KR102382472B1 - 가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 작용기가 특정 구조의 보호기로 치환된 가교제 화합물 및 이와 함께 폴리이미드 또는 이의 전구체 반복단위를 함유한 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.

Description

가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{CROSS-LINKING AGENT COMPOUND, CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 용해성이 우수하며 향상된 가교효과를 가지는 가교제 화합물, 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Coum space, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 용해성이 충분치 못해 가교제의 안정성 및 분산성이 감소하여, 액정 배향제 조성물이 균일성을 갖기 어려워짐에 따라 신뢰성이 감소하는 한계가 있었다. 뿐만 아니라, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.
이에, 충분한 수준의 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 전기적 특성을 높일 수 있으며, 조성물 내에서도 높은 분산성을 가질 수 있는 가교제 화합물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 용해성이 우수하며 향상된 가교효과를 가지는 가교제 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 가교제 화합물을 포함하여 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112018115817499-pat00001
상기 화학식1에서, A는 p가의 작용기이며, p는 1 내지 4의 정수이며, n 은 1 내지 4의 정수이고, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고, X는 14족 원소이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물; 및 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 액정 배향제용 중합체;를 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 가교제 화합물, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018115817499-pat00002
, 또는
Figure 112018115817499-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알킬기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시기는 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 것일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
14족 원소는 탄소(C), 규소(Si), 저마늄(Ge), 주석(Sn), 또는 납(Pb)일 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니 (Sb) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
본 발명에 따른 가교제 화합물은, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 특정 작용기로 치환시켜, 가교성 작용기 말단과 보호기가 결합하여 고리형 구조를 이루는 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 가교제 화합물이 상기 화학식 1에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 특정 작용기로 치환시킬 경우, 가교제 화합물의 용해성이 높아져 가교제 화합물이 첨가되는 조성물 내에서 가교제 화합물이 균일하게 분산됨에 따라 이로부터 우수한 가교효과를 가짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성시켰다.
또한, 본 발명자들은 상기 일 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 14족 원소를 포함하는 2가 작용기로 치환시킬 경우, 2가 작용기를 포함함에 따라 가교성 작용기 말단과 보호기가 결합하여 환형 구조를 이루며, 이러한 환형 구조는 탈리되는 속도가 느려져 4가 작용기의 유도체를 적용했을 때보다 더 고온에서 가교가 형성되는 기술적 효과가 얻어짐을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 작용기는 150 ℃ 이상의 온도로 열처리될 경우, 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행할 수 있으며, 150 ℃ 미만의 온도에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성으로 인한 조성물 내 용해성 감소를 최소화할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물을 액정 배향제 조성물에 적용하는 경우, 용해성이 우수한 본원발명의 가교제 화합물이 액정 배향제 조성물 내에서 균일하게 분산됨에 따라 이로부터 제조되는 액정 배향막의 물성이 균일해져 신뢰성이 향상됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 작용기는 150 ℃ 이상의 온도로 열처리될 때 탈착되어 제거됨에 따라, 상기 가교제 화합물이 액정 배향제 용도로 사용되는 경우 150 ℃ 미만의 온도로 유지되는 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 150 ℃ 이상의 온도로 상승시 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물에서 14족 원소를 포함하는 2가 작용기가 수소원자로 치환되면서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 후술하는 화학식3로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.
1. 가교제 화합물
본 발명에 따른 가교제 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 가교제 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식 1의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
상기 화학식 1에서, A는 p가의 작용기이며, p는 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 p는 n보다 크거나 같을 수 있다. 상기 A는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A에 포함된 말단 작용기에 화학식 1에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 p개만큼 결합할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1에서, p가 1이면, A는 1가 작용기이다. 또한, p가 2이면, A는 2가 작용기이다. 또한, p가 3이면, A는 3가 작용기이다. 또한, p가 4이면, A는 4가 작용기이다.
바람직하게는, 상기 화학식1에서, p는 2이고, n은 2이며, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나일 수 있다.
또는, 상기 화학식1에서, p는 4이고, n은 4이며, A는 하기 화학식 2 에 기재된 4가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018115817499-pat00004
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Y는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
또는, 상기 화학식1에서, p는 4이고, n은 2이며, A는 상기 화학식 2 에 기재된 4가 작용기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, 바람직하게는 L1 및 L2 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X, Q1 및 Q2는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
후술하는 바와 같이, 상기 X, Q1 및 Q2를 포함하는 작용기는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 150 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나일 수 있다. 바람직하게는 Q1 및 Q2 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들어 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, X는 14족 원소일 수 있다. 구체적으로, X는 C 또는 Si 일 수 있다.
상기 화학식 1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이며, p는 2이고, n은 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-1]
Figure 112018115817499-pat00005
상기 화학식1-1에서, A1는 2가의 작용기이며, L3 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Q3 내지 Q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 14족 원소일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식1-1에서, A1는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이며, L3 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Q3 내지 Q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 C 또는 Si 일 수 있다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure 112018115817499-pat00006
또는, 상기 화학식 1에서, A는 4가의 작용기이고, p는 4이고, n은 4일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-2]
Figure 112018115817499-pat00007
상기 화학식1-2에서, A2는 4가의 작용기이며, L7 내지 L14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Q7 내지 Q14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고, X3 내지 X6는 각각 독립적으로 14족 원소일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식1-2에서, A2는 상기 화학식 2에 기재된 4가의 작용기 중 하나이며, L7 내지 L14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Q7 내지 Q14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X3 내지 X6는 각각 독립적으로 C 또는 Si 일 수 있다.
상기 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure 112018115817499-pat00008
Figure 112018115817499-pat00009
또는, 상기 화학식 1에서, A는 4가의 작용기이고, p는 4이고, n은 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-3]
Figure 112018115817499-pat00010
상기 화학식1-3에서, A3는 4가의 작용기이며, L15 내지 L18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Q15 내지 Q18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고, X7 내지 X8는 각각 독립적으로 14족 원소일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식1-3에서, A3는 상기 화학식 2에 기재된 4가의 작용기 중 하나이며, L15 내지 L18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, Q15 내지 Q18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, X7 내지 X8는 각각 독립적으로 C 또는 Si 일 수 있다.
상기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure 112018115817499-pat00011
한편, 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 용매에 대한 용해성이 우수하여, 용매에 상기 가교제 화합물을 첨가한 용액을 육안으로 관찰할 경우, 투명하게 관찰될 수 있다.
상기 수학식1에서, 혼합용액은 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물과 용매의 혼합물이다. 상기 용매의 예는 크게 한정되지 않으며, 액정배향제 조성물에 포함된 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 수학식1의 혼합용액에서, 상기 화학식1으로 표시되는 가교제 화합물은 상기 혼합용액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 액정배향제 용도로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물은 상술한 바와 같이, 용해도가 우수하며, 말단에 도입된 작용기가 150 ℃이상의 온도로 열처리될 경우, 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행할 수 있으며, 이와 같은 본 발명의 가교제 화합물의 특징은 상기 화학식 1로 표시되는 특정 구조를 가짐으로써 구현될 수 있다.
상기와 같은 특징으로 인하여, 상기 화학식 1로 표시된 가교제 화합물을 액정 배향제 용도로 사용하는 경우, 상기 가교제 화합물이 액정배향제 조성물 내에서 균일하게 분산되어 이로부터 제조되는 배향막의 물성을 균일하게 할 수 있다.
또한 액정배향막의 제조 과정에서, 상온에서는 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체의 분산성을 충분히 향상시키는 동시에, 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 150 ℃ 이상의 온도로 상승함에 따라 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체간 가교반응이 진행됨에 따라 막강도가 향상된 액정배향막을 구현할 수 있다.
종래의 가교제 화합물은 용해성이 좋지 않아 가교제의 안정성 및 분산성이 감소하여, 액정 배향제 조성물이 균일하지 않아 신뢰성이 감소하거나, 말단에 보호기를 포함하지 않음에 따라 전기적 특성이 감소하는 등의 기술적인 한계가 존재하였지만, 본 명세서에 따라 제공되는 상기 화학식 1의 가교제 화합물은 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 말단의 도입된 작용기가 가교성 히드록시기를 보호함에 따라, 우수한 배향 특성과 전기적 특성을 가질 뿐만 아니라, 충분한 수준의 막강도를 가질 수 있다.
2. 액정 배향제 조성물
한편, 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물 및 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 액정 배향제용 중합체를 포함하는, 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은, 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 또는 2 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 초과 25 중량% 이하로 함유될 수 있다.
상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가로 인한 저장안정성 감소 및 조성물 내 가교제 분산성 감소 또는 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
한편, 상기 액정 배향제 조성물은, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018115817499-pat00012
[화학식 5]
Figure 112018115817499-pat00013
[화학식 6]
Figure 112018115817499-pat00014
[화학식 7]
Figure 112018115817499-pat00015
[화학식 8]
Figure 112018115817499-pat00016
[화학식 9]
Figure 112018115817499-pat00017
상기 화학식 4 내지 9에서, R9 및 R10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식10으로 표시되는 4가의 유기기이며,
[화학식 10]
Figure 112018115817499-pat00018
상기 화학식 10에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L'는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR19R20-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L'에서 R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,상기 L'에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식11]
Figure 112018115817499-pat00019
상기 화학식 11에서, T는 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 12]
Figure 112018115817499-pat00020
상기 화학식 12에서, A'은 15족 원소이고, R'은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, a는 1 내지 3의 정수이고, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
구체적으로, 상기 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위 중 1종, 또는 이들 중 2종의 혼합, 또는 이들 3종 모두의 혼합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체, 및 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X6는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 10에서, R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L'는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR19R20-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 L'에서 R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, 상기 L'에서 z는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X6는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 10-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-5의 유기기, 또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 10-6의 유기기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure 112018115817499-pat00021
[화학식 10-2]
Figure 112018115817499-pat00022
[화학식 10-3]
Figure 112018115817499-pat00023
[화학식 10-4]
Figure 112018115817499-pat00024
[화학식 10-5]
Figure 112018115817499-pat00025
[화학식 10-6]
Figure 112018115817499-pat00026
한편, 상기 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 4 내지 6의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3이 각각 독립적으로 상기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 11에서, T는 하기 화학식 10-1로 표시되는 작용기 또는 하기 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure 112018115817499-pat00027
[화학식 10-2]
Figure 112018115817499-pat00028
보다 구체적으로, 상기 화학식 11로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 11-1 또는 화학식 11-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure 112018115817499-pat00029
[화학식 11-2]
Figure 112018115817499-pat00030
상기 제1 액정 배향제용 중합체에서 상기 화학식 4, 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 중에서, 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 몰% 내지 74몰%, 또는 10 몰% 내지 60몰% 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 4로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 4로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 1 몰% 내지 60 몰%, 바람직하게는 5 몰% 내지 50몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 액정과의 상호작용하는 영역이 낮아지게 되어 상대적으로 배향성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 몰% 내지 95몰%, 바람직하게는 10 몰% 내지 80몰% 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 7 내지 9의 반복 단위에서 Y4 내지 Y6이 각각 독립적으로 상기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y4, Y5, Y6는 상기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기로 정의되어 상술한 효과를 발현할 수 있는 다양한 구조의 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
이처럼 상기 제2 액정 배향제용 중합체가 상기 화학식 12로 표시되는 특정의 유기작용기를 함유한 디아민으로부터 합성됨에 따라, 고온 환경에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성을 향상시키는 특징이 있다.
상기 화학식 12에서, A'는 15족 원소이고, 상기 15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다. 상기 R'는 상기 A에 결합하는 작용기로서, a로 표시되는 숫자의 개수만큼 A' 원소에 결합할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 12에서, A'는 질소이고, R'는 수소이며, a는 1 일 수 있다.
한편, 상기 화학식 12에서, Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 12는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 12는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
상기 화학식 12로 표시되는 유기기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도, (예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 12로 표시되는 유기기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 12에서, Z1 내지 Z4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있고, 또는 상기 화학식 12에서, Z1 또는 Z3 중 하나가 질소이고 나머지는 탄소이며, Z2 및 Z4 는 탄소일 수 있다. 즉, 상기 화학식 12에서 Z1 내지 Z4 가 포함된 방향족 고리는 피리딘(pyridine) 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 12는 하기 화학식 12-1, 화학식 12-2 및 화학식 12-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure 112018115817499-pat00031
[화학식 12-2]
Figure 112018115817499-pat00032
[화학식 12-3]
Figure 112018115817499-pat00033
상기 화학식 12-1 내지 12-3에서, A', Z1 내지 Z4, R', a에 대한 내용은 상기 화학식 12에서 상술한 내용을 포함한다.
이와 같이, 상기 화학식 12으로 표시되는 유기기가 화학식 12-1, 화학식 12-2, 및 화학식 12-3으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함함에 따라, 보다 우수한 액정 배향성을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 12-4, 화학식 12-5 및 화학식 12-6으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기일 수 있다.
[화학식 12-4]
Figure 112018115817499-pat00034
[화학식 12-5]
Figure 112018115817499-pat00035
[화학식 12-6]
Figure 112018115817499-pat00036
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제1 액정 배향제용 중합체 100 중량부에 대하여, 제2 액정 배향제용 중합체 함량이 10 중량부 내지 1000 중량부, 또는 15 중량부 내지 800 중량부일 수 있다.
이와 같은 특징을 갖는 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체를 상기 중량비 범위로 혼합하여 사용하는 경우, 제1 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 광반응 특성 및 액정 배향 특성에 제2 액정 배향제용 중합체가 갖는 우수한 전기적 특성을 상호 보완할 수 있으므로, 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성이 우수한 액정 배향막을 보다 우수한 배향성과 전기적 특성을 동시에 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
상기 제 1 액정 배향제용 중합체, 및 제 2 액정 배향제용 중합체 각각의 중량평균 분자량(GPC측정)이 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 10000 g/mol 내지 200000 g/mol일 수 있다.
3. 액정 배향막의 제조 방법
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다. 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 60 ℃ 내지 140 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계 에서 상기 액정 배향제 조성물의 pH는 4.0 내지 6.0일 수 있다. 구체적으로 acetal이나 silyl ether의 경우 약산성 조건에서 탈리 반응성이 증가하므로, 상기 액정 배향제 조성물은 약산성, 바람직하게는 pH 4.0 내지 6.0일 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에서 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물의 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 액정 배향제용 중합체간의 가교반응이 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식3으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식3]
Figure 112018115817499-pat00037
상기 화학식 3에서, A, p, n, L1, 및 L2는 상기 일 구현예의 화학식1에서 정의한 바와 같다. 또한, 상기 화학식 3에서 p는 n보다 크거나 같을 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 3으로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵고, 저장 안정성 또한 감소하게 된다.
반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 자발적으로 화학식 1로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 3으로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 내지 300 ℃, 또는 200 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
4. 액정 배향막
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막이 제공된다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식2으로 계산되는 막강도가 0.09 % 이하, 0.01% 내지 0.08%, 0.01% 내지 0.05%, 또는 0.02 % 내지 0.04%일 수 있다.
[수학식2]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
5. 액정 표시 소자
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 배향표시소자는 1Hz, 60 ℃에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)이 70% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 용해성이 우수하며 향상된 가교효과를 가지는 가교제 화합물, 분산성이 향상되어 높은 신뢰성을 가질 수 있고, 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포 및 건조한 후 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 이를 열처리하여 경화함으로써, 광 조사 에너지를 줄일 수 있을 뿐 아니라, 단순한 공정을 통해 배향성과 안정성이 우수하고 고온에서도 높은 전압유지율을 가지며 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선시켜 전기적 특성 및 또한 뛰어난 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예 및 비교합성예>
합성예 1: 가교제 A1의 합성
Figure 112018115817499-pat00038
질소 분위기에서 상기 화합물 B1(10.0g, 31.3mmol)과 트리에틸아민 (19.0g, 187.8mmol)을 디클로로메탄(200mL)에 분산 후 화합물 B2(8.0g, 62.6mmol)을 투입하여 0℃에서 2시간, 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후에 탄산수소나트륨 포화수용액(300ml)을 가하고 수용액층을 디클로로메탄(200mL)으로 2회 추출하였다. 이를 황산마그네슘(10g)으로 처리하여 건조하였다. 여과한 여액을 농축하여 상기 가교제 A1(11.2g, 수율 82.5%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 433
합성예 2: 가교제 A2의 합성
Figure 112018115817499-pat00039
상기 화합물 B2 대신에 화합물 B3를 사용하는 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A2를 제조하였다.
MS[M+H]+= 489
합성예 3: 가교제 A3의 합성
Figure 112018115817499-pat00040
질소 분위기에서 상기 화합물 B1(10.0g, 31.3mmol)과 화합물 B2(2,2-디메톡시프로판, 32.5g, 313mmol)을 무수아세톤(150mL)에 녹인 후 톨루엔술폰산(0.52g, 3.1mmol)을 투입하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후에 탄산수소나트륨 포화수용액(300ml)을 가하고 수용액층을 디클로로메탄(200mL)으로 3회 추출하였다. 이를 황산마그네슘(10g)으로 처리하여 건조하였다. 여과한 여액을 농축하여 상기 가교제 A3(9.3g, 수율 75.1%)을 제조하였다.
MS[M+H]+= 401
합성예 4: 가교제 A4의 합성
Figure 112018115817499-pat00041
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B5를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A4를제조하였다.
MS[M+H]+= 529
합성예 5: 가교제 A5의 합성
Figure 112018115817499-pat00042
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B5를 사용하고, 상기 화합물 B2 대신에 화합물 B3를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A5를 제조하였다.
MS[M+H]+= 585
합성예 6: 가교제 A6의 합성
Figure 112018115817499-pat00043
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B5를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 가교제 A6를 제조하였다.
MS[M+H]+= 497
합성예 7: 가교제 A7의 합성
Figure 112018115817499-pat00044
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B6를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A7을 제조하였다.
MS[M+H]+= 805
합성예 8: 가교제 A8의 합성
Figure 112018115817499-pat00045
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B6를 사용하고, 상기 화합물 B2 대신에 화합물 B3을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A8을 제조하였다.
MS[M+H]+= 917
합성예 9: 가교제 A9의 합성
Figure 112018115817499-pat00046
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B6를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 가교제 A8을 제조하였다.
MS[M+H]+= 741
합성예 10: 가교제 A10의 합성
Figure 112018115817499-pat00047
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B7을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A10을 제조하였다.
MS[M+H]+= 827
합성예 11: 가교제 A11의 합성
Figure 112018115817499-pat00048
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B7을 사용하고, 상기 화합물 B2 대신에 화합물 B3을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A11을 제조하였다.
MS[M+H]+= 939
합성예 12: 가교제 A12의 합성
Figure 112018115817499-pat00049
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B7를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 가교제 A12을 제조하였다
MS[M+H]+= 763
합성예 13: 가교제 A13의 합성
Figure 112018115817499-pat00050
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B8을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A13을 제조하였다.
MS[M+H]+= 917
합성예 14: 가교제 A14의 합성
Figure 112018115817499-pat00051
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B9를 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A14을 제조하였다.
MS[M+H]+= 919
합성예 15: 가교제 A15의 합성
Figure 112018115817499-pat00052
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B10을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A15를 제조하였다.
MS[M+H]+= 903
합성예 16: 가교제 A16의 합성
Figure 112018115817499-pat00053
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B11을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A16를 제조하였다.
MS[M+H]+= 617
합성예 17: 가교제 A17의 합성
Figure 112018115817499-pat00054
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B11를 사용하고, 상기 화합물 B2 대신에 화합물 B3을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 상기 가교제 A17을 제조하였다.
MS[M+H]+= 673
합성예 18: 가교제 A18의 합성
Figure 112018115817499-pat00055
상기 화합물 B1 대신에 화합물 B11을 사용하는 것을 제외하고 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 가교제 A18을 제조하였다
MS[M+H]+= 585
비교합성예1
상기 합성예 1의 반응물인 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 비교합성예1의 가교제로 사용하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
<실시예>
실시예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
하기 화학식 A로 표시되는 디아민 DA1 5.0 g(13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 P-1의 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 15500 g/mol이고, 중량평균분자량(Mw)이 31000 g/mol이었다. 그리고, 중합체 P-1의 모노머 구조는 사용한 모노머의 당량비에 의해 정해지는 것으로, 분자 내 이미드 구조의 비율이 50.5%, 아믹산 구조의 비율이 49.5%이었다.
[화학식 A]
Figure 112018115817499-pat00056
하기 화학식 B로 표시되는 디아민 DA2 19.743 g(0.099 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 225.213 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 피로멜리틱산 디무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA) 20.0 g (0.092 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-1을 제조하였다. GPC를 통해 상기 중합체 Q-1의 분자량을 확인한 결과, 중량평균분자량(Mw)이 27000 g/mol이었다.
[화학식 B]
Figure 112018115817499-pat00057
상기와 같이 제조한 액정 배향제용 중합체 P-1 10 g과 액정 배향제용 중합체 Q-1 10 g을 NMP 12.4 g과 n-부톡시에탄올 7.6 g (중량 비율 8:2)을 넣어 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 상기 용액에 가교제로 상기 합성예 1에서 얻어진 가교제 A1를 전체 용액을 기준 3 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 18: 액정 배향제 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 합성예 1에서 얻어진 가교제 A1 대신 상기 합성예 2 내지 18에서 얻어진 가교제 A2 내지 가교제 A18를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 액정 배향제 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 가교제 A1를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 액정 배향제 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 가교제 A1 대신 비교합성예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물의 조성을 정리하면 하기 표 1과 같다.
제1 중합체 제2 중합체 제1 및 제2 중합체의 혼합중량비 가교제
종류 투입량 (g) 종류 투입량 (g) 종류 투입량 (중량%)
실시예 1 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A1 3
실시예 2 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A2 3
실시예 3 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A3 3
실시예 4 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A4 3
실시예 5 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A5 3
실시예 6 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A6 3
실시예 7 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A7 3
실시예 8 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A8 3
실시예 9 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A9 3
실시예 10 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A10 3
실시예 11 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A11 3
실시예 12 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A12 3
실시예 13 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A13 3
실시예 14 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A14 3
실시예 15 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A15 3
실시예 16 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A16 3
실시예 17 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A17 3
실시예 18 P-1 10 Q-1 10 50:50 가교제 A18 3
비교예 1 P-1 10 Q-1 10 50:50 - -
비교예 2 P-1 10 Q-1 10 50:50 비교합성예1 3
< 실험예 >
액정 배향셀의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 액정 배향제 조성물을 이용하여 액정 배향막 및 액정 배향셀을 제조하였다.
구체적으로, 2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70 ℃의 핫플레이트 위에 두어 3 분간 건조하여 용매를 증발시켰다. 이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.1~1.0 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30 분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정배향막을 얻었다.
이후, 4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1) 액정 배향 특성 평가
상기와 같이 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 이때 하판에 부착된 편광판의 편광축은 액정셀의 배향축과 평행하도록 하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정셀을 밝기 7,000 cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰이 된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 표 2에 표시하였다.
2) 액정 배향 안정성 평가
상기 제조한 액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PHOTO RESEARCH社 의 PR-788 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5 V로 24 시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준 하에 잔상 수준을 평가하였다. AC 잔상은 최소화하는 것이 바람직하며, 측정 결과에서 휘도 변동율이 10% 미만이면 '우수', 휘도 변동율이 10% 내지 20%이면 '보통', 휘도 변동율이 20%를 초과하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기에서 얻어진 액정 배향셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 Toyo社의 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 1 V, 1 Hz, 60 ℃의 가혹 조건에서 측정되었다. 전압 유지 보전율은 100%가 이상적인 값이며, 측정 결과가 70% 이상이면 '양호', 70% 미만이면 '불량'으로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
4) 용해성
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에서 각각 사용된 가교제에 대하여, 상기 표1의 가교제 첨가량을 만족하도록 용매(γ-부티로락톤)에 첨가한 후 10초간 교반한 혼합용액을 제조하고, 혼합용액의 투명도를 육안으로 확인하고, 다음 기준 하에 용해성 수준을 평가하였다.
측정 결과에서 혼합 용액이 투명하면 '우수', 혼합 용액이 불투명하면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
5) 막강도
상기에서 얻어진 액정 배향막에 대하여, 상기 액정 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식2와 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식2]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
액정배향특성 평가 액정배향안정성 평가 전압보유율 평가 막강도(%) 용해도
실시예 1 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 2 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 3 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 4 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 5 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 6 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 7 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 8 양호 우수 양호 0.02 우수
실시예 9 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 10 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 11 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 12 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 13 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 14 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 15 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 16 양호 우수 양호 0.03 우수
실시예 17 양호 우수 양호 0.04 우수
실시예 18 양호 우수 양호 0.04 우수
비교예 1 양호 우수 불량 1.71 불량
비교예 2 양호 우수 양호 0.09 불량
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 조성물 내에 합성예 1 내지 18의 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은, 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 0.02 % 내지 0.04%로 매우 낮아 뛰어난 막강도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이는, 상기 실시예의 액정 배향제 조성물에서 사용된 합성예 1 내지 18의 가교제에 의한 것으로 보이며, 구체적으로 상기 합성예 1 내지 18의 가교제의 γ-부티로락톤 용매에 대한 용해성을 판단하기 위해 가교제 첨가 전/후의 용액의 투명도를 육안으로 확인한 결과, 조성물 내에 합성예 1 내지 18의 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은 투명함이 관찰되어 우수한 용해도를 가짐을 알 수 있었다.
이를 통해, 상기 합성예 1 내지 18의 가교제는 액정배향제 조성물에서 상용되는 용매에 대한 용해성이 매우 우수하여, 상대적으로 적은 가교제 첨가로도 액정배향막의 성능을 높은 효율로 향상시킬 수 있으며, 액정배향제 조성물에서의 분산성을 높여 최종 제조되는 액정배향막의 신뢰성을 높일 수 있음을 확인하였다.
반면, 합성예 1 내지 18의 가교제가 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 러빙처리 전후 헤이즈 변화값이 1.71%로 급증하여 막강도가 매우 불량함을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 액정배향제 조성물에서 사용된 비교합성예 1의 가교제의 경우, 비교합성예 1의 가교제 첨가 전/후의 용액의 투명도를 육안으로 확인한 결과, 불투명한 서스펜션 상태로 관찰되어, 용매에 대한 용해도가 본원 실시예와 비교하여 급감함을 확인할 수 있었다. 이에, 비교합성예 1의 가교제는 액정배향제 조성물에서 상용되는 용매에 대한 용해성이 매우 불량하여, 액정배향제 조성물에서의 분산성이 감소하여, 최종 제조되는 액정배향막의 신뢰성이 감소하는 것을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112021131619266-pat00058

    상기 화학식1에서,
    p - n ≥ 0 이고,
    1) A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중 하나이며, p는 2 이고, n은 2 이거나,
    2) A는 하기 화학식 2 에 기재된 4가의 작용기 중 하나이고, p는 4이고, n은 2 또는 4 이며,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고,
    X는 14족 원소이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021131619266-pat00073

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Y는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교제 화합물은 액정배향제 용도로 사용되는, 가교제 화합물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 가교제 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    X는 C 또는 Si 인, 가교제 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식1-1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 가교제 화합물:
    [화학식1-1]
    Figure 112018115817499-pat00060

    상기 화학식1-1에서, A1는 2가의 작용기이며,
    L3 내지 L6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Q3 내지 Q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 14족 원소이고,
    [화학식1-2]
    Figure 112018115817499-pat00061

    상기 화학식1-2에서, A2는 4가의 작용기이며,
    L7 내지 L14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Q7 내지 Q14는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고,
    X3 내지 X6는 각각 독립적으로 14족 원소이고,
    [화학식 1-3]
    Figure 112018115817499-pat00062

    상기 화학식1-3에서, A3는 4가의 작용기이며,
    L15 내지 L18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Q15 내지 Q18는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고,
    X7 내지 X8는 각각 독립적으로 14족 원소이다.
  8. 제1항의 가교제 화합물; 및
    폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 액정 배향제용 중합체;를 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정 배향제용 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및
    하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112018115817499-pat00063

    [화학식 5]
    Figure 112018115817499-pat00064

    [화학식 6]
    Figure 112018115817499-pat00065

    [화학식 7]
    Figure 112018115817499-pat00066

    [화학식 8]
    Figure 112018115817499-pat00067

    [화학식 9]
    Figure 112018115817499-pat00068

    상기 화학식 4 내지 9에서,
    R9 및 R10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R11 및 R12 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X6는 각각 독립적으로 하기 화학식10으로 표시되는 4가의 유기기이며,
    [화학식 10]
    Figure 112018115817499-pat00069

    상기 화학식 10에서,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    L'는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR19R20-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 또는 페닐렌 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 L'에서 R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    상기 L'에서 z는 1 내지 10의 정수이며,
    상기 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식11]
    Figure 112018115817499-pat00070

    상기 화학식 11에서,
    T는 상기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 하기 화학식 12로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 12]
    Figure 112018115817499-pat00071

    상기 화학식 12에서,
    A'은 15족 원소이고,
    R'은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    Z1 내지 Z4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물의 함량은 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%인, 액정 배향제 조성물.
  11. 제8항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계;를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식3로 표시되는 가교제 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식3]
    Figure 112021131619266-pat00072

    상기 화학식3에서,
    A는 p가의 작용기이며,
    p는 1 내지 4의 정수이고,
    n은 1 내지 4의 정수이고,
    p - n ≥ 0 이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 이다.
  13. 제8항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  14. 제13항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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