KR102257195B1 - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분해형 액정 배향 중합체; 및 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
특히, 광배향막의 분해형 타입에 주로 사용하는 시클로부탄 골격을 갖는 폴리이미드의 전구체들은 소성과정 후에 이미드화 전환율(Degree of imidization)이 낮은 단점을 가지고 있어, 배향성뿐 아니라, 전기적 특성에도 좋지 않은 결과를 초래하는 한계가 있었다.
이에, 전기적 특성을 높일 수 있으며, 일반적인 액정배향막 제조공정에 적용시에도 높은 이미드화 전환율을 가질 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 분해형 액정 배향 중합체; 및 하기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018110947252-pat00001
상기 화학식 1 에서, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018110947252-pat00002
, 또는
Figure 112018110947252-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기는 카보닐기의 일말단에 아릴기가 결합한 작용기로서, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 아릴카보닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기는 산소의 일말단에 아릴기가 결합한 작용기로서, 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 아릴옥시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헵톡시기 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Ⅰ. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 분해형 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 분해형 액정 배향 중합체와 함께 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 혼합함에 따라, 액정배향막 제조공정에서 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물이 이소시아네이트와 후술하는 화학식7로 표시되는 촉매 화합물로 분해되어 배향막 내에 배향성 중합체가 높은 수율로 확보됨에 따라 우수한 액정배향특성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정배향제 조성물이 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타냄을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 촉매로서 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 종래 사용되어온 촉매 대비 부반응에 의한 물질 발생을 감소시켜 저장 안정성을 확보하면서도, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보함으로서 우수한 배향막 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 이소시아네이트가 액정 배향제용 중합체와 반응하여 Amide 또는 urea를 형성하여, 액적배향막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
(1) 분해형 액정 배향 중합체
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 분해형 액정 배향 중합체가 포함될 수 있다. 상기 액정 배향제 조성물에는 액정 배향용 중합체가 사용될 수 있으며, 상기 액정 배향용 중합체를 배향시키는 다양한 방법에 따라 상기 액정 배향용 중합체를 분해형, 중합형, 경화형, 이성화형 등으로 분류될 수 있다.
본 발명에서는 액정 배향용 중합체의 분해에 의해 배향성이 확보되는 분해형 액정 배향 중합체를 사용할 수 있다. 상기 분해형 액정 배향 중합체는, 액정 배향용 중합체에 편광된 자외선을 조사함으로써, 그 방향으로 배열하고 있는 고분자쇄만 절단 분해하고, 그 편광 방향으로 수직인 방향의 고분자쇄를 잔류시켜 구조적 비등방성을 이용하여 액정을 배향시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 분해형 액정 배향 중합체로서 폴리이미드, 이의 전구체(폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
폴리아믹산 에스테르 및 폴리 아믹산 등의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 편광한 자외선을 조사하면, 고분자쇄가 절단 분해된다.
보다 구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 포함되는 분해형 액정 배향 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018110947252-pat00004
[화학식 3]
Figure 112018110947252-pat00005
[화학식 4]
Figure 112018110947252-pat00006
상기 화학식 2 내지 4에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 작용기이고, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 2가의 작용기이다.
즉, 상기 중합체는 폴리아믹산 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리이미드 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 상기 중합체의 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함하며, 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2 내지 4에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3 은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3 은 각각 독립적으로 하기 화학식 5로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112018110947252-pat00007
상기 화학식 5에서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, L1는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R13N-(CH2)b-NR14-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R11 내지 R14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고, b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 시클로 부탄 골격을 포함하는 테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 작용기일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112018110947252-pat00008
상기 화학식 5-1에서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
한편, 상기 화학식 2 내지 4에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 2가의 작용기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다. 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물은 크게 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018110947252-pat00009
상기 화학식 6에서, R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며, z는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 6에서, R15 및 R16로 치환되지 않은 탄소에는 수소가 결합되어 있으며, p 또는 q가 2 내지 4의 정수일 때 복수의 R15 및 R16는 동일하거나 서로 상이한 치환기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 6에서 k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3, 또는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수 혹은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 6-1 또는 화학식 6-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112018110947252-pat00010
[화학식 6-2]
Figure 112018110947252-pat00011
상기 화학식 6-2에서,
L3는 단일 결합, -O-, -SO2-, -O(CH2)yO- 또는 -CR17R18-이며, 여기서, y는 1 내지 10의 정수이고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 6-1은 하기 화학식 6-3일 수 있다.
[화학식 6-3]
Figure 112018110947252-pat00012
또한, 상기 화학식 6-2는 하기 화학식 6-4일 수 있다.
[화학식 6-4]
Figure 112018110947252-pat00013
상기 화학식 6-4에서, L3는 -O-, -O(CH2)2O-, 또는 -CH2-이다.
(2) 촉매 전구체 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체 이외에, 촉매 전구체 화합물을 포함할 수 있고, 상기 촉매 전구체 화합물은 상기 화학식1로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 촉매 전구체 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식1의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 촉매 전구체 화합물은 상온의 액정 배향제 조성물 내에서는 전구체로 존재하나, 액정 배향막의 제조 공정에서 촉매 화합물로 분해되는 화합물을 의미한다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 상온의 액정 배향제 조성물 내에서는 안정적으로 유지되지만, 100 ℃ 이상의 고온에서는 Curtius rearrangement에 의해 아미노 알콜과 이소시아네이트로 분해될 수 있다.
상기 Curtius rearrangement에 의해 얻어지는 아미노 알콜은 강력한 촉매 화합물로 작용할 수 있으며, 상기 Curtius rearrangement에 의해 얻어지는 이소시아네이트는 액정 배향제용 중합체 내에 카복실산과 반응하여 Amide를 형성하거나 amine과 반응하여 urea를 형성하여, 액정 배향막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 특징을 이용하여, 본 발명자들은 액정배향제 조성물 내에 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함시켜, 상온의 액정 배향제 조성물의 용액 안정성을 향상시켰다. 그리고, 액정 배향제 조성물을 100 ℃ 이상의 고온으로 열처리하는 액정 배향막 형성 공정에서 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 아미노 알콜 및 이소시아네이트로 분해시켜 아미노 알콜의 촉매작용에 의해 중합 반응을 유도할 수 있다. 이처럼 촉매로 작용하는 아미노 알콜은 촉매 작용과 함께 액정배향막의 경화를 유도하여 막강도 향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물의 분해로 인하여 생성되는 아미노 알코올에 의하여 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 반복단위가 폴리이미드 반복단위로 전환되도록 반응을 유도하여 높은 이미드화 전환율의 액정배향막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 비용해성 물질이 생성되는 부반응이 억제되어 안정성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 에서, Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고, Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 아릴알킬기, 시클로알킬알킬기, 및 알콕시알킬기는 치환된 알킬기를 의미한다. 구체적으로 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고, 시클로알킬알킬기는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 의미하여, 알콕시알킬기는 알콕시기로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018110947252-pat00014
상기 화학식 1-1에서, Ra, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1-1에서, Re 및 Rf 는 수소이고, Rg 및 Rh 중 하나는 수소이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure 112018110947252-pat00015
상기 화학식 1-2에서, Ra, Rb 및 Rc 는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며, Ri 는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식1-2에서, Ra, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 하기 화학식1-a로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식1-b로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-a]
Figure 112018110947252-pat00016
[화학식1-b]
Figure 112018110947252-pat00017
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부, 또는 1 중량부 내지 30 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 100 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물 및 화학식 8로 표시되는 이소시아네이트로 분해될 수 있다.
[화학식7]
Figure 112018110947252-pat00018
[화학식8]
Figure 112018110947252-pat00019
상기 화학식7 및 화학식8에서, Ra, Rb, Rc 및 Ri 에 관한 내용은 상기 화학식1-2에서 상술한 바와 같다.
상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물의 분해로 인하여 생성되는 상기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물은 중합 반응의 촉매로 작용할 수 있으며, 구체적으로 이미드 중합반응의 촉매로 작용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식1-2로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 100 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물 및 화학식 8로 표시되는 이소시아네이트로 분해되는 Curtius rearrangement는 하기 반응식 1의 메커니즘에 의한 것이다.
[반응식1]
Figure 112018110947252-pat00020
(3) 액정 배향제 조성물
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 분해형 액정 배향 중합체와 함께 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 혼합함에 따라, 액정배향막 제조공정에서 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물이 이소시아네이트와 아미노 알콜로 분해되어 높은 이미드화 전환율을 통해 우수한 액정배향특성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있음을 실험을 통해 확인하였다.
상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물은 중합 촉매 전구체, 구체적으로는 이미드화 촉매 전구체로 작용할 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 아미노 알코올이 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체의 이미드화 촉매 용도를 가짐을 확인하였다.
종래 사용되어온 아민 촉매의 경우, 폴리이미드 전환율은 어느정도 확보할 수 있었지만, 폴리이미드 전구체에 해당하는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와의 부반응으로 인해 비용해성물질이 생성됨에 따라 액정배향제 조성물의 점도가 증가하는 등 저장 안정성이 감소하는 한계가 있었다.
반면, 본 발명에서는 촉매로서 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 종래 사용되어온 아민류 촉매 대비 부반응에 의한 물질 발생을 감소시켜 저장 안정성을 확보하면서도, 아민 촉매로서의 우수한 이미드화 전환율을 달성함으로서 우수한 배향막 물성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 상기 화학식1로 표시되는 구조를 갖는 촉매 전구체 화합물을 액정배향제 조성물에 포함하는 경우, 액정 배향막 제조시 촉매 전구체 화합물이 분해됨에 따라 만들어지는 이소시아네이트가 액정 배향제용 중합체 내에 카복실산과 반응하여 Amide를 형성하거나 amine과 반응하여 urea를 형성하여, 액정 배향막의 전기적 특성을 향상시킴을 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 분해형 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물은 하기 수학식으로 표시되는 점도 변화율이 10% 이하, 또는 1% 내지 10%일 수 있다.
[수학식 1]
점도 변화율(%) = (상온에서 7일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100.
상기 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 25 ℃의 온도에서 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
Ⅱ. 액정 배향막의 제조 방법
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 120 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 상기 배향 처리된 도막을 100 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식7]
Figure 112018110947252-pat00021
상기 화학식7에서, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 촉매작용을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 촉매 전구체 화합물이 상기 화학식 7로 표시되는 촉매 화합물로 분리되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 촉매 전구체 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 중합 반응 유도를 통하여, 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계5) 에서도, 상기 배향 처리된 도막을 100 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계 및 상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 액정 배향 중합체; 및 상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 혼합하여 이용하면, 이미드화 전환율 및 전기적 특성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
상기 액정 배향막은 ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하여 계산한 이미드화 전환율이 75% 이상, 75% 내지 99%, 또는 77% 내지 99% 일 수 있다.
Ⅳ. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 75% 이상, 또는 75% 내지 99%, 또는 77% 내지 90%, 또는 77% 내지 75%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 70% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착한 후, 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 PR-880 장비를 이용해 측정한 블랙 상태의 휘도인 초기 휘도(L0)와 상온에서 교류전압 7 V로 120 시간 구동한 후 측정한 블랙상태의 휘도인 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱한 값인 휘도변동율이 상기 액정 표시소자의 휘도변동율이 10% 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 보관시에도 우수한 안정성을 나타내며, 배향막 내에 높은 수율로 배향성 중합체가 확보되며, 우수한 전기적 특성 및 배향특성의 구현이 가능한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 촉매 전구체 화합물 A의 합성
Figure 112018110947252-pat00022
메틸 프로피오네이트(Methyl propionate) 10.6g(0.12mol)와 프로필렌옥사이드(propylene oxide) 7 g(0.12mol), 디메틸 하이드라진(dimethyl hydrazine) 7.24g(0.12mol)을 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol, IPA) 121ml에 넣고 55℃에서 72시간 동안 교반하였다. 용매응축기를 이용하여 용매를 제거한 후, 에틸아세테이트(Ethyl acetate)를 이용하여 재결정하여 얻어진 흰 고체를 진공오븐에서 건조하여 촉매 전구체 화합물 A 15 g(0.086mol, 수율 71%)를 제조하였다.
제조예 2: 촉매 전구체 화합물 B의 합성
Figure 112018110947252-pat00023
메틸 프로피오네이트(Methyl propionate) 대신 메틸아세테이트(Methyl acetate)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 촉매 전구체 화합물 B 16g(0.1mol, 수율 83%)를 제조하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물, 액정 배향막 및 액정 배향셀의 제조>
실시예1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 7.0g (0.06473 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 12.187g (0.06214 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL(γ-부티로락톤) 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
(3) 액정배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
실시예 2
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 7.0g (0.06473 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 113.071g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(CBDA) 12.187g (0.06214 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL(γ-부티로락톤) 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예2의 촉매 전구체 화합물 B를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 3
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 6.0g (0.05548 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 106.293g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 11.94g (0.05326 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 4
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
기계 교반 장치에 250mL의 3구 플라스크를 고정하고, 상기 플라스크를 물과 얼음을 채운 용기에 담궈 냉각하였다. 이후, 질소분위기의 상기 플라스크에 p-PDA 6.0g (0.05548 mol) 및 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 106.293g을 첨가하여 디아민이 녹을 때까지 교반하였다. 이때, 플라스크의 온도는 얼음을 사용하여 0 ℃ 내지 10℃로 유지하였다. 이후, 질소가스를 통과시키면서 상기 플라스크에 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 11.94g (0.05326 mol)을 넣고 1 시간 교반한 후, 24 시간 동안 중합하였다.
상기 중합체 20 g을 NMP 8.65 g, GBL 19.95 g, 2-부톡시에탄올 11.4g의 혼합 용매에 녹여 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 용액에 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 0.1g 넣고 녹여준 후, 이를 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A 대신, N,N-디메틸도데실아민(N,N-dimethyldodecylamine)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예1의 촉매 전구체 화합물 A 대신 하기 화학식 A로 표시되는 아미노 알코올과 하기 화학식 B로 표시되는 이소시아네이트의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure 112018110947252-pat00024
[화학식 B]
Figure 112018110947252-pat00025
액정 배향제 조성물
구분 디아민 무수물 첨가제
실시예 1 p-PDA CBDA 제조예 1
실시예 2 p-PDA CBDA 제조예 2
실시예 3 p-PDA DMCBDA 제조예 1
실시예 4 p-PDA DMCBDA 제조예 2
비교예 1 p-PDA CBDA -
비교예 2 p-PDA CBDA N,N-dimethyldodecylamine
비교예 3 p-PDA CBDA 화학식 A + 화학식 B
* 화학식 A: 1-(디메틸아미노)프로판-2-올(1-(dimethylamino)propan-2-ol)
* 화학식 B: 이소시아네이토에탄(isocyanatoethane)
* CBDA: 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 무수물(Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)
* DMCBDA: 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 무수물(1,3-dimethylcyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride)
* p-PDA: p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine)
<실험예 >
1) 이미드화 전환율(%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
2) 액정 배향 특성 평가
상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상,하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) AC 잔상
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PHOTO RESEARCH社 의 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변동율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
우수: 휘도 변동율이 0% 이상 10% 미만
보통: 휘도 변동율이 10% 이상 20% 미만
불량: 휘도 변동율이 20% 이상
4) 저장 안정성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에 대하여, 최초의 점도와, 상온에서 7일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식1에 의해 점도 변화율을 측정하였다.
상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정한다. 이러한 점도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 저장 안정성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식1]
점도 변화율(%) = (상온에서 7일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100
우수: 점도 변화율이 0% 이상 5% 미만
보통: 점도 변화율이 5% 이상 10% 미만
불량: 점도 변화율이 10% 이상
5) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 Toyo社의 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 1 V, 1 Hz, 60 ℃의 가혹 조건에서 측정되었다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 이미드화 전환율(%) 액정배향성 AC 잔상 전압 보유율(%) 저장안정성
실시예 1 78 양호 우수 77 우수
실시예 2 77 양호 우수 78 우수
실시예 3 83 양호 우수 81 우수
실시예 4 81 양호 우수 84 우수
비교예 1 50 양호 불량 64 우수
비교예 2 90 양호 불량 84 불량
비교예 3 80 양호 불량 77 불량
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 4의 액정 배향제 조성물의 경우, 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 사용함에 따라, 230 ℃의 경화온도에서도 이미드화 전환율이 77% 내지 83%, 전압보유율이 77% 내지 84%로 매우 높은 값을 나타내었다. 또한 우수한 배향성 및 잔상 특성을 나타내는 동시에 액정 배향제 조성물의 저장안정성이 우수한 것으로 나타나 안정성이 크게 향상되고, 열처리 공정을 거친 최종 액정배향막이 우수한 액정 배향 안정성을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 반면, 촉매가 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 이미드화 전환율이 50 %로 나타나고, 전압 보유율이 64%로 나타나, 상기 실시예에 비해 전기적 특성 및 액정 배향 안정성이 열등한 것을 확인하였다.
또한, 비교예2의 액정 배향제 조성물은 종래 촉매로 사용되어 온 3급 아민인 N,N-dimethyldodecylamine을 사용함에 따라, 액정배향제 조성물의 특정 구조의 촉매 전구체 화합물을 사용하는 실시예에 비해 저장 안정성 및 액정 배향 안정성 이 감소한 것을 확인할 수 있었다.
또한 제조예 1 및 제조예 2에서 합성된 촉매 전구체 화합물이 rearrangement되어 만들어지는 아미노알콜 및 이소시아네이트를 첨가제로 사용한 비교예 3의 액정 배향제 조성물은, 상기 실시예에 비해 저장안정성 및 배향안정성이 열등하게 나타남을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 분해형 액정 배향 중합체; 및
    하기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020138765512-pat00026

    상기 화학식 1 에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Rd 는 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기, 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 30의 아릴알킬기, 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 30의 시클로알킬알킬기, 적어도 1개 이상의 히드록시기(-OH)가 치환된 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분해형 액정 배향 중합체는,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112018110947252-pat00027

    [화학식 3]
    Figure 112018110947252-pat00028

    [화학식 4]
    Figure 112018110947252-pat00029

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 작용기이고
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 2가의 작용기이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 작용기 중 하나인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112018110947252-pat00030

    상기 화학식 5에서,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이고,
    L1는 단일 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR11R12-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, -R13N-(CH2)b-NR14-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R11 내지 R14은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로 알킬기 중 하나이고,
    b는 각각 독립적으로 1 지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-1로 표시되는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018110947252-pat00031

    상기 화학식 1-1에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Re, Rf, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은, 하기 화학식 1-2로 표시되는 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1-2]
    Figure 112018110947252-pat00032

    상기 화학식 1-2에서,
    Ra는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기 중 하나이고,
    Rb 및 Rc 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고,
    Ri 는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1-2에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 액정 배향제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 촉매 전구체 화합물은 상기 분해형 액정 배향 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 30 중량부로 포함되는, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 수학식 1에 의한 점도 변화율이 5% 이하인, 액정 배향제 조성물:
    [수학식1]
    점도 변화율(%) = (상온에서 7일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100
    상기 수학식 1에서, 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도, 모세관 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 이용하여 측정한다.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 6로 표시되는 2가의 유기기인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112018110947252-pat00033

    상기 화학식 6에서,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 2 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L2은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)z-, -O(CH2)zO-, -O(CH2)z-, -NH-, -NH(CH2)z-NH-, -NH(CH2)zO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)z-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)z-COO-이며,
    z는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 진행시키는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는,
    상기 배향 처리된 도막을 200 ℃ 이상에서 열처리하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서,
    상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 촉매 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식7]
    Figure 112018110947252-pat00034

    상기 화학식7에서,
    Rb, Rc 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  14. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  15. 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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