KR20200090623A - 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정배향제용 중합체 및 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하고, 보관시 입자개수 변화가 일정 수준 이하인 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.

Description

액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 우수한 막강도를 가지면서 향상된 저장 안정성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 관한 것이다.
액정 표시소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당하고 있다. 구체적으로, 액정 배향막은 액정 분자의 배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때, 적당한 방향을 잡도록 해준다. 액정 표시소자에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.
종래 액정을 배향시키는 방법 중 하나로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유를 이용해 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing) 방법이 이용되었다. 그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge: ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조 시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광 조사에 의해 고분자 막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하는 광 배향법이 연구되고 있다.
상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 다양한 재료가 소개되어 있으며, 그 중에서도 액정 배향막의 양호한 제반 성능을 위해 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 이를 위하여, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 같은 전구체 형태로 코팅을 한 후 200 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도에서 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성시키고 여기에 광조사를 실행하여 배향처리를 하게 된다.
그러나, 이러한 폴리이미드 상태의 막에 광조사를 하여 충분한 액정 배향성을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요해 실제 생산성 확보에 어려움이 생길 뿐 아니라, 광조사 후 배향 안정성을 확보하기 위해 추가적인 열처리 공정도 필요하며, 패널의 대형화로 인해 제조공정상 칼럼 스페이스(Column, CS)의 쓸림 현상이 발생하면서, 액정 배향막 표면에 헤이즈가 발생하고, 이로 인해 은하수 불량이 야기되어 패널의 성능이 충분히 구현되지 못하는 한계가 있었다.
또한, 액정 표시 소자의 고품위 구동을 위해서는 높은 전압 유지율(voltage holding ratio; VHR)을 나타내어야 하는데, 폴리이미드 만으로는 이를 나타내는데 한계가 있다. 특히, 최근에는 저전력 디스플레이에 대한 요구가 증가함에 따라, 액정배향제는 액정의 배향성이라는 기본 특성뿐 아니라, 직류/교류전압에 의해 발생하는 잔상, 전압유지율과 같은 전기적인 특성에도 영향을 미칠 수 있음을 발견하게 되었고, 이에 우수한 액정 배향성과 전기적 특성을 동시에 구현할 수 있는 액정 배향재료에 대한 개발의 필요성이 커지고 있다.
이에, 디스플레이 분야에서 요구되는 높은 막강도의 액정 배향막을 제조하기 위해 다양한 가교제를 액정 배향제 조성물에 첨가하는 방안이 제안되었으나, 가교제 화합물의 안정성이 감소하여, 액정 배향제 조성물이 균일성을 갖기 어려워짐에 따라 신뢰성이 감소하는 한계가 있었다. 뿐만 아니라, 가교제 화합물의 단순 첨가로 인해 고온, 저주파수에서의 전기적 특성이 감소하게 되어 고성능/저전력 디스플레이에 적용 가능한 액정 배향막을 제조하기 어려움이 있었다.
이에, 높은 막강도를 갖는 배향막을 제조하면서도, 배향막의 배향특성과 저장 안정성 및 전기적 특성을 높일 수 있는 액정 배향제 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서 향상된 저장 안정성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자를 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 액정배향제용 중합체 및 말단의 가교 작용기가 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하고, 하기 수학식 1에 의한 입자개수 변화가 30 개 이하인, 액정배향제 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
입자개수 변화(△EA) = EA1 - EA0
상기 수학식1에서, EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이고, EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20℃ 이상 0 ℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이다.
본 명세서에서는 또한, 상기 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막과 이를 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 표시소자에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 10인 것이 바람직하다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
15족 원소는 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn) 또는 비스무트(Bi)일 수 있다.
질소 산화물은 질소 원자와 산소 원자가 결합한 화합물로서, 질소 산화물 작용기는 작용기 내에 질소 산화물을 포함한 작용기를 의미한다. 상기 질소 산화물 작용기의 예를 들면, 니트로기(-NO2) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 사이클로부탄에서 유래한 4가의 작용기는 사이클로부탄에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 Ra, 또는 Lb(a 및 b는 각각 1 내지 20의 정수)로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 의 5종을 사용하였다.
기존의 액정 배향제 조성물의 경우, 높은 막강도를 가지는 액정 배향막을 제조하기 위하여, 다양한 가교제를 첨가하였다. 그러나, 가교제 화합물을 함유하는 액정 배향제 조성물의 경우 가교제 화합물의 안정성이 감소하여 장기 보관이 어려울 뿐만 아니라, 액정 배향제 조성물이 균일성을 갖기 어려워짐에 따라 신뢰성이 감소하는 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은, 상기와 같이 상기 수학식 1에 의하여 계산되는 입자개수 변화가 특정 범위를 만족하는 액정배향제 조성물을 이용하면, 장기적인 보관에도 균일성을 가짐에 따라 신뢰도와 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있음을 확인하였다.
일반적으로 액정 배향제 조성물이 불안정할 경우 액정 배향제 조성물에 함유된 화합물간 반응이 일어나 부산물을 형성할 뿐만 아니라 용해도 저하에 의한 석출 등이 발생하므로, 장기 보관 후 액정배향제 조성물에 포함된 입자개수가 작다는 것은, 액정 배향제 조성물의 안정성이 우수하고 장기 보관에 적합함을 의미한다.
따라서, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 상기 수학식1에 의한 입자개수 변화가 상술한 범위를 만족하게 되면, 장기간의 보관에도 부산물이 거의 형성되지 않으며, 용해도 저하에 의한 가교제 화합물의 석출도 적은 것으로, 장기 보관 안정성 및 신뢰성 향상을 통해 액정 배향제 조성물로부터 제조되는 액정 배향막의 물성이 향상될 뿐만 아니라, 제막공정의 효율성이 현저히 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
반면, 액정 배향제 조성물의 상기 수학식1에 의한 입자개수 변화가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 장기 보관시 가교제 화합물과 액정배향제용 중합체간 가교 결합 반응이 일어나거나, 또는 가교제 화합물 자체의 용해도 저하로 인하여, 입자가 다수 형성되어 이로부터 제조되는 액정 배향막의 액정 배향성이 떨어지거나 장기 보관에 부적합할 수 있다.
1. 액정 배향제 조성물
발명의 일 구현예에 따르면 액정배향제용 중합체; 및 말단의 가교 작용기가 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하고, 상기 수학식 1에 의한 입자개수 변화가 30 개 이하인 액정 배향제 조성물이 제공될 수 있다.
상기 수학식 1에서 EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이고, EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20℃ 이상 0 ℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이다.
상기 수학식 1에서 EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상 100㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 50㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 10㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 5㎛ 이하의 입자개수일 수 있으며, EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20℃ 이상 0 ℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상 100㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 50㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 10㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 5㎛ 이하의 입자개수일 수 있다.
상기 수학식 1에서 EA1 은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20℃ 이상 0 ℃ 이하, 영하 20℃ 이상 영하 10℃ 이하, 영하 20℃ 이상 영하 15℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수일 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에서 EA1 은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상압조건에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수일 수 있으며, 상기 상압 조건이란, 평상의 대기압으로서 크게 제한되지는 않으나, 1기압의 압력을 의미할 수 있다.
상기 수학식 1에서, 상기 입자개수는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도 및 Particle class 1000 이하에서 입도분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
구체적으로 상기 Particle class 1000 이하란, 1 ft³ 내에 존재하는 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자 개수가 1000개 이하인 조건을 의미할 수 있다.
또한, 상기 입도분석기는 광 산란법(Light scattering method)을 이용하여 입자의 크기 및 개수를 측정하는 장치일 수 있으며, 구체적으로 액중 파티클센서일 수 있다.
상기 광 산란법(Light scattering method)은, 시료에 빛을 조사하여 산란되어 나온 빛이 photo detector에 감지되어 전기적 신호로 변환되고, 그 전기적 신호의 크기를 통하여 입자의 크기를 구하고, 전기적 신호의 빈도를 통하여 입자의 개수를 구하는 원리일 수 있다.
상기 수학식 1에서 입자개수는 액중 파티클센서(KS-42B, Rion 社)를 이용하여, 15 ℃ 이상 및 35℃ 이하의 온도 및 Particle class 1000 이하의 조건에서 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상의 총 5 개의 채널 중 4개 이상 5개 이하의 채널을 이용하여 전기적 신호를 측정한 후, 0.5 ㎛의 입경 을 가지는 입자에 대하여 나타내는 전기전 신호의 크기보다 크게 측정된 전기적 신호의 개수로부터 알 수 있다. 구체적으로, 0.5 ㎛보다 작은 입경을 가지는 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상의 채널에 대하여 측정되는 입자의 개수를 제외하고, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상 의 채널에서 측정되는 각 입자의 개수를 모두 더하여 계산할 수 있다.
상기 수학식 1에 의한 입자개수 변화는 30 개 이하, 10 개 이하, 8 개 이하, 5 개 이하, 4 개 이하, 또는 3 개 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 수학식1에서, EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수으로서, 30 개 이하, 15 개 이하, 12 개 이하, 11 개 이하, 10 개 이하, 또는 8 개 이하일 수 있다.
상기 수학식1에서, EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20℃ 이상 0 ℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수으로서, 500 개 이하, 100 개 이하, 30 개 이하, 20 개 이하, 14 개 이하, 13 개 이하, 또는 12 개 이하일 수 있다.
반면, 액정 배향제 조성물의 상기 수학식1에 의한 입자개수 변화가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 장기 보관시 가교제 화합물과 액정배향제용 중합체간 가교 결합 반응이 일어나거나, 또는 가교제 화합물 자체의 용해도 저하로 인하여, 입자가 다수 형성되어 이로부터 제조되는 액정 배향막의 액정 배향성이 떨어지거나 장기 보관에 부적합할 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 포함되는 상기 가교제 화합물은 말단의 가교 작용기가 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 가교제 화합물에서는 말단의 모든 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑될 수 있다.
상기 가교제 화합물에서, 말단의 가교 작용기는 상기 액정배향제용 중합체와 결합하여 가교 결합 반응을 일으킬 수 있는 작용기를 의미하며, 예를 들어 히드록시기(-OH)일 수 있다.
상기 가교제 화합물에서, 상기 규소 함유 열탈리성 보호기는 말단의 가교 작용기에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 액정배향제용 중합체와 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
또한, 상기 가교제 화합물에서 말단의 가교 작용기가 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑되었다는 것은, 상술한 바와 같이 말단의 가교 작용기에서 수소원자를 대신하여 규소 함유 열탈리성 보호기가 치환되었다는 것을 의미하며, 예를 들어 상기 규소 함유 열탈리성 보호기는 규소 함유 1가 작용기일 수 있다.
상기 열탈리성 보호기는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 일정 수준 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
가교제 화합물의 말단의 가교 작용기를 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑하는 경우, 기존 가교 작용기를 말단으로 하는 가교제보다 초기 건조 공정에서의 가교제의 반응성이 줄어들고, 배향을 위한 노광공정 후 가교반응이 시작되어 가교제에 의한 초기배향 저하를 줄일 수 있다.
상기 가교제 화합물의 가교 작용기 말단에 도입된 열탈리성 보호기는 일정 수준 이상의 온도, 구체적으로 150 ℃이상의 온도로 열처리될 경우, 탈착되어 제거되면서 가교 작용기 말단이 회복되어 원활한 가교반응을 진행할 수 있으며, 150 ℃ 미만의 온도에서는 가교 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성을 최소화하여 조성물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 가교제 화합물의 가교 작용기 말단에 도입된 열탈리성 보호기는 액정배향막의 건조 또는 소성과정시 열처리에 의해 대략 150 ℃ 이상의 온도에서 탈착되어 제거되면서 가교 작용기 말단이 회복되어 원활한 가교반응을 진행하여 배향막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 입자는 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물의 석출물을 포함할 수 있다. 석출물이란, 결정형 고체가 용해되어 있는 용액 상태의 조성물로부터, 상기 결정형 고체가 용해도에 의하여 분리되어 형성된 물질을 의미한다. 구체적으로, 상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물이 용해도 저하에 의하여 액정 배향제 조성물로부터 석출되어 입자를 형성할 수 있다.
일반적으로 막강도 상승을 위하여 가교제 화합물을 액정 배향제용 조성물에 첨가하나, 기존 가교제 화합물의 경우 가교제 화합물의 용해도가 불량하여 액정 배향제용 조성물로부터 석출되어 액정 배향제용 조성물의 저장안정성이 불량해지는 문제점이 있었다.
반면, 상기 일 구현예의 액정 배향제용 조성물은 우수한 용해도를 나타내는 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함함에 따라, 가교제 화합물의 석출량이 미미하며, 가교제 화합물을 포함하지 않은 액정 배향제용 조성물에서 형성될 수 있는 입자 개수와 동등 수준의 입자 만을 형성하여, 장기적인 보관에도 저장안정성 및 신뢰성이 우수한 기술적 효과를 구현할 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상기 액정배향제용 중합체 및 상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물이 유기 용매에 용해된 고분자 수지 용액을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 액정 배향제가 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 상기 고분자 수지 용액 내에 입자가 분산된 액정 배향제 조성물일 수 있다.
즉, 상기 액정배향제용 중합체 및 상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물이 유기 용매에 용해된 고분자 수지 용액에, 상기 용해도 저하에 의하여 액정 배향제 조성물로부터 석출된 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하는 입자가 추가로 포함될 수 있다.
상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물은 상기 고분자 수지 용액 내 고형분 함량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 1 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 1 중량% 이상 15 중량% 이하, 또는 5 중량% 이상 15 중량% 이하, 또는 1중량% 이상 7 중량% 이하, 또는 13 중량% 이상 20 중량% 이하 로 포함할 수 있다.
일반적으로 사용되는 가교제 화합물의 경우, 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑되지 않아 가교제 화합물의 용해성이 불량하며, 이에 따라 액정 배향제 조성물에 가교제 화합물이 과량 함유되는 경우, 가교제 화합물의 일부가 석출되어 입자를 형성하면서, 액정 배향제 조성물의 보관 안정성이 불량해질 뿐만 아니라 이로부터 제조되는 액정 배향막의 배향 특성이 불량해지는 문제가 있었다.
이와 달리, 상기 일 구현예의 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물은 용해성이 우수함에 따라, 기존 가교제 화합물과 비교하여 액정 배향제 조성물에 과량 포함될 수 있으며, 이에 따라 액정 배향제 조성물의 보관 안정성이 우수하고 이로부터 제조되는 액정 배향막이 우수한 막강도 및 액정 배향특성을 나타낼 수 있다.
상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 많아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도가 지나치게 증가함에 따라, 상기 중합체의 유연성이 감소할 수 있고, 조성물의 점도 증가로 인한 저장안정성 감소 및 조성물 내에서의 겔화반응으로 인해 기판으로의 도포성이 감소할 수 있다.
반면, 상기 가교제 화합물의 함량이 지나치게 작아지면, 상기 액정배향제용 중합체의 가교도 증가에 의한 기계적 강도 및 전기적 특성 향상 효과가 충분히 구현되기 어려울 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 액정배향제용 중합체를 포함할 수 있다. 상기 액정배향제용 중합체는 크게 제한되지 않으나, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체 등이 예시될 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 액정배향제용 중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물은 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및 하기 화학식 6로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 7으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 3 내지 8에서, R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, R8 및 R9 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며, X1 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식9]
Figure pat00009
상기 화학식 9에서, T는 하기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
[화학식10]
Figure pat00010
상기 화학식 10에서, R10 내지 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR16R17-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로알킬기이고, z는 1 내지 10의 정수이며,
Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 11에서, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L4은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고, k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체 및 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, 상기 화학식 3 내지 8의 반복 단위에서 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 4가의 작용기일 수 있다.
일 예로, 상기 X1 내지 X6은 각각 독립적으로 상기 화학식 10에 기재된 4가의 작용기일 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 3 내지 5의 반복 단위에서 Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 상기 화학식 9로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
상기 화학식 9에서, T는 4가의 작용기고, D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 9는 액정 배향제용 중합체 형성에 사용되는 전구체인 이미드기 등을 함유하는 특정 구조의 디아민으로부터 유래한 반복 단위 중 일부분에 해당한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 9에서 D1 및 D2는 각각 독립적으로 하기 화학식 12 또는 화학식 13일 수 있다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 화학식 13에서, L5는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR20R21-이며, 여기서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 12은 하기 화학식 12-1일 수 있다.
[화학식 12-1]
Figure pat00014
또한, 상기 화학식 13는 하기 화학식 13-1일 수 있다.
[화학식 13-1]
Figure pat00015
상기 화학식 13-1에서, L5는 O, 또는 CH2이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 유기기의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 9-a 또는 화학식 9-b로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 9-a]
Figure pat00016
[화학식 9-b]
Figure pat00017
또한, 구체적으로, 상기 화학식 9에서, T는 하기 화학식 10-1로 표시되는 작용기 또는 하기 10-2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure pat00018
[화학식 10-2]
Figure pat00019
그리고, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제1 액정 배향제용 중합체는 상기 화학식 3, 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 반복 단위 중에서, 이미드 반복 단위인 화학식 3로 표시되는 반복 단위를 전체 반복 단위에 대하여 5 이상 74 몰% 이하, 바람직하게는 10 이상 60 몰% 이하로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 이미드 반복 단위를 특정 함량 포함하는 중합체를 이용하면, 상기 제1 액정 배향제용 중합체가 이미 이미드화된 이미드 반복 단위를 일정 함량 포함하므로, 고온의 열처리 공정을 생략하고, 바로 광을 조사하여도 액정배향성과 안정성이 우수한 액정 배향막을 제조할 수 있다.
만일 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위보다 적게 포함되면 충분한 배향 특성을 나타내지 못하고, 배향 안정성이 저하될 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 초과하면 코팅 가능한 안정적인 배향액을 제조하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 상술한 함량 범위로 포함하는 것이 보관 안정성, 전기적 특성, 배향 특성 및 배향 안정성이 모두 우수한 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 목적하는 특성에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 이상 40 몰% 이하, 바람직하게는 0 이상 30 몰% 이하 포함될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 광 조사 후 고온 열처리 공정 중 이미드로 전환되는 비율이 낮기 때문에, 상기 범위를 넘어서는 경우 전체적인 이미드화율이 부족하여 배향 안정성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 상술한 범위 내에서 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 상기 화학식 3 내지 5로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 0 이상 95 몰% 이하, 바람직하게는 10 이상 90 몰% 이하 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 코팅성을 나타내 공정 특성이 우수하면서도 높은 이미드화율을 구현할 수 있는 액정 배향제용 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에서 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 결합물을 포함할 수 있다. 상기 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 결합물은 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 반응 생성물에 해당하며, 상기 화학식 3 내지 5에서, X1 내지 X3은 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 4가의 유기기일 수 있고, 상기 Y1 내지 Y3은 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 2가 유기기일 수 있다.
즉, 상기 테트라카복시산 이무수물은 하기 화학식 10-a로 표시될 수 있고, 하기 화학식 10-a 에서 X0에 대한 내용은 상기 화학식10에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
[화학식 10-a]
Figure pat00020
또한, 상기 디아민은 하기 화학식9-1로 표시될 수 있고, 하기 화학식 9-1에서 D1 내지 D1, T에 대한 내용은 상기 화학식 9에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure pat00021
또한, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물 중 제2 액정 배향제용 중합체에 있어서, 상기 화학식 6 내지 8의 반복 단위에서 Y4 내지 Y6은 각각 독립적으로 상기 화학식 11로 표시되는 2가의 작용기일 수 있다.
상기 화학식 11에서, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, L4은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며, y는 1 내지 10의 정수이고,k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 11은 각각 독립적으로 하기 화학식 14 또는 화학식 15일 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00022
[화학식 15]
Figure pat00023
상기 화학식 15에서, L6는 단일 결합, -O-, -SO2-, 또는 -CR26R27-이며, 여기서, R26 및 R27은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다.
바람직하게는, 상기 화학식 14은 하기 화학식 14-1일 수 있다.
[화학식 14-1]
Figure pat00024
또한, 상기 화학식 15는 하기 화학식 15-1일 수 있다.
[화학식 15-1]
Figure pat00025
상기 화학식 15-1에서, L6는 O, 또는 CH2이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 11은 상기 화학식 15-1로 표시되며, 상기 화학식 15-1에서, L6는 -O-일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에서 상기 화학식 6로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위는 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 결합물을 포함할 수 있다. 상기 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 결합물은 테트라카복시산 이무수물과 디아민의 반응 생성물에 해당하며, 상기 화학식 6 내지 8에서, X4 내지 X6은 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로부터 유래한 4가의 유기기일 수 있고, 상기 Y4 내지 Y6은 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 또는 폴리이미드 합성시 사용되는 디아민 화합물로부터 유래한 2가 유기기일 수 있다.
즉, 상기 테트라카복시산 이무수물은 하기 화학식 10-a로 표시될 수 있고, 하기 화학식 10-a 에서 X0에 대한 내용은 상기 화학식10에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
[화학식 10-a]
Figure pat00026
또한, 상기 디아민은 하기 화학식11-1로 표시될 수 있고, 하기 화학식 11-1에서 R18 내지 R19, L4, p,q,k,m 및 n은 상기 화학식 11에서 상술한 내용을 그대로 포함할 수 있다.
[화학식 11-1]
Figure pat00027
한편, 일 구현예에 따른 액정 배향제 조성물은 상기 제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체는 약 1:2 이상 1:5 이하, 바람직하게는 약 1:2 이상 1:4 이하, 또는 1:2 이상 1:3 이하 의 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 액정 배향제용 중합체 및 제2 액정 배향제용 중합의 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상 200000 g/mol 이하 일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 특정의 화학 구조를 가지는 가교제 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00028
상기 화학식 1-1에서, A는 1가 내지 4가의 작용기이며, j는 1 내지 4의 정수이고, L1 및 L2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
상기 화학식 1-1에서, A는 1가 내지 4가의 작용기이며, j는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 A는 가교제 화합물의 중심에 위치하는 작용기이고, A에 포함된 말단 작용기에 화학식 1에서 중괄호"[]"로 표시된 작용기가 j개만큼 결합할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1-1에서, j가 1이면, A는 1가 작용기이다. 또한, j가 2이면, A는 2가 작용기이다. 또한, j가 3이면, A는 3가 작용기이다. 또한, j가 4이면, A는 4가 작용기이다. 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, j는 2이며, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 구체적으로 부틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고, 바람직하게는 L1 및 L2 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들어 에틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, R1 및 R2는 상기 가교제 화합물의 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단에서 수소원자를 대신하여 치환된 작용기로서, 폴리이미드 또는 이의 전구체 중합체와 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응을 억제시킬 수 있다.
상기 R1 및 R2는 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 150 ℃ 이상의 온도로 상승시 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물과 같이 액정배향제용 중합체와 함께 첨가되는 가교제 화합물이 상기 화학식 1-1에 나타난 바와 같이, 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R1 및 R2의 특정 작용기로 치환시킬 경우, 액정 배향제 조성물의 막강도가 상승할 뿐만 아니라 우수한 전기적 특성이 구현된다.
또한, 상기 일 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단을 R1 및 R2의 규소 함유 작용기로 치환시킬 경우, 규소 함유 작용기를 포함함에 따라 기존 히드록시기(-OH) 말단의 가교제보다 초기 건조 공정에서의 가교제의 반응성이 줄어들고, 배향을 위한 노광공정 후 가교반응이 시작되어 가교제에 의한 초기배향 저하를 줄여줌을 확인하였다. 또한, 배향을 위한 노광 후 이미드화가 진행되는 과정에서 이미드화 전환율이 높아지면서 재배열율이 증가해 배향성이 증가될 수 있다.
상기 가교제 화합물의 가교성 작용기 말단에 도입된 R1 및 R2의 작용기는 90 ℃이상의 온도로 열처리될 경우, 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행할 수 있으며, 150 ℃ 미만의 온도에서는 가교성 작용기에 의한 가교반응을 억제시켜 불필요한 가교구조 형성을 최소화하여 조성물의 안정성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 액정배향막의 건조 또는 소성과정시 열처리에 의해 대략 150 ℃ 이상의 온도에서 탈착되어 제거되면서 가교성 작용기 말단의 히드록시기가 회복되어 원활한 가교반응을 진행하여 배향막의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
즉, 150 ℃ 미만의 온도로 유지되는 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물의 구조가 유지되어, 액정배향제용 중합체와 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 억제될 수 있다. 그리고, 액정 배향제 조성물로부터 액정배향막을 제조하는 건조 공정, 노광 공정, 경화 공정 등을 거치며, 열처리에 의해 온도가 상승시 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물에서 R1 및 R2의 작용기가 수소원자로 치환되면서, 액정배향제용 중합체와 상기 화학식1로 표시되는 가교제 화합물 간의 가교반응이 진행될 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예의 액정배향제 조성물은 조성물 내에 첨가되는 가교제 화합물의 가교반응성을 억제하여 가교제 화합물과 액정배향제용 중합체의 분산성을 충분히 향상시킬 수 있으며, 후술하는 다른 구현에의 액정배향막 제조과정 중에 조성물 내에서 가교제 화합물과 액정배향제용 중합체간 가교반응을 통해 배향막의 강도가 향상되며, 최종 제조된 액정 배향셀에서 우수한 배향특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있게 된다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 규소 함유 1가 작용기는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00029
상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
상기 화학식 1-1에서, A는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, j는 2일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물은 하기 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1-a]
Figure pat00030
상기 화학식1-a 에서, A'는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L7 내지 L10는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이며, R22 내지 R25는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기일 수 있다
보다 구체적으로 상기 화학식1-a로 표시되는 가교제 화합물의 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L7 내지 L10는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R22 내지 R25는 모두 상기 화학식2로 표시되는 작용기(R3 내지 R5이 메틸기)인 하기 화학식1-b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식1-b]
Figure pat00031
또한 상기 화학식1-a로 표시되는 가교제 화합물의 다른 예로는, A'는 탄소수 4의 부틸렌기이며, L7 내지 L10는 모두 탄소수 2의 에틸렌기이며, R22 내지 R25는 모두 상기 화학식2로 표시되는 작용기 (R22 내지 R25이 에틸기)인 하기 화학식1-c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식1-c]
Figure pat00032
.
2. 액정 배향막
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막의 제조 방법에 따라 제조된 액정 배향막이 제공된다. 구체적으로, 상기 액정 배향막은 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함할 수 있다. 상기 배향 경화물이란, 상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물의 배향공정 및 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미한다.
상술한 바와 같이, 액정배향제용 중합체 및 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하고, 상기 수학식 1에 의한 입자개수 변화가 30 개 이하인 액정배향제 조성물을 이용하면, 액정배향성과 안정성이 강화된 액정 배향막을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 액정 배향막은 ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경도 테스트기를 이용하여 50g의 추를 올리고 측정한 막강도가 2H 이상, 또는 3H 이상, 또는 4H 이상 일 수 있다.
상기 액정 배향막의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하의 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 액정 배향막의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 액정 배향막에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 상기 액정배향막을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 3); 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 4)를 포함하는, 액정 배향막의 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 액정 배향제 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, 감마-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
또한, 상기 액정 배향제 조성물은 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 액정 배향제 조성물이 도포되었을 때, 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 액정 배향막의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 액정 배향막의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 액정 배향제 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다.
상기 도막을 건조하는 단계는 도막의 가열, 진공 증발 등의 방법을 이용할 수 있으며, 50 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 140 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 3은, 상기 도막에 광을 조사하여 배향 처리하는 단계이다.
상기 배향 처리 단계에서의 도막은 건조단계 직후의 도막을 의미할 수도 있고, 상기 건조단계 이후 열처리를 거친 후의 도막일 수도 있다. 상기 "건조 단계 직후의 도막"은 건조 단계 이후에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계의 진행 없이 바로 광 조사하는 것을 의미하며, 열처리 이외의 다른 단계는 부가가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 필수적으로 고온의 열처리를 진행한 후 광을 조사하는 단계를 포함하지만, 상술한 일 구현예의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 경우에는 상기 열처리 단계를 포함하지 않고, 바로 광을 조사하여 배향 처리한 후, 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화함으로써 배향막을 제조할 수 있다.
그리고, 상기 배향 처리하는 단계에서 광 조사는 150 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하 파장의 편광된 자외선을 조사하는 것일 수 있다. 이 때, 노광의 세기는 액정 배향제용 중합체의 종류에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 이상 10 J/㎠ 이하의 에너지, 바람직하게는 30 mJ/㎠ 이상 2 J/㎠ 이하의 에너지를 조사할 수 있다.
상기 자외선으로는, 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사하는 방법으로 편광 처리된 자외선 중에서 선택된 편광 자외선을 조사하여 배향 처리를 한다. 이때 편광된 자외선은 기판면에 수직으로 조사할 수도 있고, 특정한 각으로 입사각을 경사하여 조사할 수도 있다. 이러한 방법에 의하여 액정분자의 배향 능력이 도막에 부여되게 된다.
또한, 상기 배향 처리하는 단계에서 러빙 처리는 러빙천을 이용하는 방법을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 러빙 처리는 금속 롤러에 러빙천의 옷감을 붙인 러빙 롤러를 회전시키면서 열처리 단계 이후의 도막의 표면을 한 방향으로 러빙할 수 있다.
상기 단계 4는, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물의 R1 및 R2 작용기가 수소원자로 치환되면서 탈착될 수 있고, 액정 배향제용 중합체와의 가교반응이 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서, 상기 배향 처리된 도막에 하기 화학식1-2로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 수 있다.
[화학식1-2]
Figure pat00033
상기 화학식 1-2에서, A, j, L1, 및 L2는 상기 일 구현예의 화학식1-1에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1-2로 표시되는 가교제 화합물은 화학식1-1로 표시되는 가교제 화합물의 치환반응 결과물일 수 있다. 상기 화학식1-1로 표시되는 가교제 화합물은 가교성 작용기인 히드록시기(-OH)의 말단이 R1 및 R2의 특정 작용기로 치환되어 있으나, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 온도가 90 ℃ 이상으로 상승함에 따라 상기 화학식1-1로 표시되는 가교제 화합물에서 R1 및 R2의 작용기가 수소원자로 치환되어 상기 화학식 1-2로 표시되는 가교제 화합물을 생성할 수 있다.
상기 일 구현예의 액정 배향제 조성물에 상기 화학식 1-2로 표시되는 가교제 화합물이 포함될 경우, 조성물 내에서부터 일부 가교반응을 진행함에 따라 가교제 화합물이 조성물 내에 고르게 분산되기 어렵고, 저장 안정성 또한 감소하게 된다.
반면, 본 발명은 액정 배향제 조성물 내에서는 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물을 첨가하여 조성물 내에서의 가교반응을 억제하였다가, 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계에서 상기 화학식 1-1로 표시되는 가교제 화합물이 화학식 1-2로 표시되는 가교제 화합물로 전환되도록 유도할 수 있다. 이에 따라, 조성물에서는 가교제 화합물의 분산성 및 안정성을 높일 수 있고, 배향막에서는 가교구조 형성을 통해 막강도 향상 효과를 구현할 수 있다.
상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계는 기존에 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르를 포함하는 액정 배향제용 중합체를 이용하여 액정 배향막을 제조하는 방법에서도 광 조사 이후에 실시하는 단계로, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 광을 조사하기 이전에, 또는 광을 조사하면서 액정 배향제를 이미드화 시키기 위하여 실시하는 열처리 단계와는 구분된다.
이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하, 또는 200 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2) 이후에 필요에 따라, 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있으며, 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이 과정에서 액정 배향제를 이미드화 시킬 수 있다.
즉, 상기 액정 배향막의 제조 방법은 상술한 액정 배향제를 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조 단계 직후의 도막에 건조 단계 이상의 온도로 열처리하는 단계 (단계 3); 상기 열처리된 도막에 광을 조사하거나 러빙 처리하여 배향 처리하는 단계(단계 4) 및 상기 배향 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 5)를 포함할 수 있다.
3. 액정 표시 소자
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자가 제공된다.
상기 액정 배향막은 공지의 방법에 의해 액정셀에 도입될 수 있으며, 상기 액정셀은 마찬가지로 공지의 방법에 의해 액정 표시소자에 도입될 수 있다. 상기 액정 배향막은 상기 액정배향제용 중합체 및 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하는 액정배향제 조성물로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 액정 표시소자를 제공하게 된다.
한편, 상기 액정 배향표시소자는 1Hz, 60 ℃에서 TOYO corporation의 6254C 장비를 이용하여 측정한 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR)이 85% 이상, 85% 이상 99% 이하, 88% 이상 99% 이하, 89% 이상 99% 이하, 90% 이상 99% 이하, 또는 94% 이상 99% 이하 일 수 있다.
본 발명은 액정배향막 합성시 우수한 막강도를 가지면서도, 향상된 저장 안정성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 표시소자가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예>
제조예 1: 디아민 DA-1의 합성
디아민 DA-1을 하기 반응식에 따라 합성하였다.
Figure pat00034
구체적으로, 1,3-디메틸사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(1,3-dimethylcyclobuthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, DMCBDA)과 4-니트로아닐린(4-nitroaniline)을 DMF(Dimethylformamide)에 용해시켜 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 80 ℃에서 약 12시간 동안 반응시켜 아믹산을 제조하였다. 이후, 상기 아믹산을 DMF에 용해시키고, 아세트산 무수물 및 아세트산 나트륨을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 아믹산을 약 90 ℃에서 약 4시간 동안 이미드화시켰다. 이렇게 얻어진 이미드를 DMAc(Dimethylacetamide)에 용해시킨 후, Pd/C를 첨가하고 혼합물을 제조하였다. 이를 45 ℃ 및 6 bar의 수소 압력 하에서 20분 동안 환원시켜 디아민 DA-1을 제조하였다.
제조예 2: 가교제의 제조
Figure pat00035
N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸)아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis (2-hydroxyethyl)adipamide) 5 g(15.6 mmol)와 클로로트리메틸실란 (Chlorotrimethylsilane) 10.2 g(94 mmol)를 클로로포름(Chloroform) 150 ml에 투입한 후, 탄산칼륨(K2CO3) 17.3 g(125 mmol)을 첨가하고 0 ℃ 질소환경 하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 셀라이트 패트에 여과한 여액을 농축하여 N1,N1,N6,N6-테트라키스(2-(트리메틸실릴옥시)에틸)아디프아마이드(N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide) 7.3 g(수율 77 %)을 제조하였다.
비교제조예1: 가교제의 제조
상기 제조예 2의 반응물인 N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시에틸) 아디프아마이드(N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide)을 비교제조예1의 가교제로 사용하였다.
<합성예 >
합성예 1: 액정 배향제용 중합체 P-1의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 DA-1 5.665g (0.014mol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 77.3g에 완전히 녹였다. 그리고, ice bath 하에서 1,3-디메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 디무수물(DMCBDA) 2.92g(0.013mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 P-1 를 제조하였다.
합성예 2: 액정 배향제용 중합체 Q-1의 제조
4,4'-메틸렌디아닐린(4,4'-Methylenedianiline, MDA) 14.492g(0.073mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 195.5g 에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-biphthalic anhydride, BPDA) 20g(0.068mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-1 를 제조하였다.
합성예 3: 액정 배향제용 중합체 Q-2의 제조
4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 14.636g(0.073mmol)을 무수 N-메틸 피롤리돈 (anhydrous N-methyl pyrrolidone: NMP) 196.3 g에 완전히 녹였다.
그리고, ice bath 하에서 4,4'-비프탈산무수물(4,4'-biphthalic anhydride, BPDA) 20g(0.068mmol)을 상기 용액에 첨가하여 16시간 동안 상온에서 교반하여 액정 배향제용 중합체 Q-2를 제조하였다.
<실시예 및 비교예 : 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀의 제조>
실시예 1
(1) 액정 배향제 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 합성예 1에서 제조한 액정 배향제용 중합체 P-1, 6g과 상기 합성예 2에서 제조한 액정 배향제용 중합체 Q-1, 14g을 NMP 12.4 g과 n-부톡시에탄올 7.6 g을 넣어 5 wt% 용액을 얻었다. 그리고, 상기 용액에 가교제로 상기 제조예 2에서 얻어진 N1,N1,N6,N6-tetrakis(2-(trimethylsilyloxy)ethyl)adipamide를 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 5 중량%로 첨가한 후 25 ℃에서 16시간 교반하였다. 얻어진 용액을 폴리(테트라플루오렌에틸렌) 재질의 기공 사이즈가 0.1㎛인 필터로 가압 여과하여 액정 배향제 조성물을 제조하였다.
(2) 액정배향막의 제조
2.5cm X 2.7cm의 크기를 갖는 사각형 유리기판 상에 두께 60 nm, 면적 1 cm X 1 cm의 ITO 전극이 패턴된 전압유지비율(VHR)용 상·하 기판 각각에 스핀 코팅 방식으로 액정 배향제 조성물을 도포하였다. 이어서, 액정 배향제가 도포된 기판을 약 70℃의 핫플레이트 위에 두어 3분간 건조하여 용매를 증발시켰다.
이렇게 얻어진 도막을 배향 처리하기 위해, 상/하판 각각의 도막에 선 편광자가 부착된 노광기를 이용하여 254 nm의 자외선을 약 0.1~1 J/㎠의 노광량으로 조사하였다. 이후, 배향 처리된 상/하판을 약 230 ℃의 오븐에서 30분간 소성(경화)하여 막 두께 0.1 ㎛의 액정 배향막을 얻었다.
(3) 액정배향셀의 제조
4.5 ㎛ 크기의 볼 스페이서가 함침된 실링제(sealing agent)를 액정 주입구를 제외한 상판의 가장자리에 도포하였다. 그리고, 상판 및 하판에 형성된 액정 배향막이 서로 마주 보며 배향 방향이 서로 나란하도록 정열시킨 후, 상하판을 합착하고 실링제를 UV 및 열 경화함으로써 빈 셀을 제조하였다. 그리고, 상기 빈 셀에 액정을 주입하고 주입구를 실링제로 밀봉하여, 액정 배향셀을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 가교제를 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 가교제를 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 15 중량%로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 합성예 2에서 제조한 액정 배향제용 중합체 Q-1 대신 상기 합성예 3에서 제조한 액정 배향제용 중합체 Q-2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 제조예2의 가교제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 제조예2의 가교제 대신, 비교제조예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 제조예2의 가교제 대신, 비교제조예1의 N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide을 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 8 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
참고예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로, 상기 제조예2의 가교제 대신, 하기 화학식 A 로 표시되는 가교제를 전체 용액에 포함된 고형분 함량을 기준으로 3 중량%로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액정 배향제 조성물, 액정배향막, 액정배향셀을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure pat00036
제1 중합체 제2 중합체 제1 및 제2 중합체의 혼합중량비 가교제
종류 투입량 (g) 종류 투입량 (g) 종류 투입량 (고형분 대비 중량%)
실시예 1 P-1 6 Q-1 14 30:70 제조예 2 5
실시예 2 P-1 6 Q-1 14 30:70 제조예 2 10
실시예 3 P-1 6 Q-1 14 30:70 제조예 2 15
실시예 4 P-1 6 Q-2 14 30:70 제조예 2 15
비교예 1 P-1 6 Q-1 14 30:70 - -
비교예 2 P-1 6 Q-1 14 30:70 비교제조예1 3
비교예 3 P-1 6 Q-1 14 30:70 비교제조예1 8
참고예 1 P-1 6 Q-1 14 30:70 화학식 A 3
<실험예 >
1) 액정 배향 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향셀의 상판 및 하판에 편광판을 서로 수직이 되도록 부착하였다. 이때 하판에 부착된 편광판의 편광축은 액정배향셀의 배향축과 평행하도록 하였다. 그리고, 편광판이 부착된 액정배향셀을 밝기 7,000 cd/m2의 백라이트 위에 놓고 육안으로 빛샘을 관찰하였다. 이때, 액정 배향막의 배향 특성이 우수해 액정을 잘 배열시킨다면 서로 수직으로 부착된 상, 하의 편광판에 의해 빛이 통과되지 않고 불량 없이 어둡게 관찰이 된다. 이러한 경우의 배향 특성을 '양호'로, 액정 흐름 자국이나 휘점과 같은 빛샘이 관찰되면 '불량'으로 하기 표 2에 표시하였다.
2) 전압 보유율(voltage holding ratio, VHR) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정배향셀의 전기적 특성인 전압 유지 보전율(VHR)을 TOYO 6254 장비를 이용하여 측정하였다. 전압 유지 보전율은 1 V, 1 Hz, 60 ℃의 가혹 조건에서 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다.
3) 막강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 배향막에 대하여, 상기 배향막 막강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표2에 기재하였다. 구체적으로, 상기 배향막의 막강도는 ASTM D3363 시험 규격에 의거한 방법으로 연필 경도 테스트기를 이용하여 50g의 추를 올리고 다양한 경도의 연필을 이용하여 측정하였다.
4) 입자개수 변화
상기 실시예 및 비교예의 액정 배향제 조성물에 대하여, 하기 수학식1에 의해 입자개수 변화를 측정하였다.
[수학식1]
입자개수 변화(△EA) = EA1 - EA0
상기 수학식1에서,
EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이고,
EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 대략 영하 17 ℃ 의 온도 조건에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이다.
상기 수학식 1에서 입자개수는 액중 파티클센서(KS-42B, Rion 社; 광원 파장 780nm, 광원 출력 40mW, 유량 10mL/min, 최대 입자개수 1200개/mL, 동시 계측 손실 5%, DC12V)를 이용하여, 23 ℃ 및 Particle class 1000 이하의 조건에서 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상의 5개의 채널에 대하여 입자개수를 측정한 후, 상기 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 2.0 ㎛ 이상의 채널에서 측정되는 각 입자의 개수를 모두 더하여 계산할 수 있다.
액정배향특성 평가 전압보유율 평가(%) 막강도 EA0 EA1 EA
실시예 1 양호 89 3H 7 12 5
실시예 2 양호 93 4H 12 21 9
실시예 3 양호 88 3H 9 13 4
실시예 4 양호 94 4H 11 14 3
비교예 1 양호 65 1H 6 10 4
비교예 2 양호 90 3H 5 563 558
비교예 3 불량 92 3H 15 4405 4390
참고예 1 양호 68 1H 4 9 5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 조성물 내에 폴리이미드계 중합체와 함께 제조예 2의 가교제가 함유된 실시예의 액정 배향제 조성물은, 우수한 액정 배향특성을 나타냄과 동시에 막강도가 3H 이상 4H 이하로 높음을 확인할 수 있었으며, 전압보유율이 88%이상 94%이하의 매우 높은 값을 나타냈다. 이로 인해, 상기 실시예의 액정 배향제 조성물로부터 제조된 배향셀은 우수한 배향성 및 막강도를 가짐과 동시에 우수한 전기적 특성을 구현함을 확인하였다.
반면, 제조예 2의 가교제가 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 막강도가 1H로 측정되어 막강도가 매우 불량하고, 전압보유율이 65%로 나타나, 상기 실시예에 비해 크게 감소한 것을 확인하였다.
한편, 비교제조예1의 가교제를 사용한 비교예 2 및 3의 액정 배향제 조성물의 경우, 전압보유율은 실시예의 액정 배향제 조성물과 동등 수준으로 나타났으나, 입자개수 변화가 550개 이상으로, 실시예와 비교하여 현저히 많은 입자 개수 변화를 나타내 본원 실시예와 비교하여 액정배향제용 조성물의 장기 보관 안정성이 현저히 열등함을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 제조예 2의 가교제를 함유하는 본원 실시예의 액정배향제 조성물은 입자개수 변화가 9개 이하로 나타나, 가교제를 함유하지 함유되지 않은 비교예 1의 액정 배향제 조성물과 동등 수준의 입자개수 변화를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 화학식 A로 표시되는 가교제를 사용한 참고예 1의 액정 배향제 조성물로부터 얻어진 배향막은 막강도가 1H로 측정되어 막강도가 매우 불량하고, 전압보유율이 68%로 나타나, 상기 실시예에 비해 크게 감소한 것을 확인하였다.
이를 통해, 상기 제조예 2의 가교제를 함유하는 본원 실시예의 액정배향제 조성물은 입자개수 변화가 현저히 작게 나타나, 장기 보관 안정성이 매우 우수함과 동시에 이를 우수한 배향성, 막강도 및 우수한 전기적 특성을 구현함을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 액정배향제용 중합체; 및
    말단의 가교 작용기가 규소 함유 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물을 포함하고,
    하기 수학식 1에 의한 입자개수 변화가 30 개 이하인, 액정배향제 조성물:
    [수학식 1]
    입자개수 변화(△EA) = EA1 - EA0
    상기 수학식1에서,
    EA0은 상기 액정배향제 조성물이 얻어진 최초의 시점(0초)에서, 상기 액정배향제 조성물에 함유된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이고,
    EA1은 최초의 시점(0초)으로부터 30일간 상기 액정배향제 조성물을 영하 20 ℃ 이상 0 ℃ 이하에서 보관한 이후의 시점에서, 상기 액정배향제 조성물에 포함된 입경 0.5 ㎛ 이상의 입자개수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수학식 1에서 입자개수는 15 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도 및 Particle class 1000 이하에서 입도분석기를 이용하여 측정한 것인, 액정배향제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물의 석출물을 포함하는, 액정배향제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액정배향제 조성물은,
    상기 액정배향제용 중합체 및 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물이 유기 용매에 용해된 고분자 수지 용액을 포함하는, 액정배향제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 수지 용액 내에 입자가 분산된, 액정배향제 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물은 상기 고분자 수지 용액 내 고형분 함량을 기준으로, 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하로 포함하는, 액정배향제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정배향제용 중합체는 폴리아믹산 반복단위, 폴리아믹산에스테르 반복단위, 및 폴리이미드 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 액정 배향제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 액정배향제용 중합체는 하기 화학식 3로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제1 액정 배향제용 중합체; 및
    하기 화학식 6로 표시되는 반복 단위, 하기 화학식 7으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 제2 액정 배향제용 중합체;를 포함하는, 액정 배향제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    [화학식 4]
    Figure pat00038

    [화학식 5]
    Figure pat00039

    [화학식 6]
    Figure pat00040

    [화학식 7]
    Figure pat00041

    [화학식 8]
    Figure pat00042

    상기 화학식 3 내지 8에서,
    R6 및 R7 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R8 및 R9 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    X1 내지 X6는 각각 독립적으로 4가의 유기기이며,
    Y1 내지 Y3은 각각 독립적으로 하기 화학식 9로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식9]
    Figure pat00043

    상기 화학식 9에서,
    T는 하기 화학식 10으로 표시되는 4가의 유기기이고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기이며,
    [화학식10]
    Figure pat00044

    상기 화학식 10에서,
    R10 내지 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    L3는 단일결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR16R17-, -(CH2)Z-, -O(CH2)ZO-, -COO(CH2)ZOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    상기에서 R16 및 R17는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
    z는 1 내지 10의 정수이며,
    Y4 내지 Y6는 각각 독립적으로 하기 화학식 11로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식 11]
    Figure pat00045

    상기 화학식 11에서,
    R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 나이트릴, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    L4은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)y-, -O(CH2)yO-, -O(CH2)y-, -NH-, -NH(CH2)y-NH-, -NH(CH2)yO-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O-, -COO-(CH2)y-OCO-, 또는 -OCO-(CH2)y-COO-이며,
    y는 1 내지 10의 정수이고,
    k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    제1 액정 배향제용 중합체와 제2 액정 배향제용 중합체는 1:2 이상 1:5 이하의 중량비로 포함되는, 액정 배향제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 말단의 가교 작용기가 열탈리성 보호기로 캡핑된 가교제 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 액정 배향제 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00046

    상기 화학식 1-1에서,
    A는 1가 내지 4가의 작용기이며,
    j는 1 내지 4의 정수이고,
    L1 및 L2 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 내지 20의 아릴렌기 중 하나이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 규소 함유 1가 작용기이다.
  11. 제1항의 액정 배향제 조성물의 배향 경화물을 포함하는, 액정 배향막.
  12. 제11항의 액정 배향막을 포함하는 액정 표시소자.
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