於例如將聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸在有機溶劑中進行合成時，可為所得到的反應溶液本身者，此外，亦可為將此反應溶液在適合的溶劑中加以稀釋者。此外，將聚醯胺酸酯及/或聚醯胺酸作為粉末而得到時，亦可為使此溶解於有機溶劑中而製成溶液者。
可溶性聚醯亞胺，對有機溶劑之溶解性的關係上，其重量平均分子量較佳為5,000~200,000，更佳為10,000~100,000。此外，數量平均分子量較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~50,000。
另一方面，聚醯胺酸酯之重量平均分子量，較佳為5,000~200,000，更佳為10,000~100,000。此外，數量平均分子量較佳為5,000~100,000，更佳為10,000~50,000。
本發明之液晶配向處理劑中，前述聚醯亞胺之含量與前述聚醯胺酸酯之含量，係以聚醯胺酸酯/聚醯 胺酸(質量比率)計為1/9~9/1為佳，較佳為2/8~8/2，特別佳為3/7~7/3。藉由使該比率落入此範圍，而可提供液晶配向性與電特性皆為良好的液晶配向處理劑。
本發明之液晶配向處理劑中，聚合物之含量(濃度)雖可依據欲形成的液晶配向膜之厚度而適當變更，但就形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點而言，相對於有機溶劑100質量%，聚合物成分之含量係以0.5質量%以上為佳，就溶液之保存安定性的觀點而言，係以15質量%以下為佳，較佳為1~10質量%。
另外，此時，亦可預先製作聚合物的濃度較濃的溶液，當作為液晶配向處理劑時再將該濃厚的溶液加以稀釋。該聚合物成分之濃厚的溶液之濃度係以10~30質量%為佳，以10~15質量%為更佳。
此外，亦可在將聚合物成分的粉末溶解於有機溶劑而製作溶液時進行加熱。加熱溫度係以20~150℃為佳，以20~80℃特別佳。
本發明之液晶配向處理劑所含有的有機溶劑係只要聚合物成分為均勻地溶解者則無特別限定。若列舉其具體例則可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中，就溶解性之觀點而言係以N-甲基-吡咯啶酮、N-乙基-吡咯啶 酮等之極性大者為佳。
有機溶劑係可1種或將2種以上混合使用。此外，單獨使用時即使為無法均勻地溶解聚合物成分的有機溶劑，只要在聚合物不析出的範圍內，亦可混合使用。
本發明之液晶配向處理劑，除了用以使聚合物成分溶解之有機溶劑以外，亦可含有將液晶配向處理劑塗佈於基板時用以使塗膜均一性提昇的溶劑。該溶劑，一般而言係可使用表面張力較上述有機溶劑更低的溶劑。若列舉其具體例則可列舉：乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。其中，較佳使用有丁基賽路蘇、乙基卡必醇等。此等之溶劑亦可併用2種以上。
於本發明之液晶配向處理劑中，雖有併用用以溶解聚合物成分的上述有機溶劑、與用以提昇塗膜均一性的溶劑之情況，但有機溶劑與溶劑之使用量係以容積比率計為30/70~90/10，較佳為60/40~80/20。
此外，本發明之液晶配向處理劑，亦可含有矽烷偶合劑或交聯劑等之各種添加劑。矽烷偶合劑係在提昇塗佈有液晶配向處理劑之基板與形成於其上之液晶配向 膜的密著性之目的下加以添佳。以下雖可列舉矽烷偶合劑之具體例，但並不限定於此等。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等之胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫化物等之硫化物系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷等之 巰基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁基醛等之醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺甲酸酯等之胺甲酸酯系矽烷偶合劑。
上述矽烷偶合劑的添加量，若過多則未反應的部分會對液晶配向性造成不良影響，若過少則不會發揮對密著性之效果，因此相對於聚合物之固體成分以0.01~5.0質量%為佳，以0.1~1.0質量%為更佳。
添加上述矽烷偶合劑時，為了防止聚合物析出，以在添加前述用以提昇塗膜均一性之溶劑之前進行添加為佳。此外，添加矽烷偶合劑時，係可在將聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液進行混合之前，添加於聚醯胺酸酯溶液、聚醯胺酸溶液、或者聚醯胺酸酯溶液與聚醯胺酸溶液兩者。此外，可添加於聚醯胺酸酯與聚醯胺酸之混合溶液中。
矽烷偶合劑係在提昇聚合物與基板之密著性的目的下進行添加，因此矽烷偶合劑之添加方法，係以添加於能夠遍佈存在膜內部及基板界面的聚醯胺酸溶液，使聚合物與矽烷偶合劑充分反應之後，與聚醯胺酸酯溶液進行混合的方法為更佳。
將本發明之液晶配向處理劑塗佈於基板之後，為了在將塗膜燒成時有效率地進行聚醯胺酸之醯亞胺化，亦可添加醯亞胺化促進劑。
以下雖可列舉聚醯胺酸酯之醯亞胺化促進劑的具體 例，但並不限定於此等。
上述式(B-1)~(B-17)中之D，係各自獨立為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基。另外，於(B-14)~(B-17)中，雖一個式中存在複數個D，但此等可彼此相同或相異。
雖只要在能得到促進聚醯胺酸酯之熱醯亞胺的效果之範圍內，則醯亞胺化促進劑的含量並不特別限制，但相對於液晶配向處理劑中之聚醯胺酸酯所含有的下述式(12) 之醯胺酸酯部位1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，再更佳為0.1莫耳以上。此外，就使燒成後之膜中所殘留的醯亞胺化促進劑自體對液晶配向膜之所有特性所造成的不良影響抑制在最小限度之觀點而言，相對於液晶配向處理劑中之聚醯胺酸酯所含有的下述式(12)之醯胺酸酯部位1莫耳，促進劑較佳為2莫耳以下，更佳為1莫耳以下，再更佳為0.5莫耳以下。
添加醯亞胺化促進劑時，由於具有因加熱而進行醯亞胺化的可能性，因此較佳為在利用良溶劑及不良溶劑加以稀釋之後添加。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向膜係將上述液晶配向處理劑塗佈於基板，經乾燥之後，進行燒成所得到的膜。
作為塗佈本發明之液晶配向處理劑的基板係只要是透明性高的基板則無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等，就製程之簡單化的觀點而言以使用形成有用來液晶驅動之ITO電 極等的基板為佳。此外，於反射型之液晶顯示元件中，若僅為單側之基板則即便是矽晶圓等不透明者亦可使用，此時之電極亦可使用鋁等讓光反射的材料。
本發明之液晶配向處理劑之塗佈方法係可列舉：旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向處理劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間。一般，為了將所含有的有機溶劑充分去除，在50~120℃下進行1分鐘~10分鐘，較佳為在60~100℃下進行2~5分鐘乾燥，其後在150~300℃下進行5分鐘~120分鐘，較佳為在180~230℃下進行10分鐘~60分鐘燒成。
燒成後之塗膜的厚度雖無特別限定，但若過薄則會有液晶顯示元件之信賴性降低的情況，故為5~300nm、較佳為10~200nm。
將所得到的液晶配向膜進行配向處理的方法雖可列舉摩擦法、光配向處理法等，但本發明之液晶配向處理劑係於以摩擦法進行使用的情況中特別有用。
[液晶顯示元件]
本發明之液晶顯示元件，係為藉由上述之手法而由本發明之液晶配向處理劑得到附液晶配向膜的基板，進行配向處理之後，利用習知的方法來製作液晶胞而製成液晶顯示元件者。
液晶胞之製造方法雖無特別限定，但一般而言，若列 舉一例，則為將形成有液晶配向膜的1對基板，以液晶配向膜面為內側的方式，挾持較佳為1~30μm，更佳為2~10μm的間隔物加以設置之後，以密封劑將周圍固定，注入液晶予以密封的方法。
針對液晶封入的方法並無特別限制，可例示在使所製作出的液晶胞內減壓後注入液晶的真空法、在滴下液晶後進行密封的滴下法等。
實施例
以下，列舉實施例，進一步具體地說明本發明。但，本發明當然不受此等實施例所限定解釋。
另外，實施例及比較例所使用的略稱、及各特性的測量方法係如下所述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
(二羧酸二酯)
CBDE：2,4-雙(甲氧基羰基)環丁烷1,3-二羧酸
PMDE：2,5-雙(甲氧基羰基)對苯二甲酸
(二胺)
Me-DADPA：N1-(4-胺基苯基)-N1-甲基苯-1,4-二胺
DADPA：4,4’-二胺基二苯基胺
p-PDA：p-伸苯基二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
B76：2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺
3-ABA：3-(胺基甲基)苯胺
C16DAB：4-十六基氧基-1,3-二胺基苯
C18DAB：4-十八基氧基-1,3-二胺基苯
(縮合劑)
DMT-MM：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉-4-鎓
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽路蘇
γ-BL：γ-丁內酯
(實施例1) CBDA(70)PMDA/B76(30)3ABA(50)APC16
使用作為四羧酸二酐成分之CBDA 13.53g(0.069mol)、PMDA 6.54g(0.030mol)；作為二胺成分之B76 6.10g(0.030mol)、3-ABA 6.11g(0.050mol)、C18DAB 6.96g(0.020mol)，於NMP 222.39g中，在室溫下進行反應24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
於聚醯胺酸溶液(PAA-1)20.00g中，添加 NMP 30.00g、乙酸酐3.90g、及吡啶1.81g，在室溫下攪拌30分鐘之後，以50℃攪拌3小時使其反應。反應結束後，緩緩注入195g之甲醇中，使聚合物析出之後，進行攪拌30分鐘，藉由過濾而回收固體。以甲醇充分洗淨所得到的個體之後，以100℃使其真空乾操，藉此而得到聚醯亞胺粉末(SPI-1)。此聚醯亞胺之數量平均分子量為13,600，重量平均分子量為33,800，醯亞胺化率為90%。
於聚醯亞胺粉末(SPI-1)6.47g中，添加γ-BL 58.23g，以50℃進行攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解。然後，添加γ-BL 15.28g、BC 19.73g，以50℃進行攪拌24小時，以得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為74質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-1)。所得到的聚醯亞胺溶液係作為液晶配向處理劑(AL-1)。使用此塗佈液進行摩擦耐性、白化、及電壓保持率(VHR)之評估。
使用實施例1之塗佈液所得到的摩擦耐性、白化、及VHR之各評估結果，係彙整為聚合物溶液之組成比而展示於表1。
(實施例2) TDA/p-PDA(90)APC18
使用作為四羧酸二酐成分之TDA 7.51g(0.025mol)；作為二胺成分之p-PDA 2.43g(0.023mol)、C18DAB 0.94g(0.0025mol)，於NMP 61.66g中，以 50℃進行反應24小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
於聚醯胺酸溶液(PAA-2)20.00g中，添加NMP 30.67g、乙酸酐7.18g、吡啶3.33g，在室溫下攪拌30分鐘之後，以40℃攪拌3小時使其反應。反應結束後，緩緩注入214g之甲醇中，使聚合物析出之後，進行攪拌30分鐘，藉由過濾而回收固體。以甲醇充分洗淨所得到的個體之後，以100℃使其真空乾操，藉此而得到聚醯亞胺粉末(SPI-2)。此聚醯亞胺之數量平均分子量為12,400，重量平均分子量為27,400，醯亞胺化率為86%。
於聚醯亞胺粉末(SPI-2)2.60g中，添加γ-BL 29.90g，以50℃進行攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解。然後，添加γ-BL 2.16g、BC 8.67g，以50℃進行攪拌24小時，以得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%、BC為20質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-2)。所得到的聚醯亞胺溶液係作為液晶配向處理劑(AL-2)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(實施例3) CBDE(50)PMDE/DDM
使用作為二羧酸二酯成分之CBDE 11.97g(0.046mol)、PMDE 14.12g(0.050mol)；作為二胺成分之DDM 19.83g(0.10mol)；作為鹼之三乙基胺5.10g(0.050mol)；作為縮合劑之DMT-MM 83.20g(0.30mol)，於NMP 719.18g中，在室溫下進行反應3小時而 得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇4692g中，回收經沉澱的固形物。進而，以甲醇將此固形物進行數次洗淨之後，以100℃予以減壓乾燥，而得到聚醯胺酸酯(PAE-1)之白色粉末。此聚醯胺酸酯之數量平均分子量為12,900，重量平均分子量為28,800。
於所得到的聚醯胺酸酯(PAE-1)2.15g中，添加NMP 15.77g，在室溫下進行攪拌4小時。在攪拌結束的時點聚醯胺酸酯係完全溶解。進而，於該溶液中添加NMP 5.47g、及BC 9.20g，在室溫下進行攪拌2小時，而調製出聚醯胺酸酯為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%之溶液。經調製所得到的聚醯胺酸酯溶液係作為液晶配向處理劑(AL-3)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(實施例4) CBDE/Me-DADPA(50)DADPA(30)DDM
使用作為二羧酸二酯成分之CBDE 8.57g(0.033mol)；作為二胺成分之Me-DADPA 3.73g(0.018mol)、DADPA 2.10g(0.011mol)、DDM 1.39g(0.0070mol)；作為鹼之三乙基胺1.81g(0.018mol)；作為縮合劑之DMT-MM 25.19g(0.091mol)，於NMP 247.11g中，在室溫下進行反應4小時而得到聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)。
將此聚醯胺酸酯溶液投入甲醇1594g中，回 收經沉澱的固形物。進而，以甲醇將此固形物進行數次洗淨之後，以100℃予以減壓乾燥，而得到聚醯胺酸酯(PAE-2)之白色粉末。此聚醯胺酸酯之數量平均分子量為12,300，重量平均分子量為33,500。
於所得到的聚醯胺酸酯(PAE-2)2.18g中，添加NMP 19.62g，在室溫下進行攪拌5小時。在攪拌結束的時點聚醯胺酸酯係完全溶解。進而，於該溶液中添加γ-BL 1.01g、及BC 6.54g，在室溫下進行攪拌1小時，而調製出聚醯胺酸酯為6質量%、γ-BL為57質量%、NMP為17質量%、BC為20質量%之溶液。經調製所得到的聚醯胺酸酯溶液係作為液晶配向處理劑(AL-4)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(實施例5) CBDA(50)PMDA/DDM
使用作為四羧酸二酐成分之CBDA 9.81g(0.050mol)、PMDA 10.25g(0.047mol)；作為二胺成分之DDM 19.83g(0.0060mol)，於γ-BL 113.00g及NMP 113.00g中，在室溫下進行反應3小時而得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
使用γ-BL 204.23g、NMP 14.63g、及BC 73.74g來稀釋聚醯胺酸溶液(PAA-1)198.97g，調製出固體成分(聚醯胺酸)為6質量%、γ-BL為59質量%、NMP為20質量%、BC為15質量%之溶液。此聚醯胺酸係數量平 均分子量為20,900，重量平均分子量為57,900。
(實施例6) (實施例1)/(實施例3)=3/7
以使實施例1所調製出的聚醯亞胺溶液(SPI-1)、與實施例3所調製出的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)之重量比成為30：70的方式進行混合，在室溫下進行攪拌1小時，得到液晶配向處理劑(AL-5)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(實施例7) (實施例2)/(實施例3)=3/7
以使實施例1所調製出的聚醯亞胺溶液(SPI-2)、與實施例3所調製出的聚醯胺酸酯溶液(PAE-1)之重量比成為30：70的方式進行混合，在室溫下進行攪拌1小時，得到液晶配向處理劑(AL-6)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(實施例8) (實施例1)/(實施例4)=3/7
以使實施例1所調製出的聚醯亞胺溶液(SPI-1)、與實施例4所調製出的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)之重量比成為30：70的方式進行混合，在室溫下進行攪拌1小時，得到液晶配向處理劑(AL-7)。使用此塗佈液進行與 實施例1相同之評估。
(實施例9) (實施例2)/(實施例4)=3/7
以使實施例2所調製出的聚醯亞胺溶液(SPI-2)、與實施例4所調製出的聚醯胺酸酯溶液(PAE-2)之重量比成為30：70的方式進行混合，在室溫下進行攪拌1小時，得到液晶配向處理劑(AL-8)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
(比較例1) (實施例2)/(實施例5)=3/7
以使實施例2所調製出的聚醯亞胺溶液(SPI-2)、與實施例5所調製出的聚醯胺酸溶液(PAA-1)之重量比成為30：70的方式進行混合，在室溫下進行攪拌1小時，得到液晶配向處理劑(AL-9)。使用此塗佈液進行與實施例1相同之評估。
<分子量之測量>
藉由聚合反應所得到的聚醯亞胺之分子量，係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析儀)裝置來測量該聚醯亞胺，作為聚乙二醇、及聚乙烯氧化物換算值而計算出數量平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803與KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶析液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(升)，磷酸/無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線作成用標準樣品：TOSOH CORPORATION製TSK標準聚乙烯氧化物(分子量約900,000、150,000、100,000、及30,000)，及Polymer Laboratories Ltd製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、及1,000)。
<液晶胞之製作>
針對實施例1~4及6~10所調製出的液晶配向處理劑，以下述的方式製作出液晶胞。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板，在70℃之加熱板上70秒鐘使其乾燥之後，在210℃之加熱板上進行燒成10分鐘，而形成膜厚100nm之塗膜。利用輥徑120mm之摩擦裝置並使用嫘縈布，以輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、按壓量0.3mm的條件來摩擦此塗膜面，而得到附液晶配向膜之基板。
接著，準備2片此附液晶定配膜之基板，在其中1片的液晶配向膜面上散佈有6μm之間隔物之後，從其上印刷密封劑，在使另1片基板以朝向液晶配向膜面，且摩擦 方向直行的方式貼合之後，使密封劑硬化而製作出空胞。藉由減壓注入法，將液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)注入此空胞中，並將注入口封閉而得到扭轉向列型液晶胞。
以下記述所製作出的各液晶胞之物性的測量、及特性的評估方法。
另外，針對實施例2~4、實施例6~9、及比較例1中之各液晶配向處理劑的組成、各液晶配向膜之物性的測量及特性的評估等之結果係彙整展示於表1。
<電壓保持率(VHR)之測量>
所製作出的扭轉向列型液晶胞之電壓保持率的測量係在90℃之溫度下，60μs間施加4V的電壓，測量166.7ms後之電壓，將電壓能夠保持何種程度作為電壓保持率而計算出。
另外，於電壓保持率之測量中，係使用有TOYO TECHNICA Corporation製之電壓保持率測量裝置(VHR-1)。
<積蓄電荷(RDC)之估算>
對於所製作出的扭轉向列型液晶胞，在23℃的溫度下從0V以0.1V間隔施加直流電壓直至1.0V為止，測量在各電壓之閃爍波幅位準，而製成檢量線。5分鐘接地(ground)之後，施加交流電壓3.0V、及直流電壓 5.0V，測量1小時後之閃爍波幅位準，藉由對照預先製作的檢量線而估算RDC(此RDC之估算方法係稱為閃爍參照法)。
在此，RDC(OFF後)係表示剛施加交流電壓3.0V、及直流電壓5.0V 1小時之後的值，RDC(5分鐘後)係表示剛將交流電壓OFF之後、及OFF後30分鐘之積蓄電荷的值。
產業上之可利用性
若依據本發明之液晶配向處理劑，則可得到即使可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率高，塗膜形成時也不會引起白化現象而印刷性良好，且塗膜之耐摩擦性良好的液晶配向膜，並且所得到的液晶配向膜所具有之電壓保持率(VHR)及積蓄電荷(RDC)等之電特性亦優異，且具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，係廣泛用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，進而垂直配向型之液晶顯示元件等。
另外，將2012年3月30日所申請的日本專利申請案2012-082729號之說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容引用於此，作為本發明之說明書的揭示而採用。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有以下述式(1)所表示的可溶性聚醯亞胺、與以下述式(2)所表示的聚醯胺酸酯，但，該聚醯胺酸酯去除末端經羰基氯化合物修飾之聚醯胺酸酯； 式(1)中，X1為選自下述式(X-1)~(X-46)之至少一種4價之有機基，Y1為選自下述式(Y-1)~(Y-99)之至少一種2價之有機基；式(2)中，X2為選自下述式(X-1)~(X-46)之至少一種4價之有機基，Y2為選自下述式(Y-1)~(Y-99)之至少一種2價之有機基，R1為碳數1~5之烷基；A1及A2係各自獨立為氫原子、或可具有取代基之碳數1~10之烷基、烯基或炔基；
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之液晶配向處理劑，其中式(2)中之R1為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中於式(1)、式(2)中之X1及X2係各自獨立為由以下述式所表示之結構中所選出的至少一種，
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中於式(2)中，X2係具有芳香族環之以下的結構，
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中於式(1)中，X1係具有非環式或環式之脂肪族結構。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中前述聚醯胺酸酯的重量平均分子量為5,000~200,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中前述可溶性聚醯亞胺係具有醯亞胺化率50%以上，且重量平均分子量為5,000~200,000。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之液晶配向處理劑，其中前述可溶性聚醯亞胺的含量與前述聚醯胺酸酯的含量之比(可溶性聚醯亞胺的含量/聚醯胺酸酯的含量)係以質量比率計為1/9~9/1。
  9. 如申請專利範圍第1項所記載之液晶配向處理劑，其中含有用以溶解前述可溶性聚醯亞胺與前述聚醯胺酸酯的有機溶劑，且可溶性聚醯亞胺的含量與聚醯胺酸酯之合計量為0.5~15質量%。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載之液晶配向處理劑，其中前述有機溶劑係含有由N-甲基-吡咯啶酮、N-乙基-吡咯啶酮、及γ-丁內酯所成之群中所選出的至少1種。
  11. 如申請專利範圍第1項或第9項所記載之液晶配向處理劑，其中進一步含有表面張力較上述有機溶劑更低的溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所記載之液晶配向處理劑，其中前述溶劑為丁基賽路蘇。
  13. 一種液晶配向膜，其係塗佈如申請專利範圍第1項~第12項中任一項所記載之液晶配向處理劑，並加以燒成所得。
  14. 如申請專利範圍第13項所記載之液晶配向膜，其中塗佈前述液晶配向處理劑，並加以燒成所得到的塗膜之厚度為5~300nm。
  15. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第13項或第14項所記載之液晶配向膜。
TW102111536A 2012-03-30 2013-03-29 A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device TWI585155B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012082729 2012-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201400549A TW201400549A (zh) 2014-01-01
TWI585155B true TWI585155B (zh) 2017-06-01

Family

ID=49260326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102111536A TWI585155B (zh) 2012-03-30 2013-03-29 A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6064997B2 (zh)
KR (1) KR102058764B1 (zh)
CN (1) CN104204925A (zh)
TW (1) TWI585155B (zh)
WO (1) WO2013147083A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6314488B2 (ja) * 2014-01-17 2018-04-25 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
KR102346494B1 (ko) * 2014-04-03 2021-12-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 공중합체를 함유하는 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막
JP6350045B2 (ja) 2014-07-07 2018-07-04 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101879834B1 (ko) * 2015-11-11 2018-07-18 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
JP6891814B2 (ja) * 2015-12-03 2021-06-18 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR101856725B1 (ko) 2016-05-13 2018-05-10 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자
KR20200038329A (ko) * 2017-01-20 2020-04-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 필름, 수지 조성물 및 폴리아미드이미드 수지의 제조 방법
KR102257195B1 (ko) 2018-11-08 2021-05-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
KR102461121B1 (ko) 2019-02-21 2022-10-28 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
CN115716914A (zh) * 2022-11-24 2023-02-28 天津科技大学 一种聚酰胺酸的亚胺化方法及聚酰亚胺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679864A (zh) * 2007-08-30 2010-03-24 第一毛织株式会社 液晶取向剂及其液晶取向膜
TW201206992A (en) * 2010-03-15 2012-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent containing end-modified polyamic acid ester, and liquid crystal alignment film

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003026918A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
AU2003289307A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystl orientating agent and liquid crystal display element using it
KR101518092B1 (ko) * 2007-12-28 2015-05-06 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101536028B1 (ko) * 2008-01-11 2015-07-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR101820981B1 (ko) * 2010-03-15 2018-01-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막
CN102893206B (zh) 2010-03-15 2015-04-01 日产化学工业株式会社 包含对末端进行了修饰的聚酰胺酸酯的液晶取向剂及液晶取向膜
KR101875240B1 (ko) * 2010-08-31 2018-07-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101679864A (zh) * 2007-08-30 2010-03-24 第一毛织株式会社 液晶取向剂及其液晶取向膜
TW201206992A (en) * 2010-03-15 2012-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal alignment agent containing end-modified polyamic acid ester, and liquid crystal alignment film

Also Published As

Publication number Publication date
KR102058764B1 (ko) 2019-12-23
JP6064997B2 (ja) 2017-01-25
TW201400549A (zh) 2014-01-01
CN104204925A (zh) 2014-12-10
WO2013147083A1 (ja) 2013-10-03
KR20140141620A (ko) 2014-12-10
JPWO2013147083A1 (ja) 2015-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI585155B (zh) A polyimide-based liquid crystal alignment treatment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI501998B (zh) A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film
KR101818787B1 (ko) 폴리아믹산에스테르 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 배향막
KR101816940B1 (ko) 말단을 수식한 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제, 및 액정 배향막
KR101818788B1 (ko) 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 및 액정 배향막
TWI661003B (zh) 含有聚醯胺酸酯－聚醯胺酸共聚物之液晶配向劑，及使用其之液晶配向膜
JP6056752B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶配向膜
JP5831712B2 (ja) ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5293943B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
TWI637027B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
JP5660160B2 (ja) ジアミン化合物
TWI515260B (zh) A liquid crystal aligning agent containing polyacidic acid and polyamic acid
WO2017111117A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TWI699400B (zh) 液晶配向劑
JP6460342B2 (ja) 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
KR102222790B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자