KR102202057B1 - 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 상기 액정 배향제 조성물로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자{POLYMER FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AMD LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT COMPRISING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제 조성물, 상기 액정 배향제 조성물로부터 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 최근에 액정 표시소자의 요구성능이 향상되고 저전력 디스플레이가 요구됨에 따라 고온환경에서의 전기적 고신뢰성과 높은 광투과율 및 저장 안정성이 중요시되고 있다.
이에, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정 배향성, 내구성 및 전기적 특성이 우수하여 액정 배향제에 이용되기에 적합한 중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 액정 배향제용 중합체를 이용한 액정 배향제 조성물, 액정배향막 및 액정표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018022174302-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018022174302-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018022174302-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 4]
Figure 112018022174302-pat00004
상기 화학식 4에서, Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 질소, 산소, 또는 탄소 중 하나이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고, R8 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단, n과 m이 모두 0은 아니다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
Ⅰ. 액정 배향제용 중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 액정 배향제용 중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제용 중합체와 같이, 화학식4로 표시되는 특정 구조의 디아민 유래 반복단위를 포함할 경우, 액정 배향성이 우수하며, 고온, 저주파수에서도 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있으며, 교류구동시 전압의 비대칭화에 의한 전하 축척을 억제하고 축적된 전화를 빠르게 방전시켜 전기적 성능이 향상됨을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미한다. 즉, 본 명세서에서 (공)중합체는 단독중합체 또는 공중합체를 모두 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112018022174302-pat00005
, 또는
Figure 112018022174302-pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 유기기(multivalent organic group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 유기기, 3가 유기기, 4가 유기기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 유기기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
상기 액정배향제용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 반복단위 1종, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종, 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위 1종으로 이루어진 단독중합체, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 상기 액정배향제용 중합체의 주쇄를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 유기기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식5로 표시되는 4가의 유기기 중 하나일 수 있다.
[화학식5]
Figure 112018022174302-pat00007
상기 화학식 5에서, R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 중 하나이며, R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride로부터 유래한 하기 화학식 5-1의 유기기, tetrahydro-1H-cyclopenta[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,4,6(3aH)-tetraone로부터 유래한 하기 화학식 5-2의 유기기, hexahydro-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone로부터 유래한 하기 화학식 5-3의 유기기, hexahydrobenzo[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,6,8-tetraone로부터 유래한 하기 화학식 5-4의 유기기, 3a,6a-dimethyltetrahydrocyclobuta[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,4,6-tetraone로부터 유래한 하기 화학식 5-5의 유기기, tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone 로부터 유래한 하기 화학식 5-6의 유기기, dodecahydro-[5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 로부터 유래한 하기 화학식 5-7의 유기기일 수 있다.
[화학식5-1]
Figure 112018022174302-pat00008
[화학식5-2]
Figure 112018022174302-pat00009
[화학식5-3]
Figure 112018022174302-pat00010
[화학식5-4]
Figure 112018022174302-pat00011
[화학식5-5]
Figure 112018022174302-pat00012
[화학식5-6]
Figure 112018022174302-pat00013
[화학식5-7]
Figure 112018022174302-pat00014
한편, 상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
상기 화학식 4에서, Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 질소, 산소, 또는 탄소 중 하나이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고, R8 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단, n과 m이 모두 0은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물이 분지쇄로 아마이드 작용기를 포함한 3차 아민계 작용기를 매개로 결합하는 화학구조적 특징을 가짐에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 높게 향상되고, DC charging 속도가 빨라 잔류하는 DC의 함량이 낮아지는 등의 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
상기 2개의 방향족 고리 화합물간 결합을 매개하는 작용기에서, 분지쇄로 아마이드 작용기를 포함하는 경우, 상기 일 구현예의 액정배향제용 중합체를 함유한 조성물의 도포, 건조, 배향, 소성 공정을 거치는 동안 고온의 열처리에 의해서도 상기 아마이드 작용기가 분해 또는 변형되지 않고 유지되어, 상술한 전기적 특성 관련 효과가 배향막과 배향셀에서도 안정적으로 구현될 수 있다.
반면, 상기 2개의 방향족 고리 화합물간 결합을 매개하는 작용기에서, 분지쇄로 아마이드 작용기가 아닌 열탈착성 작용기(예를 들어, Boc(tert-Butyloxycarbonyl))를 포함하는 경우에는, 액정배향제용 중합체를 함유한 조성물의 도포, 건조, 배향, 소성 공정을 거치는 동안 고온의 열처리에 의해 상기 열탈착성 작용기가 탈착되면서 질소원자에 결합한 활성수소가 형성되어 부반응에 의해 액정배향제 또는 이로부터 얻어지는 액정배향막의 신뢰성이 감소할 우려가 있다.
또한, 일부의 열탈착성 작용기가 액정배향막의 열경화이후까지 제거되지 않고 잔류하게 되면, 최종 제조된 액정배향막에 대한 전기적 특성(예를 들어, 잔류 DC 또는 VHR)이 악화될 뿐 아니라, 대비비(CR)나 AC잔상 측면에서도 불리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 유기기에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식4에서, Q1 내지 Q4 중 Q4가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 유기기에서, Q5 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식4에서, Q5 내지 Q8 중 Q5가 질소이고, 나머지는 탄소일 수 있다.
이처럼, 상기 화학식 4로 표시되는 작용기에서, 분지쇄로 아마이드 작용기를 포함한 3차 아민계 작용기를 매개로 결합하는 2개의 방향족 고리 화합물 중 적어도 하나, 또는 둘다가 헤테로 방향족 고리 화합물인 경우, 액정배향성 내지 전기적특성 향상효과가 극대화됨과 동시에, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행시(예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 수준의 높은 이미드화율을 확보할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 유기기에서, Q1 내지 Q8 모두가 탄소일 수 있다.
한편, 상기 화학식4에서, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단, n과 m이 모두 0은 아니다. 구체적으로, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8, 또는 1 내지 5의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 3의 알킬기(프로필기)일 수 있다.
또한, 상기 화학식4에서, R6 및 R7은 서로 상이한 것이 바람직하며, 구체적으로, R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고, R7은 직접결합일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식4에서, R6은 탄소수 2의 에틸렌기이고, R7은 직접결합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식4는 하기 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식4-1]
Figure 112018022174302-pat00015
[화학식4-2]
Figure 112018022174302-pat00016
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중 하나이고, R5 내지 R7은 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고, R8 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식4는 하기 화학식4-a 내지 화학식4-b로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식4-a]
Figure 112018022174302-pat00017
[화학식4-b]
Figure 112018022174302-pat00018
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, R3 및 R4 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, 나머지는 수소일 수 있다.
상기 액정 배향제용 중합체의 중량평균 분자량이 100 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 100 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
Ⅱ. 액정 배향제 조성물
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 액정배향제용 중합체를 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공된다.
이러한 액정 배향제 조성물은 상술한 중합체를 포함하는 것을 제외하면 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 제공될 수 있다.
비제한적인 예로, 상술한 중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 액정 배향제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 중합체 및 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 다른 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 건조된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
Ⅳ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한 폴리이미드계 (공)중합체; 및 방향족 폴리에스테르계 고분자를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하면, 액정셀에서 높은 전압보전율을 가지며, DC charging 속도가 빨라 배향막내 잔류하는 DC의 함량이 낮은 등의 향상된 전기적 특성을 갖는 액정 배향막을 제조할 수 있다.
V. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
구체적으로, 상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 90% 이상, 또는 91% 내지 99%, 또는 92% 내지 98%, 또는 93% 내지 98%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 90% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 액정 표시소자는 60 ℃ 에서 DC stress, 0.5~1V 범위의 +DC를 1분간 인가한 후, 2분동안 전압을 인가하지 않은 상태로 방치한 후, 남은 DC의 양인 잔류 DC가 200mV 미만일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 잔류 DC가 200mV 이상으로 증가할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
본 발명에 따르면, 장기 보관시에도 변색성이 낮아 액정 배향막으로 적용시 우수한 광투과도를 나타낼 수 있으며, 향상된 배향성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 디아민의 제조>
제조예 1
Figure 112018022174302-pat00019
에틸렌디아민 (화합물 1, 3.87 g)과 1-플루오로-4-나이트로벤젠 (화합물 2, 20.0 g)를 다이메틸포름아마이드 (200 ml)에 완전히 녹인 후 포타슘카보네이트(15.59 g)을 첨가하고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 물(500 mL)이 담긴 용기에 천천히 투입 1시간동안 교반한다. 이를 여과하여 얻은 고체를 초순수 (200 mL)로 세척하여 N1,N2-비스(4-나이트로페닐)에탄-1,2-디아민(화합물 3, 30 g, 수율 77 %)을 제조하였다.
Figure 112018022174302-pat00020
상기 화합물 N1,N2-비스(4-나이트로페닐)에탄-1,2-디아민 (화합물 3, 5g)을 클로로포름 (85 mL)에 녹인 후 트리에틸아민(3.515 g)을 투입하고 뷰티릴클로라이드(화합물 4, 3.7g)을 투입 후 16시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 추출하여 N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-나이트로페닐)뷰티라미드 (화합물 5, 8g, 수율 85.46 %)을 제조하였다.
Figure 112018022174302-pat00021
상기 화합물 N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-나이트로페닐)뷰티라미드 (화합물 5, 8g)를 THF (100 mL)에 녹인 후 팔라듐/차콜 (1g)을 투입하고 수소환경 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드(화합물 6, 25.5 g, 수율 85 %)를 제조하였다.
제조예 2
Figure 112018022174302-pat00022
상기 1-플루오로-4-나이트로벤젠(화합물 2) 대신 상기 2-클로로-5-나이트로피리딘(화합물 7)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예1과 동일한 방법으로 반응을 진행하여, 하기 N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(5-아미노피리딘-2-일)뷰티라미드 (화합물 8)을 제조하였다.
Figure 112018022174302-pat00023
<실시예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
실시예 1 내지 7
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 제조예1에서 얻어진 디아민(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드)을 NMP에 녹인 후, 하기 표1에 기재된 카르복시산 무수물을 첨가하고, 25 ℃에서 24시간 교반하여, 폴리아믹산 용액을 제조하고, 액정 배향제 조성물로 사용하였다.
(2) 액정 배향막의 제조
두께 60 nm, 면적 1 cm x 1 cm의 ITO 전극이 패턴되고, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후, 선 편광자가 부착 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하여 배향 처리시키고, 230 ℃의 오븐에서 15분간 소성(경화)하여 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 제조하였다.
실시예의 카르복시산 무수물 사용예
구분 카르복시산 무수물
실시예1 3,3‘,4,4‘-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
실시예2 tetrahydro-1H-cyclopenta[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,4,6(3aH)-tetraone
실시예3 hexahydro-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetraone
실시예4 hexahydrobenzo[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,6,8-tetraone
실시예5 3a,6a-dimethyltetrahydrocyclobuta[1,2-c:3,4-c']difuran-1,3,4,6-tetraone
실시예6 tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone
실시예7 dodecahydro-[5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone
실시예 8
상기 제조예1에서 얻어진 디아민(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드) 대신 상기 제조예2에서 얻어진 디아민(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(5-아미노피리딘-2-일)뷰티라미드)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
비교예 1 내지 7
상기 제조예1에서 얻어진 디아민(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드) 대신 4-옥시디아닐린(ODA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1 내지 7과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예 8 내지 14
상기 제조예1에서 얻어진 디아민(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드) 대신 P-페닐렌디아민(PDA)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1 내지 7과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
비교예 15
상기 제조예1에서 얻어진 디아민[N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드) 대신 하기 화학식A로 표시되는 디아민 화합물[터트부틸-(에탄-1,2-다일)비스(4-아미노페닐카바메이트)]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막을 제조하였다.
[화학식A]
Figure 112018022174302-pat00024
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물, 또는 액정 배향막, 그리고 이를 이용하여 제조된 액정 배향셀로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2에 나타내었다.
구체적인 액정 배향셀의 제조방법은 다음과 같다. 상판/하판으로 각각 사용되는 2개의 유리기판 상에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 이용해 경화시킴으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
1. 액정 배향 특성 평가
상기와 같이 제조된 액정셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 이때 하판에 부착된 편광판의 편광축은 액정셀의 배향축과 평행하도록 하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정셀을 밝기 7,000cd/m2 의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하고, 하기 기준에 의거하여 액정 배향특성을 평가하였다.
우수 : 0.1 cd/cm2 이하
양호 : 0.1 cd/cm2 초과
2. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)
상기 액정 배향셀에 대하여, 측정 장비로 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용하여, 1Hz, 60℃ 온도에서 전압 보유율을 측정했다.
3. AC 잔상
액정 배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 상기 편광판이 부탁된 액정셀을 7,000 cd/m2의 백라이트 위에 부착하고 블랙 상태의 휘도를 휘도 밝기 측정 장비인 PR-880 장비를 이용해 측정하였다. 그리고, 상기 액정셀을 상온에서 교류전압 5V로 24시간 구동하였다. 이후, 액정셀의 전압을 끈 상태에서 상술한 바와 동일하게 블랙 상태의 휘도를 측정하였다. 액정셀의 구동 전 측정된 초기 휘도(L0)와 구동 후 측정된 나중 휘도(L1) 간의 차이를 초기 휘도(L0) 값으로 나누고 100을 곱하여 휘도 변동율을 계산하였다. 이렇게 계산된 휘도 변동율은 0%에 가까울수록 배향 안정성이 우수함을 의미한다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 다음 기준하에 잔상 수준을 평가하였다.
우수 : 휘도 변동율이 15% 미만임
보통 : 휘도 변동율이 15% 내지 25%임
불량 : 휘도 변동율이 25% 초과임
4. RDC 평가 (잔류 DC 전압， residual DC)
상기 액정 배향셀에 대하여, 60 ℃ 에서 DC stress, 0.5~1V 범위의 +DC를 1분간 인가한 후, 2분동안 전압을 인가하지 않은 상태로 방치한 후, 남은 DC의 양을 잔류 DC로서 측정하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
우수 : 200 mV 미만
보통 : 200 내지 300 mV
불량 : 300 mV 초과
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 디아민 배향성 AC 잔상 VHR (%) RDC
실시예1 제조예1
(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(4-아미노페닐)뷰티라미드))		 우수 우수 95 우수
실시예2 우수 우수 97 우수
실시예3 우수 보통 96 우수
실시예4 우수 보통 94 우수
실시예5 우수 우수 95 우수
실시예6 우수 우수 98 우수
실시예7 우수 우수 94 우수
실시예8 제조예2
(N,N'-(에탄-1,2-다일)비스(N-(5-아미노피리딘-2-일)뷰티라미드)		 우수 보통 93 우수
비교예1 4-옥시디아닐린(ODA) 우수 우수 78 불량
비교예2 양호 보통 75 불량
비교예3 양호 불량 77 불량
비교예4 양호 불량 78 불량
비교예5 양호 보통 72 불량
비교예6 양호 보통 84 불량
비교예7 양호 불량 78 불량
비교예8 P-페닐렌디아민(PDA) 우수 보통 75 보통
비교예9 우수 보통 77 보통
비교예10 양호 불량 67 보통
비교예11 양호 불량 71 보통
비교예12 양호 보통 73 보통
비교예13 우수 불량 77 보통
비교예14 양호 보통 78 보통
비교예15 화학식A
(터트부틸-(에탄-1,2-다일)비스(4-아미노페닐카바메이트))		 양호 보통 77 보통
상기 표2에 나타난 바와 같이, 제조예1에서 얻어진 특정 구조의 디아민으로부터 합성된 폴리아믹산 중합체를 이용하여 얻어진 액정 배향막을 이용한 실시예 1 내지 7의 액정 배향셀은 배향특성 및 잔상특성이 우수하며, 전압보유율(VHR)이 94% 내지 98%로 높고, 잔류DC가 적어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.또한, 제조예2의 디아민으로부터 합성된 폴리아믹산 중합체를 이용하여 얻어진 액정 배향막을 이용한 실시예 8의 액정 배향셀도, 전압보유율(VHR)이 93%로 높고, 잔류DC가 적어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 비교예1 내지 14의 폴리아믹산 중합체는 제조예1 또는 제조예2의 디아민이 함유되지 않고 일반적으로 액정 배향제 분야에서 널리 사용되는 디아민(ODA, PDA)으로부터 제조되어, 실시예에 비해 현저히 낮은 67% 내지 84%의 전압 보유율(VHR)을 나타내었고, 상대적으로 잔류DC양이 증가하는 등 전기적 특성이 불량함을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예1 또는 제조예2의 디아민 대신 화학식A로 표시되는 구조의 디아민으로부터 제조된 비교예15의 경우, 실시예에 비해 현저히 낮은 77%의 전압 보유율(VHR)을 나타내었고, AC 잔상이나 잔류DC특성도 실시예 대비 불량함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112020098963528-pat00025

    [화학식 2]
    Figure 112020098963528-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112020098963528-pat00027

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 4]
    Figure 112020098963528-pat00028

    상기 화학식 4에서,
    Q1 내지 Q8은 각각 독립적으로 질소, 산소, 또는 탄소 중 하나이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기 중 하나이고,
    R5 내지 R7은 각각 독립적으로 직접결합, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고,
    R8 내지 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 수소이고,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이고, 단, n과 m이 모두 0은 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4의 Q1 내지 Q4 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제용 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4의 Q5 내지 Q8 중 적어도 하나가 질소이고, 나머지는 탄소인, 액정 배향제용 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4의 Q1 내지 Q8이 탄소인, 액정 배향제용 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로 알킬기 중 하나인, 액정 배향제용 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4에서,
    R6은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, -O-, -N(R8)-, -CON(R9)-, -CH2O-, -COO-, -CO-, C(CF3)2-, 또는 -OCOO- 중 하나이고,
    R7은 직접결합인, 액정 배향제용 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식4는 하기 화학식4-1 또는 화학식4-2로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식4-1]
    Figure 112018022174302-pat00029

    [화학식4-2]
    Figure 112018022174302-pat00030

    상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
    R3 내지 R7은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 5에 기재된 4가의 유기기를 포함하는, 액정 배향제용 중합체:
    [화학식 5]
    Figure 112018022174302-pat00031

    상기 화학식 5에서,
    R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1는 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -CONH-, -COO-, -(CH2)b-, -O(CH2)bO-, -COO-(CH2)b-OCO-, 페닐렌 중 하나이며,
    R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고, b는 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제1항의 액정 배향제용 중합체를 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  10. 제9항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 건조 단계 직후의 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃에서 수행되는, 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 nm 내지 450 nm 파장의 편광된 자외선을 조사하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 도막을 경화하는 단계에서 열처리 온도는 180 ℃ 내지 250 ℃인, 액정 배향막의 제조 방법.
  14. 제9항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  15. 제14항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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