KR20200053227A - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드류 전구체 (공)중합체와 함께 특정 화학구조의 이미드화가 촉매가 포함된 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, METHOD OF PREPARING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 저장 안정성이 우수하며, 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 액정배향특성과 함께 막강도가 향상된 액정 배향막을 제조할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 일반적으로 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 그러나, 통상 폴리이미드는 용매 용해성이 떨어져 용액 상태로 코팅하여 배향막을 형성시키는 제조 공정 상에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 따라서, 용해성이 우수한 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체를 폴리이미드로 이미드화하는 공정에서 충분한 이미드화가 진행되지 못하여, 최종적으로 얻어지는 액정 배향막의 막강도와 내화학성 등의 물리적 특성이 감소하고, 배향특성까지 악화되는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위해, 3차 아민 등의 이미드화 촉매를 액정배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 3차 아민은 폴리아믹산에 존재하는 카르복시기와의 반응으로 인해 석출되거나, depolymerization을 일으켜 용액의 안정성을 저해하는 한계가 있었다.
이에, 액정배향제 조성물 내에서 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체의 이미드화를 촉진시키면서도 용액의 안정성에 문제가 없는 촉매에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 저장 안정성이 우수하며, 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 액정배향특성과 함께 막강도가 향상된 액정 배향막을 제조할 수 있는 액정 배향제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조되는 액정 배향막 및 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 하기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 하기 화학식3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 (공)중합체; 및 하기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물;을 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00001
[화학식2]
Figure pat00002
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이고, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이고, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 작용기 중 하나이고,
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, T는 4가의 작용기고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 작용기이고,
[화학식5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, Q1 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, D는 -NR'-이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
[화학식6]
Figure pat00006
상기 화학식6에서, R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고, R4는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계; 상기 도막을 건조하는 단계; 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는 액정 배향막의 제조 방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서 (공)중합체는 중합체 또는 공중합체를 모두 포함하는 의미이며, 상기 중합체는 단일 반복단위로 이루어진 단독중합체를 의미하고, 공중합체는 2종 이상의 반복단위를 함유한 복합중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00007
, 또는
Figure pat00008
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 단환식 또는 다환식 일 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 바이시클로[2,2,1]헵틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 시클로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 알킬렌기는, 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 알킬렌기로, 전술한 알킬렌기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 4 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 아지리딜기, 아자인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 퓨린기(purine), 프테리딜기(pteridine), 베타-카볼릴기, 나프티리딜기(naphthyridine), 터-피리딜기, 페나지닐기, 이미다조피리딜기, 파이로피리딜기, 아제핀기, 피라졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 시클로알켄(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 아릴렌기는, 탄소수는 2 내지 20, 또는 2 내지 10, 또는 6 내지 20 이다. 이종원자로 O, N 또는 S를 함유한 아릴렌기로, 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 헤테로 아릴렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 6의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헵톡시기 등을 예시할 수 있다. 상기 알콕시기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에서, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐기는 카보닐기의 일말단에 알콕시기가 결합한 작용기로서, 전술한 알콕시기의 설명이 적용될 수 있다. 상기 알콕시카보닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Ⅰ. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 상기 화학식3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 (공)중합체; 및 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물을 포함하는 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이, 폴리이미드류 (공)중합체와 함께 화학식6으로 표시되는 구조를 갖는 이미드화 촉매 화합물을 혼합함에 따라, 상기 이미드화 촉매 화합물이 상온에서는 이미다졸로 열분해가 억제되어 액정배향제 조성물 내에서 높은 용액안정성을 가지며, 고온의 액정배향막 제조공정에서는 이미다졸로 열분해되어 높은 이미드화율을 통해 우수한 액정배향특성을 갖는 액정배향막을 제조할 수 있고, 에폭시 첨가제의 경화를 촉진하여 향상된 막강도를 가질 수 있음을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 화학식6으로 표시되는 구조를 갖는 이미드화 촉매 화합물을 액정배향제 내에서 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체의 이미드화 촉매로 사용하면서 동시에, 액정 배향막 제조시 에폭시 경화제로 적용하는 복합 용도의 특징을 확인하고 발명을 완성하였다.
한편, 기존의 폴리이미드를 액정 배향막으로 사용하는 경우, 용해성이 우수한 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 도포하고 건조하여 도막을 형성한 후, 고온의 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드로 전환시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하였다. 그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 광 조사 에너지가 필요할 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 거치게 된다. 이와 같은 많은 광 조사 에너지와 추가적인 고온 열처리 공정은 공정비용과, 공정시간 측면에서 매우 불리하므로 실제 대량 생산 공정에 적용하기에는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 실험을 통해, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 중합체가 화학식4로 표시되는 이미드 작용기를 함유함에 따라, 도막 형성 후 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압 유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 화학식5로 표시되는 질소원자 함유 작용기를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하면, 고온에서 높은 전압유지율을 가질 수 있고, 콘트라스트 비율의 저하나 잔상 현상을 개선할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
(1) (공)중합체
상기 (공)중합체는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 즉, 상기 (공)중합체는 폴리아믹산 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리아믹산에스테르 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 폴리이미드 반복단위 1종으로 이루어진 중합체, 또는 이들의 2종 이상의 반복단위가 혼합된 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위는 상기 (공)중합체의 주쇄를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 반복단위는 상기 화학식1로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 폴리아믹산에스테르 반복단위는 상기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함하며, 폴리아믹산 반복단위는 상기 화학식3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3에서, X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다. 상기 X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식8로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식8]
Figure pat00009
상기 화학식 8에서, R9 내지 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 내지 X3는 각각 독립적으로 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 8-1의 작용기, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 8-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 8-3의 유기기 일 수 있다.
[화학식8-1]
Figure pat00010
[화학식 8-2]
Figure pat00011
[화학식 8-3]
Figure pat00012
한편, 상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다. 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 작용기일 수 있다.
구체적인 예로 상기 Y1 내지 Y3는 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에서, T는 4가의 작용기고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 작용기이다. 구체적으로, 상기 화학식 4에서, T는 상기 화학식8로 표시되는 4가의 작용기 중 하나일 수 있다. 또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, T는 하기 화학식 4-1로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00014
[화학식 4-2]
Figure pat00015
L1 및 L2는 각각 독립적으로 페닐렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 4-3으로 표시되는 작용기 또는 하기 화학식 4-4로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 4-3]
Figure pat00016
[화학식 4-4]
Figure pat00017
상기 Y1 내지 Y3이 상기 화학식 4로 표시되는 2가의 작용기인 경우, 상기 (공)중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 함유한 디아민으로부터 합성되므로, 도막 형성 후 고온의 열처리 공정 없이 바로 광을 조사하여 이방성을 생성시키고, 이후에 열처리를 진행하여 배향막을 완성할 수 있기 때문에, 광 조사 에너지를 크게 줄일 수 있을 뿐 아니라, 1회의 열처리 공정을 포함하는 단순한 공정으로도 배향성과 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 전압유지 보전율과 전기적 특성 또한 뛰어난 액정 배향막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 Y1 내지 Y3는 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00018
상기 화학식 5에서, Q1 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, D는 -NR'- 이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 작용기에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q5 내지 Q8는 탄소이고, D는 -NR'-일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식5에서, Q2 및 Q4 중 하나가 질소이고, 나머지는 탄소이고, Q1 및 Q3는 탄소이고, Q5 내지 Q8는 탄소이고, D는 -NH-인 하기 화학식 5-1의 작용기를 들 수 있다.
[화학식5-1]
Figure pat00019
보다 구체적인 상기 화학식 5-1의 작용기의 예로는 하기 화학식5-a 내지 화학식5-c로 표시되는 작용기를 들 수 있다.
[화학식5-a]
Figure pat00020
[화학식5-b]
Figure pat00021
[화학식5-c]
Figure pat00022
한편, 상기 화학식 5에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소를 만족함에 따라, 상기 질소 원자에 의해 상기 화학식 5는 중심점 또는 중심선을 기준으로 대칭을 이루지 않는 비대칭 구조를 이룰 수 있다. 상기 화학식 5는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 질소 원자 등을 함유한 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위로서, 후술하는 바와 같이 비대칭 디아민을 사용함에 따른 것으로 보인다.
상기 화학식 5로 표시되는 작용기는 2차 아민기 또는 3차 아민기를 매개로 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물이 결합하는 구조적 특징이 있다. 이에 따라, 액정배향제로서의 배향성이나 잔상특성은 동등 수준이상을 만족하면서도, 전압보유율이 향상되어 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
반면, 2개의 방향족 고리화합물이 2차 아민기 또는 3차 아민기 없이 단일결합으로 결합하는 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
또한, 2차 아민기 또는 3차 아민기를 통해 결합하는 2개의 방향족 고리화합물 각각이 질소원자를 포함하지 않는 경우, 아민과 산무수물의 반응으로 형성되는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스터에 대해 이미드화 반응을 진행하더라도, (예를들어, 230 ℃ 열처리를 통해) 충분한 이미드화반응을 진행하지 못함에 따라, 최종 액정배향막 내에서 이미드화율이 감소하는 한계가 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 작용기는 2개의 방향족 고리 화합물, 바람직하게는 헤테로 방향족 고리 화합물 및 방향족 고리 화합물 각각에 아민기 및 수소만이 결합하고 있을 뿐, 이외의 다른 치환기가 도입되지 않는 것을 특징으로 하며, 헤테로 방향족 고리 화합물 또는 방향족 고리 화합물에 치환기, 예를 들어 플루오로알킬기가 도입될 경우, 액정배향제의 배향특성이 불량하고, 전압보유율이 현저히 감소하는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식5로 표시되는 작용기를 포함함에 따라, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 (공)중합체가 적용된 액정디스플레이 소자가 높은 전압유지율 및 액정배향성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 및 R2 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소일 수 있다.
(2) 이미드화 촉매 화합물
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상술한 (공)중합체 이외에, 이미드화 촉매 화합물을 포함할 수 있고, 상기 이미드화 촉매 화합물은 상기 화학식6으로 표시되는 특정의 화학 구조를 가질 수 있다. 상기 이미드화 촉매 화합물의 물리/화학적 특성은 상술한 화학식6의 특정 구조에 기인한 것으로 보인다.
구체적으로, 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물은 이미다졸 화합물과 α,β-불포화 카보닐기를 함유한 화합물의 Michael addition reaction 반응을 통해 합성될 수 있고, 상온의 액정 배향제 조성물 내에서는 안정적으로 유지되지만, 120 ℃ 이상의 고온에서는 retro-Michael addition reaction에 의해 이미다졸 화합물과 α,β-불포화 카보닐기를 함유한 화합물로 분해될 수 있다.
상기 retro-Michael addition reaction에 의해 얻어지는 이미다졸 화합물은 강력한 이미드화 촉매로 작용할 수 있다. 또한 상기 이미다졸 화합물은 후술하는 에폭시 첨가제의 경화제(curing agent)로도 작용할 수 있다.
이러한 특징을 이용하여, 본 발명자들은 액정배향제 조성물 내에 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물을 포함시켜, 상온의 액정 배향제 조성물의 용액 안정성을 향상시켰다. 그리고, 액정 배향제 조성물을 120 ℃ 이상의 고온으로 열처리하는 액정 배향막 형성 공정에서 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물을 이미다졸 화합물로 분해시켜 이미다졸 화합물의 촉매작용에 의해 이미드화 반응을 유도할 수 있다. 이처럼 이미드화 촉매로 작용하는 이미다졸 화합물은 촉매 작용과 함께 액정배향막의 경화를 유도하여 막강도 향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식6에서, R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이거나, R4 또는 R5와 직접결합하여 고리구조를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식6에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있고, 상기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기의 예로는 에톡시기, 이소부톡시기, 노말부톡시기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식6에서, R4는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다. 구체적으로, 상기 화학식6에서, R4는 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식6에서 R4는 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐기일 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐기의 예로는, 에톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, 노말부톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식6에서 R5는 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물은 하기 화학식6-1로 표시되는 화합물 내지 하기 화학식6-4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식6-1]
Figure pat00023
[화학식6-2]
Figure pat00024
[화학식6-3]
Figure pat00025
[화학식6-4]
Figure pat00026
상기 화학식1로 표시되는 이미드화 촉매 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 함유될 수 있다.
상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물은 120 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 이미드화 촉매 화합물로 분해될 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00027
상기 화학식7에서, R6는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다. 상기 화학식7의 R6는 내지 R8에 관한 내용은 상기 화학식6에서 상술한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물이 120 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 이미드화 촉매 화합물로 분해되는 retro-Michael addition reaction은 하기 반응식1의 메커니즘에 의한 것이다.
[반응식1]
Figure pat00028
(3) 액정배향제 조성물
상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 상기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 상기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 상기 화학식3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 (공)중합체; 및 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물 이외에 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 액정 배향제 조성물에 포함시킴으로서, 이로부터 제조되는 액정 배향막의 높은 전압 유지율을 나타낼 수 있게 한다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 분자량은, 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물로, 사이클로알리파틱계 에폭시, 비스페놀계 에폭시, 또는 노볼락계 에폭시를 사용할 수 있다. 이러한 구체적인 예로는, (3',4'-에폭시사이클로헥산)메틸 3,4-에폭시사이클로헥실카르복실레이트, 4,4'-메틸렌비스(N,N'-디글리시딜아닐린), 또는 2,2'-(3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디일)비스(옥시)비스(메틸렌)디옥시란을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물은, 상기 액정 배향제 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 함유될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물과, 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물을 동시에 포함할 수 있으며, 이에 따라 액정 배향제 조성물을 120 ℃ 이상의 고온으로 열처리하는 액정 배향막 형성 공정에서 상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물을 이미다졸 화합물로 분해시켜 이미다졸 화합물의 촉매작용에 의해 이미드화 반응을 유도할 수 있으며, 상기 이미다졸 화합물은 촉매 작용과 함께 에폭시기를 가지는 화합물의 경화를 유도하여 막강도 향상에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식1로 표시되는 첨가제 화합물의 함량은 10 중량부 내지 50 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 액정배향제 조성물은 하기 수학식으로 표시되는 점도 변화율이 10% 이하, 또는 1% 내지 10%, 또는 1% 내지 6%일 수 있다.
[수학식]
점도 변화율(%) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100.
상기 점도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 25 ℃의 온도에서 모세관 점도계(SI analytics 사 525-20 model)를 이용하여 측정할 수 있다.
Ⅱ. 액정 배향막의 제조 방법
또한, 본 발명은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 내지 450 ㎚ 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 (공)중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 내지 2 J/㎠의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 100 ℃ 내지 300 ℃, 또는 120 ℃ 내지 250 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 이미드화 촉매 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식7]
Figure pat00029
상기 화학식7에서, R6는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다. 상기 화학식7의 R6는 내지 R8에 관한 내용은 상기 일 구현예의 화학식6에서 상술한 바와 같다.
일반적으로, 액정 배향제 내에 에폭시 물질이 포함되면 배향막의 강도 및 높은 전압 유지율이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 에폭시 물질의 함량이 많을수록 그 정도가 높아지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 에폭시 물질의 함량이 많아지면 액정 셀의 고온 AC 휘도변동률이 높아지는 문제가 있다. 고온 AC 휘도변동률 특성이 나빠지는 이유는, 이론적으로 제한되는 것은 아니나, 액정 배향제의 배향이 고온에서 진행되기 때문에 액정 배향제의 배향과 에폭시 반응이 동시에 진행되는 것에 기인한다.
이에, 액정 배향제 조성물을 사용하여, 기판에 도포하고 건조시켜 도막을 형성한 다음, 선 편광을 조사하여 초기 이방성을 유도하고, 이어 저온 열처리를 통하여 배향막 일부를 reorientation하고 분해물을 안정화시킨다. 이어, 상기 저온 열처리보다 높은 온도로 고온 열처리하여 이미드화를 진행하면서 동시에 에폭시 반응에 의한 배향 안정화를 달성할 수 있다. 이에 따라 초기 이방성은 에폭시 반응없이 진행되어 배향이 효과적으로 이루어지면서도 에폭시 물질의 함량을 높일 수 있는 이점이 있다.
상기와 같은 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막은 우수한 배향 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 고온 AC 휘도변동률이 우수하고 또한 높은 전압 유지율을 장시간 유지할 수 있다는 특징이 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제 조성물을 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
또한, 상기 열처리시 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시 반응이 진행되어, 배향 안정화가 향상될 수 있다. 따라서, 상기 열처리 온도는 액정 배향제용 중합체의 이미드화 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물의 에폭시 반응이 진행되는 온도로서, 200 ℃ 내지 250 ℃, 또는 210 ℃ 내지 240 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 열처리 수단은 특별히 제한되지 않으며, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 내지 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
Ⅲ. 액정 배향막
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막을 제공한다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 하기 수학식1로 계산되는 막강도가 0.2 % 이하, 또는 0.01 % 내지 0.2%, 또는 0.1% 내지 0.2%일 수 있다.
[수학식1]
막강도 = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈 - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈.
상기 액정배향막에 대한 러빙처리는 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 1000 rpm으로 회전시키면서 러빙처리하는 방법을 사용할 수 있으며, 헤이즈 값은 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 측정할 수 있다.
Ⅳ. 액정 표시 소자
또한, 본 발명은 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자를 제공한다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
상기 액정 표시소자는 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 79% 이상, 또는 79% 내지 99%, 또는 79% 내지 95%, 또는 79% 내지 90%, 또는 85% 내지 90%일 수 있다. 상기 액정 배향표시소자의 1V, 1Hz, 60 ℃ 온도에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율이 79% 미만으로 감소할 경우, 저전력에서 고품위의 구동특성을 갖는 액정 표시소자의 구현이 어려워질 수 있다.
본 발명에 따르면, 저장 안정성이 우수하며, 높은 이미드화율을 확보할 수 있고, 액정배향특성과 함께 막강도가 향상된 액정 배향막을 제조할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예: 디아민의 제조>
제조예 1: 디아민 DA1-1의 제조
Figure pat00030
DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 45 ℃ 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 제조예1의 디아민(DA1-1)을 제조하였다.
제조예 2: 디아민 DA1-2의 제조
Figure pat00031
DMCBDA(1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물) 대신에 CBDA(사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 구조를 갖는 제조예2의 디아민(DA1-2)을 제조하였다.
제조예 3: 디아민 DA2-1의 합성
Figure pat00032
18.3 g(100 mmol)의 2-Chloro-5-nitropyridine(화합물 4), 12.5 g(98.6 mmol)의 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물 5)를 약 200 mL의 Dimethylsulfoxide(DMSO)에 완전히 녹인 후, 23.4 g(200 mmol)의 트리에틸아민(Trimethylamine, TEA)을 첨가하고 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물을 약 500 mL의 물이 담긴 용기에 투입하고 약 1 시간 동안 교반하였다. 이를 여과하여 얻은 고체를 약 200 mL의 물과 약 200 mL의 에탄올로 세척하여 16 g(61.3 mmol)의 화합물 6을 합성하였다(수율:60%).
Figure pat00033
상기 화합물 6을 에틸아세테이트(Ethyl acetate, EA)와 THF를 1:1로 혼합한 약 200 mL 용액에 녹인 후, 0.8 g의 팔라듐(Pd)/탄소(C)를 투입하고 수소 환경 하에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 11 g의 디아민 DA2-1을 제조하였다(수율:89%).
제조예 4: 디아민 DA2-2의 합성
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 파라페닐렌디아민(p-PDA, 화합물5) 대신에 메타페닐렌디아민(m-PDA, 화합물 7)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예3과 동일한 방법으로 제조예4의 디아민 DA2-2을 제조하였다.
제조예 5: 디아민 DA2-3의 합성
Figure pat00036
Figure pat00037
상기 2-클로로-5-니트로피리딘(2-chloro-5-nitropyridine, 화합물4) 대신에 2-클로로-4-니트로피리딘(2-chloro-4-nitropyridine, 화합물 8)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예3과 동일한 방법으로 제조예5의 디아민 DA2-3을 제조하였다.
<합성예 1 내지 3>
합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
상기 제조예1의 디아민(DA1-1) 5.376 g(13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 74.66 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하였다.
상기 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ℃의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체 P-1을 수득하였다.
합성예 2: 액정 배향제용 중합체 P-2의 제조
상기 제조예 2에서 제조한 DA1-2 5.0 g(13.3 mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈(NMP) 71.27 g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92 g(13.03 mmol)을 상기 용액에 첨가하고 약 16 시간 동안 상온에서 교반하였다.
상기 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ℃의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체 P-2을 수득하였다.
합성예 3: 액정 배향제용 중합체 P-3의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 디아민 DA2-1 21.735 g(0.109 mol)을 무수 N-메틸피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 236.501g 에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온(tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone, BT100) 20.0 g (0.101 mol)을 상기 용액에 첨가하여 상온에서 약 16 시간 동안 교반하였다.
상기 용액을 과량의 증류수에 투입하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 생성된 침전물을 여과하여 증류수로 2회 세척하고 다시 메탄올로 3회 세척하였다. 이렇게 얻어진 고체 생성물을 40 ℃의 감압 오븐에서 24시간 동안 건조하여 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체 P-3을 수득하였다.
<실시예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
실시예1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
상기 합성예 1에서 얻어진 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체(P-1) 10 g, 이미드화 촉매로 하기 화학식 a로 표시되는 디에틸 2-(2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-일)숙시네이트(diethyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate) 0.01 g, 및 4,4′'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린) (4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline)) 0.03 g을 NMP 3.58 g, GBL 10 g, 2-부톡시에탄올 5.79g의 혼합 용매에 녹여 3.5 wt% 용액을 얻었다. 이어, 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1 ㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
[화학식a]
Figure pat00038
(2) 액정 배향막의 제조
ITO 전극이 패턴되고, 2.5 cm x 2.7 cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 스핀 코팅 방식으로 상기 실시예 1의 (1)에서 얻어진 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제 조성물이 도포된 기판을 80℃의 핫플레이트 위에 두어 2분간 건조하였다. 이후, 선 편광자가 부착 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 0.25 J/㎠의 노광량으로 조사하여 배향 처리시켰다. 이어서, 상기 도막을 약 230 ℃의 오븐에서 20분 동안 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 제조하였다.
(3) 액정배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
실시예2
이미드화 촉매로 상기 화학식 a 대신 하기 화학식 b로 표시되는 디이소부틸 2-(2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-일)숙시네이트[diisobutyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate]를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식b]
Figure pat00039
실시예3
이미드화 촉매로 상기 화학식 a 대신 하기 화학식 c로 표시되는 디부틸 2-(2-에틸-4-메틸-1H-이미다졸-1-일)숙시네이트[dibutyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate]을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식c]
Figure pat00040
실시예4
이미드화 촉매로 상기 화학식 a 대신 하기 화학식 d로 표시되는 디부틸 2-(2-페닐-1H-이미다졸-1-일)숙시네이트[dibutyl 2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)succinate]를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식d]
Figure pat00041
실시예5
상기 합성예 1에서 얻어진 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체(P-1) 대신 상기 합성예 2에서 얻어진 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체(P-2)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
실시예6
상기 합성예 1에서 얻어진 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체(P-1) 대신 상기 합성예 3에서 얻어진 액정 배향제용 폴리아믹산 중합체(P-3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
<비교예: 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 제조>
비교예1
이미드화 촉매로 상기 화학식 a로 표시되는 diethyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예2
이미드화 촉매로 상기 화학식 a로 표시되는 diethyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate 대신 이미다졸(Imidazole)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예3
이미드화 촉매로 상기 화학식 a로 표시되는 diethyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate 대신 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물 및 액정 배향막의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향제 조성물, 또는 액정 배향막, 그리고 이를 이용하여 제조된 액정 배향셀로부터 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
1. 이미드화 전환율(%)
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 액정 배향막에 대하여, ATR법으로 FT-IR스펙트럼을 측정하여, 상기 배향막에 포함된 (공)중합체 분자 내 이미드 구조 비율을 측정하였다.
2. 액정 배향 특성 평가
상기 제조한 액정 배행셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정 배향셀을 밝기 7,000 cd/㎡의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상,하의 평광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3. 배향막 강도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 표면을 sindo engineering사의 rubbing machine을 이용하여 850 rpm으로 회전시키면서 러빙처리한 후 헤이즈미터(hazemeter)를 사용하여 헤이즈 값을 측정하고, 하기 수학식1과 같이 러빙처리 전의 헤이즈 값과의 차이를 계산하여 막강도를 평가하였다. 상기 헤이즈 변화값이 1 미만이면 막강도가 우수한 것이다.
[수학식1]
막강도(%) = 러빙처리 후 액정 배향막의 헤이즈(%) - 러빙처리 전 액정 배향막의 헤이즈(%).
4. 저장 안정성
상기 실시예1 및 비교예4의 액정 배향제 조성물에 대하여, 최초의 점도와, 상온에서 30일 동안 보관한 이후의 점도를 각각 측정하여 하기 수학식2에 의해 점도 변화율을 측정하였다. 30일 동안의 점도 변화가 10% 이하이면 저장 안정성이 우수한 것이다.
상기 액정 배향제 조성물의 점도는 25 ℃의 온도에서 모세관 점도계(SI analytics 사 525-20 model)를 사용하여 측정할 수 있다.
[수학식2]
점도 변화율(%) = (상온에서 30일 보관 후 액정 배향제 조성물의 점도 - 최초 액정 배향제 조성물의 점도) / 최초 액정 배향제 조성물의 점도 * 100.
5. 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기와 같은 방법으로 제조된 액정셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 Toyo社의 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 1 V, 1 Hz, 60 ℃의 가혹 조건에서 측정되었다.
실시예 및 비교예의 실험예 측정 결과
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
디아민 제조예1(DA1-1)
 제조예1
(DA1-1)
 제조예1
(DA1-1)
 제조예1
(DA1-1)
 제조예2
(DA1-2)

 제조예3
(DA2-1)
 제조예1
(DA1-1)		 제조예1
(DA1-1)		 제조예1
(DA1-1)
중합체 합성예 1(P-1) 합성예 1(P-1) 합성예 1(P-1) 합성예 1(P-1) 합성예 2(P-2) 합성예 3(P-3) 합성예 1(P-1) 합성예 1(P-1) 합성예 1(P-1)
이미드화 촉매 화학식a 화합물 화학식b 화합물 화학식c 화합물 화학식d 화합물 화학식a 화합물 화학식a 화합물 - 이미다졸 1-메틸이미다졸
에폭시 첨가제 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline) 4,4′-Methylenebis(N,N-diglycidylaniline)
이미드화율(%) 90 93 91 90 92 89 85 90 91
배향특성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호
막강도(%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2
점도변화(%) 4.8 5.0 5.3 5.0 5.5 5.1 4.7 측정불가(침전발생) 측정불가(침전발생)
전압 보유율(%) 82 81 79 80 81 90 81 78 77
* 화학식a 화합물: diethyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate * 화학식b 화합물: diisobutyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate
* 화학식c 화합물: dibutyl 2-(2-ethyl-4-methyl-1H-imidazol-1-yl)succinate
* 화학식d 화합물: dibutyl 2-(2-phenyl-1H-imidazol-1-yl)succinate
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 6의 액정 배향제 조성물의 경우, 화학식a, 화학식b, 화학식c, 화학식d와 같은 특정 구조의 중 이미드화 촉매를 사용함에 따라, 액정배향 조성물의 점도변화율이 4.8% 내지 5.5%로 낮아 안정성이 향상되면서, 최종 액정배향막에서의 이미드화율이 89% 내지 93%로 높아, 우수한 액정 배향특성을 확보할 수 있고, 전압보유율이 79% 내지 90%로 높게 측정되어 우수한 전기적 특성도 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
특히, 실시예6의 액정 배향제 조성물은 제조예3의 디아민(DA2-1)으로부터 합성된 합성예 3의 중합체(P-3)를 사용함에 따라, 전압보유율이 90%까지 증가하여 높은 수준의 전기적 특성 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.
반면, 촉매가 함유되지 않은 비교예1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 이미드화 전환율이 85 %로 감소하여, 액정 배향 특성이 실시예에 비해 열등한 것을 확인하였다.
또한, 비교예2, 비교예3과 같이 이미다졸 작용기가 그대로 노출된 촉매를 사용한 경우, 액정 배향제 조성물내에서 겔화 작용 등에 의한 침전이 발생하여 저장안정성이 크게 감소함을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 폴리이미드 반복단위, 하기 화학식2로 표시되는 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 하기 화학식3으로 표시되는 폴리아믹산 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함한 (공)중합체; 및
    하기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물;을 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00042

    [화학식2]
    Figure pat00043

    [화학식3]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이고,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 4가의 작용기이고,
    Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 작용기 중 하나이고,
    [화학식4]
    Figure pat00045

    상기 화학식 4에서,
    T는 4가의 작용기고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 작용기이고,
    [화학식5]
    Figure pat00046

    상기 화학식 5에서, Q1 내지 Q8 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, D는 -NR'- 이고, R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
    [화학식6]
    Figure pat00047

    상기 화학식6에서,
    R3은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 하나이고,
    R4는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식6으로 표시되는 이미드화 촉매 화합물은 120 ℃ 이상의 온도에서 하기 화학식7로 표시되는 이미드화 촉매 화합물로 분해되는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식7]
    Figure pat00048

    상기 화학식7에서,
    R6는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식6에서 R4는 탄소수 2 내지 20의 알콕시카보닐기인, 액정 배향제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기 화학식8로 표시되는 4가의 작용기중 하나인, 액정 배향제 조성물:
    [화학식8]
    Figure pat00049

    상기 화학식 8에서, R9 내지 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR15R16-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 더 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물 100 중량부에 대하여, 화학식1로 표시되는 첨가제 화합물의 함량은 10 중량부 내지 50 중량부인, 액정 배향제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, T는 하기 화학식 4-1로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4-2로 표시되는 작용기인 액정 배향제 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure pat00050

    [화학식 4-2]
    Figure pat00051
    .
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5에서, Q1 내지 Q4 중 적어도 하나는 질소이고, 나머지는 탄소이며, Q5 내지 Q8는 탄소인, 액정 배향제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 5-1로 표시되는 작용기를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식5-1]
    Figure pat00052
    .
  10. 제1항의 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계;
    상기 도막을 건조하는 단계;
    상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계; 및
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식7로 표시되는 이미드화 촉매 화합물이 포함되는, 액정 배향막의 제조 방법:
    [화학식7]
    Figure pat00053

    상기 화학식7에서,
    R6는 내지 R8은 각각 독립적으로 1가의 작용기이다.
  12. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  13. 제12항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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KR20150018771A (ko) * 2012-05-10 2015-02-24 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 음이온 경화성 화합물용 경화제, 경화성 조성물, 경화물 및 신규 이미다졸계 화합물과 그 사용

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