JP6558068B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。

従来、液晶表示素子としては、電極構造や、使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式のものが開発されており、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型やＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（fringe field switching）型、光学補償ベント型（ＯＣＢ型）等の各種液晶表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性等の各種特性が良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドなどが一般に使用されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、ジアミノフェニル基に、窒素原子にメチレン基を介して末端に水酸基が結合されているアミド基が結合した構造を有するジアミンを用いて得られるポリアミック酸を液晶配向剤の重合体成分とすることが開示されている。

特開２０１２−０４２６９４号公報

近年、液晶表示素子は、従来のようにパーソナルコンピュータ等の表示装置に使用されるだけでなく、例えば液晶テレビやカーナビゲーションシステム、携帯電話、スマートフォン、インフォメーションディスプレイ等といった多種の用途に使用されるようになってきている。こうした液晶表示素子の多用途化に伴い、液晶表示素子は従来よりも過酷なストレス環境下で使用されることが想定される。また、過酷なストレス環境下では液晶配向膜が基板から剥がれやすく、液晶配向膜が基板から剥がれた場合には、液晶表示素子の表示品位が低下することが考えられる。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に対する密着性に優れた液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の部分構造を有する重合体を液晶配向剤中に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。

本発明は一つの側面において、下記式（０）で表される部分構造を有するポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤を提供する。

（式（０）中、Ｂ^１は４価の有機基であり、Ｂ^２は２価の有機基である。ただし、Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は、アミド結合中の窒素原子に対するβ位の炭素原子に下記式（２）で表される基が結合した特定構造を有する。当該特定構造をＢ^１が有さずＢ^２が有する場合、Ｂ^２は少なくとも２個の芳香環を有する。「＊」は結合手であることを示す。）

（式（２）中、Ｔ^１は、水素原子、炭素数１〜４の１価の炭化水素基又は水酸基の保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）

本発明は一つの側面において、上記の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を提供する。さらに、本発明は別の一つの側面において、上記液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。

本発明は別の一つの側面において、上記式（０）で表される部分構造を有するポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体を提供する。また、別の一つの側面において、下記式（ｄ−１）で表されるジアミンを提供する。また更に、下記式（ｔ−１）で表される酸無水物を提供する。

（式（ｄ−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に芳香環基であり、Ａ^１は、単結合、−Ｏ−又は２価の有機基である。Ａ^１２及びＡ^１３は、それぞれ独立に１価の有機基である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、式（ｄ−１）は、Ａ^１、Ａ^１２及びＡ^１３の少なくともいずれかに、アミド結合中の窒素原子に対するβ位の炭素原子に上記式（２）で表される基が結合した構造を有する。ｎ１が２の場合、複数のＡ^１２は同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２の場合、複数のＡ^１３は同じでも異なっていてもよい。）

（式（ｔ−１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に環状基であり、Ａ^１１は、アミド結合中の窒素原子に対するβ位の炭素原子に上記式（２）で表される基が結合した構造を有する２価の有機基である。）

上記重合体［Ｐ］を含有する液晶配向剤によれば、液晶配向膜が基板から剥がれにくく、基板に対する密着性に優れた液晶配向膜を得ることができる。

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（０）で表される部分構造を有するポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体［Ｐ］を含有する。

（式（０）中、Ｂ^１は４価の有機基であり、Ｂ^２は２価の有機基である。ただし、Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は、アミド結合中の窒素原子に対するβ位の炭素原子に下記式（２）で表される基が結合した特定構造を有する。当該特定構造をＢ^１が有さずＢ^２が有する場合、Ｂ^２は少なくとも２個の芳香環を有する。「＊」は結合手であることを示す。）

（式（２）中、Ｔ^１は、水素原子、炭素数１〜４の１価の炭化水素基又は水酸基の保護基である。「＊」は結合手であることを示す。）

式（０）において、上記特定構造（以下、「特定構造（Ｎ）」ともいう。）は、アミド結合中の窒素原子に対するβ位の炭素原子に上記式（２）で表される基が結合した構造であれば特に限定されない。特定構造（Ｎ）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−４）のそれぞれで表される構造等が挙げられる。

（式（１−１）〜式（１−４）中、Ｒ^１及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊^３−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｏ−Ｔ^１（「＊^３」は炭素原子との結合手であることを示す。）」である。Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊^４−ＣＲ¹Ｒ²−ＣＲ³Ｒ⁴−Ｏ−Ｔ^１（「＊^４」は窒素原子との結合手であることを示す。）」である。「＊^１」及び「＊^２」は結合手であることを示す。Ｔ^１は上記式（２）と同義である。）

上記式（２）において、Ｔ^１の「保護基」は、水酸基を不活性な基に変換しておく官能基である。Ｔ^１における水酸基の保護基としては、熱により脱離する基であることが好ましい。好ましい具体例としては、下記式（２−１）〜式（２−１０）のそれぞれで表される基が挙げられる。

（式（２−１）〜式（２−１０）中、「＊」は酸素原子に結合する結合手であることを示す。）

重合体［Ｐ］は、ポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種であり、例えば、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを原料組成に用いた重合により得ることができる。なお、上記式（０）中のＢ^１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の基であり、Ｂ^２はジアミンに由来する２価の基である。ただし、特定構造をＢ^１が有さずＢ^２が有する場合、Ｂ^２は、少なくとも２個の芳香環を有する２価の有機基であり、２個のアミノ基が異なる芳香環にそれぞれ結合したジアミンに由来する２価の有機基であることが好ましい。

重合体［Ｐ］を得る方法は特に制限されないが、下記式（１）で表される構造を有する単量体［Ａ］を用いる方法によることが好ましい。なお、当該単量体［Ａ］を原料に含む方法によれば、下記式（１）で表される化合物に由来する部分構造を有する重合体が得られる。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に環状基であり、Ａ^１は、単結合、−Ｏ−又は２価の有機基である。Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ａ^２が他の基と結合して環を形成していてもよく、Ａ^３が他の基と結合して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、式（１）は、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有する。ｎ１が２の場合、複数のＡ^２は同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２の場合、複数のＡ^３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）

なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。「ポリイミド前駆体」としては、ポリアミック酸及びポリアミック酸エステルなどが挙げられる。「有機基」とは、炭素原子を含む基を意味し、構造中にヘテロ原子を含んでいてもよい。

式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２の環状基は、芳香環又は脂肪族環からｎ１及びｎ２に応じた数の水素原子を取り除いた基である。Ｒ^１及びＲ^２の環状基を構成する芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、ベンゼン環が好ましい。脂肪族環としては、シクロヘキサン環又はシクロペンタン環が好ましい。
Ａ^１の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合した基、これらの基の少なくとも１個の水素原子を置換基で置き換えた基、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−などが挙げられる。

ここで、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

ヘテロ原子含有基とは、２価以上のヘテロ原子を有する基を意味し、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ^ａ−（Ｒ^ａは、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、又はβ位の炭素原子に上記式（２）で表される基が結合した構造を有する１価の基である。）、−ＮＲ^ｂ−（Ｒ^ｂは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。以下同じ。）、−ＮＲ^ｂＣＯＮＲ^ｂ−、−ＯＣＯＮＲ^ｂ−、−Ｓ−、−ＣＯＳ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ_２−等が挙げられる。置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、上記式（２）で表される基等が挙げられる。

Ａ^２及びＡ^３の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間にヘテロ原子含有基を含む基、当該炭化水素基とヘテロ原子含有基とが結合した基、これらの基の少なくとも１個の水素原子を置換基で置き換えた基、シアノ基などが挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、０又は１が好ましい。

上記式（１）で表される部分構造は、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有する。Ａ^１は、上記式（１−１）〜式（１−４）のいずれかで表される構造であることが好ましく、上記式（１−１）〜式（１−３）のいずれかで表される構造であることがより好ましい。また、Ａ^２及びＡ^３は、上記式（１−４）で表される構造を有する基であることが好ましい。

単量体［Ａ］は、重合体［Ｐ］の合成に際して用いる単量体、すなわちテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル、テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物、及びジアミンのうちのいずれであってもよい。単量体［Ａ］がテトラカルボン酸二無水物（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）である場合の好ましい具体例としては、下記式（ｔ−１）で表される化合物等が挙げられる。

（式（ｔ−１）中、Ａ^１１は、特定構造（Ｎ）を有する２価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）と同義である。）

上記式（ｔ−１）において、Ａ^１１の２価の有機基については、上記式（１）のＡ^１の説明を適用することができる。
特定テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記式（ＣＡ−１）〜式（ＣＡ−１５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

単量体［Ａ］がジアミン（以下、「特定ジアミン」ともいう。）である場合の好ましい具体例としては、下記式（ｄ−１）で表される化合物等が挙げられる。

（式（ｄ−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に芳香環基であり、Ａ^１２及びＡ^１３は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ａ^１、ｎ１及びｎ２は上記式（１）と同義である。ただし、式（ｄ−１）は、Ａ^１、Ａ^１２及びＡ^１３の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有する。ｎ１が２の場合、複数のＡ^１２は同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２の場合、複数のＡ^１３は同じでも異なっていてもよい。）

上記式（ｄ−１）において、Ａ^１２及びＡ^１３の１価の有機基については、上記式（１）のＡ^２及びＡ^３の説明を適用することができる。Ｒ^１１及びＲ^１２の芳香環基は、芳香環から（２＋ｎ１）個又は（２＋ｎ２）個の水素原子を取り除いた基である。液晶配向性及び電気特性の観点からすると、当該芳香環はベンゼン環であることが好ましい。
上記式（ｄ−１）で表されるジアミンは、Ａ^１、Ａ^１２及びＡ^１３の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有する。すなわち、ｎ１及びｎ２が０の場合、Ａ^１は、特定構造（Ｎ）を有する２価の基である。また、ｎ１＝１及びｎ２＝０の場合、上記式（ｄ−１）で表されるジアミンは、Ａ^１及びＡ^１２の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有し、ｎ１及びｎ２が１の場合、Ａ^１、Ａ^１２及びＡ^１３の少なくともいずれかに特定構造（Ｎ）を有する。

特定ジアミンとしては、ｎ１及びｎ２が０であって、かつＡ^１が特定構造（Ｎ）を有する２価の基であるか、又は、ｎ１＝１及びｎ２＝０であって、かつＡ^１２が特定構造（Ｎ）を有する１価の基であることが好ましい。すなわち、特定ジアミンは、下記式（ｄ−１−１）で表されるジアミン又は下記式（ｄ−１−２）で表されるジアミンであることが好ましい。

（式（ｄ−１−１）及び式（ｄ−１−２）中、Ａ^１１は、特定構造（Ｎ）を有する２価の有機基であり、Ａ^１４は、特定構造（Ｎ）を有する１価の有機基である。Ｘ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−である。Ｒ^１１及びＲ^１２は上記式（ｄ−１）と同義である。）

特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、特定ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

特定ジアミンとしては、上記式（ｄ−１−１）で表されるジアミンを好ましく使用でき、具体的には、上記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−４）、式（ＤＡ−６）〜式（ＤＡ−８）、及び式（ＤＡ−１０）〜式（ＤＡ−１４）のそれぞれで表されるジアミンが好ましい。これらのうち、上記式（ＤＡ−１）〜式（ＤＡ−４）、式（ＤＡ−６）、式（ＤＡ−７）、及び式（ＤＡ−１１）〜式（ＤＡ−１４）のそれぞれで表されるジアミンがより好ましい。

また、単量体［Ａ］がテトラカルボン酸ジエステルである場合の好ましい具体例としては、例えば上記式（ＣＡ−１）〜式（ＣＡ−１５）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環して得られる化合物等が挙げられる。また、単量体［Ａ］がテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物である場合の好ましい具体例としては、例えば上記式（ＣＡ−１）〜式（ＣＡ−１５）のそれぞれで表されるテトラカルボン酸二無水物を、塩化チオニル等の塩素化剤と反応させて得られる化合物等が挙げられる。なお、単量体［Ａ］としてのテトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（単量体［Ａ］の合成）
単量体［Ａ］は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。一例を挙げると、特定テトラカルボン酸二無水物は、対応する基「Ａ^１１」を有する化合物と、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリドや無水トリメリット酸クロリド等の酸無水物基含有化合物とを反応させる方法によって得ることができる。
特定ジアミンは、例えば上記式（ｄ−１）中の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、その後、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。その一例としては、対応する基「Ａ^１１」を有する化合物と、４−ニトロベンゾイルクロリド等のニトロ基含有化合物とを反応させる方法などが挙げられる。ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。但し、単量体［Ａ］の合成手順は上記方法に限定されるものではない。

［ポリアミック酸］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう。）は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［ｉ］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される部分構造を有さないジアミン（以下、「その他のジアミン」ともいう。）とを反応させる方法；［ii］上記式（１）で表される部分構造を有さないテトラカルボン酸二無水物（以下、「その他のテトラカルボン酸二無水物」ともいう。）と、特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法；［iii］特定テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミンとを反応させる方法、などが挙げられる。

上記方法［ｉ］の場合の特定テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、基板に対する密着性の改善効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、３モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。

上記方法［ii］の場合の特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミンの全体量に対して、３モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。当該使用割合の上限値は特に制限されず、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。
また、上記方法［iii］の場合、特定テトラカルボン酸二無水物及び特定ジアミンの使用割合（合計量）は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するモノマーの全体量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、１５モル％以上とすることがさらに好ましい。

（その他のテトラカルボン酸二無水物）
その他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、その他のテトラカルボン酸二無水物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するその他のテトラカルボン酸二無水物としては、液晶配向性や電気特性、溶剤に対する溶解性の観点から、脂環式テトラカルボン酸二無水物を好ましく使用でき、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する化合物（以下、「特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物」ともいう。）を含むことがより好ましい。特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。
特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、得られるポリアミック酸［Ｐ］の溶解性を向上させる観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０モル％以上とすることがより好ましく、４０モル％以上とすることがさらに好ましく、５０モル％以上とすることが特に好ましい。

なお、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一部を、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物及び上記式（０）中のＲ^１，Ｒ^２が脂環式基である特定テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種とすることにより、重合体［Ｐ］として、上記式（０）中のＢ^１が、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有する重合体を得ることができる。

（その他のジアミン）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式（Ｅ−１）における「−Ｘ^Ｉ−（Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ）_ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。

上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜式（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、光照射によらずに塗膜に液晶配向能を付与可能な基（液晶配向性基）を導入してもよい。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するその他のジアミンとしては、上記のほか、窒素含有複素環、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造（以下「窒素含有構造」とも称する。）を有するジアミン；カルボキシル基を有するジアミン、等が挙げられる。窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いた重合体によれば、液晶表示素子の信頼性の改善効果を高くできる点で好適である。また、カルボキシル基含有ジアミンを原料の少なくとも一部に用いた重合体によれば、液晶配向剤の塗布性（印刷性）の改善効果を高くできる点で好適である。

窒素含有構造を有するジアミンについて、窒素含有複素環としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。中でも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール及びアクリジンよりなる群から選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。
窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい２級アミノ基及び３級アミノ基は、例えば下記式（Ｎ−１）で表される。

（式（Ｎ−１）中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。「＊」は炭化水素基に結合する結合手である。）

上記式（Ｎ−１）において、Ｒ^６の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒ^６は、好ましくは水素原子又はメチル基である。

窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−２−１）〜式（Ｄ−２−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶表示素子の信頼性の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して０．１モル％以上とすることが好ましく、１モル％以上とすることがより好ましく、２モル％以上とすることがさらに好ましい。また、当該使用割合の上限は、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８５モル％以下である。なお、窒素含有構造を有するジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシル基含有ジアミンは、少なくとも１個以上のカルボキシル基と、２個の１級アミノ基を有していれば特に限定されない。こうした化合物の具体例としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３−カルボン酸などのモノカルボン酸；
４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、３，３’−ジアミノビフェニル−２，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などの多価カルボン酸；などを挙げることができる。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際してカルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、塗布性の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることが更に好ましい。また、当該使用割合の上限値は特に制限しないが、電圧保持率の観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましい。なお、カルボキシル基含有ジアミンは、上記のうちの１種を単独で又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、重合体成分の少なくとも一部として、光配向性構造を有する重合体を使用してもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）

（式（４）中、Ｘ^３は、硫黄原子又は酸素原子である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有する構造、等が挙げられる。

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを用いた重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性の観点から、重合体の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることによって得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。

特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好

以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

［ポリアミック酸エステル］
重合体［Ｐ］としてのポリアミック酸エステル（以下、「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう。）は、例えば、［I］上記重合反応により得られたポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。

方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。

方法［II］では、反応に際し、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステル及び特定ジアミンの少なくとも一方を用いる。なお、反応に際しては、テトラカルボン酸誘導体としてテトラカルボン酸ジエステルのみを用いてもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

方法［III］では、反応に際し、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物及び特定ジアミンの少なくとも一方を用いる。なお、反応に際しては、テトラカルボン酸誘導体としてテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物のみを用いてもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。
方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。

液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

［ポリイミド］
重合体［Ｐ］としてのポリイミド（以下、「ポリイミド［Ｐ］」ともいう。）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。

このようにしてポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステル［Ｐ］のイミド化により得ることもできる。

以上のようにして得られる重合体［Ｐ］は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１５重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、本開示の目的及び効果を妨げない範囲内において、上記重合体［Ｐ］以外のその他の成分を含有していてもよい。
［その他の重合体］
その他の成分としては、例えば重合体［Ｐ］以外の重合体（以下、「その他の重合体」ともいう。）等が挙げられる。その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体の具体例としては、例えば上記その他のテトラカルボン酸二無水物と上記その他のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、該ポリアミック酸のエステル化重合体、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他の重合体を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、２０重量部以下とすることがより好ましく、１０重量部以下とすることが更に好ましい。

その他の成分としては、上記のほか、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、充填剤、顔料、消泡剤、増感剤、分散剤、酸化防止剤、密着助剤、帯電防止剤、レベリング剤、抗菌剤等が挙げられる。なお、これらの配合割合は、配合する各化合物に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で適宜設定することができる。

［溶剤］
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、１−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、一種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

使用する溶剤としては、上記の中でも、１−ブトキシ−２−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−１−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種である特定溶剤を含むことが好ましい。特定溶剤の使用割合（２種以上含む場合にはその合計量）は、液晶配向剤の調製に使用する溶剤の合計量１００重量部に対して、３重量部以上とすることが好ましく、５重量部以上とすることがより好ましく、１０重量部以上とすることがさらに好ましい。また、当該割合の上限は、９５重量部以下とすることが好ましく、８５重量部以下とすることがより好ましい。

本開示の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本開示の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本開示の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製した液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の駆動モードは特に限定されず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの種々の駆動モードに適用することができる。

本開示の液晶表示素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の駆動モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各駆動モードに共通である。

［工程１：塗膜の形成］
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、それぞれの基板における透明性導電膜の形成面上に液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。ここで、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性を更に良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤の塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記（１−１）及び（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜が形成される。このとき、液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、ポリアミック酸エステルであるか又はイミド環構造とアミック酸構造とを有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後に更に加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程２：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで塗膜を一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。

光配向処理により塗膜に液晶配向能を付与する場合、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。

なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

［工程３：液晶セルの構築］
（３−１）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。

（３−２）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ^２である。

（３−３）光重合性基を有する化合物を含む液晶配向剤を用いて基板上に塗膜を形成した場合、上記（３−１）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧は、例えば０．１〜３０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光の条件については、上記（３−２）の説明を適用することができる。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本開示の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本開示の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の実施例及び比較例において、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。以下の例では、「式（Ｘ）で表される化合物」を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ^１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ^２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜化合物の合成＞
［実施例１−１］
下記スキーム１に従って化合物（ＣＡ−４）を合成した。

窒素導入管、滴下漏斗及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス(２-ヒドロキシエチル)ヘキサンジアミド３．２０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、水素化ナトリウム０．７２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶解させた。その後、滴下漏斗を用いてクロロメチルメチルエーテル１．６１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えた。室温にて１０時間撹拌した後、反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと純水５００ｍｌを加えて混合した後、水層を分離した。これを合計３回行った後、下層の有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（１）を得た（収率８５％）。
窒素導入管及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、中間体（１）４．０８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド４．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを加えて溶解させた。室温にて６時間撹拌した後、反応溶液をヘキサン３００ｍｌに投入し、沈殿物を濾別した。これをヘキサンにて洗浄後、真空乾燥させて化合物（ＣＡ−４）を得た（収率８７％）。

［実施例１−２］
下記スキーム２に従って化合物（ＣＡ−５）を合成した。

窒素導入管、滴下漏斗及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、２−アミノ−１，３−プロパンジオール１．８２ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを加えて溶解させた。次いで、滴下漏斗を用いてアジピルクロリド１．８３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、室温にて５時間撹拌した。その後、クロロトリメチルシラン２．１７ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を加えて室温にて５時間撹拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと純水５００ｍｌを加えて混合した後、水層を分離した。これを合計３回行った後、下層の有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（３）を得た（収率７９％）。
窒素導入管及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、中間体（３）４．３７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、無水トリメリット酸クロリド４．２１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを加えて溶解させた。室温にて５時間撹拌した後、反応溶液をヘキサン３００ｍｌに投入し、沈殿物を濾別した。これをヘキサンにて洗浄後、真空乾燥させて化合物（ＣＡ−５）を得た（収率８８％）。

［実施例１−３］
下記スキーム３に従って化合物（ＣＡ−１３）を合成した。

窒素導入管及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、Ｎ,Ｎ'−ビス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン１．４８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．０３ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを加えて溶解させた。その後、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４−クロリド４．３３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌを加えた。室温にて５時間撹拌した後、反応溶液をヘキサン３００ｍｌに投入し、沈殿物を濾別した。これをヘキサンにて洗浄後、真空乾燥させて化合物（ＣＡ−１３）を得た（収率９１％）。

［実施例１−４］
下記スキーム４に従って化合物（ＤＡ−１）を合成した。

窒素導入管、滴下漏斗及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、窒素気流下で、ジエタノールアミン２．１０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．０６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍｌを加えて溶解させた。その後、滴下漏斗を用いて４,４'−ビフェニルジカルボニルクロリド２．７９ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌを加えて、室温にて５時間撹拌した。その後、４−ニトロベンゾイルクロリド３．７１ｇ（０．０２０ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌを加えて、室温にて５時間撹拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、酢酸エチル３００ｍｌと純水５００ｍｌを加えて混合した後、水層を分離した。これを合計３回行った後、下層の有機層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、中間体（５）を得た（収率７５％）。
次いで、窒素導入管、滴下漏斗、温度計及び撹拌羽根を備えた容量０．５リットルの４つ口フラスコに、上記中間体（５）を１４．３ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、亜鉛２５．４ｇ（０．４００ｍｏｌ）、塩化アンモニウム４．２８ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ＴＨＦ１８０ｍｌ、ＥｔＯＨ２０ｍｌを加えて溶解させた。このフラスコを氷水で冷やしながら、純水１０ｍｌを滴下して撹拌した。滴下後に室温で４８時間撹拌した後、セライトろ過した。ろ液に酢酸エチルを１００ｍｌ加えて、全量を分液漏斗に移した後、３００ｍｌの純水で混合する操作と、水層の取り出し操作とを３回行った後、下層の有機層を取り出し、これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後の溶液から有機溶媒をエバポレーターで留去し、化合物（ＤＡ−１）を得た（収率８５％）。

［実施例１−５］
下記スキーム５に従って化合物（ＤＡ−３）を合成した。

４−ニトロベンゾイルクロリドと反応させる化合物としてＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)ヘキサンジアミドを用いた以外は化合物（ＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＤＡ−３）を得た。

［実施例１−６］
下記スキーム６に従って化合物（ＤＡ−４）を合成した。

４−ニトロベンゾイルクロリドと反応させる化合物としてイソシアヌル酸トリス(２−ヒドロキシエチル)を用いた以外は化合物（ＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＤＡ−４）を得た。

［実施例１−７］
下記スキーム７に従って化合物（ＤＡ−６）を合成した。

４−ニトロベンゾイルクロリドと反応させる化合物としてＮ,Ｎ'−ビス(２-ヒドロキシエチル)エチレンジアミンを用いた以外は化合物（ＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＤＡ−６）を得た。

［実施例１−８］
下記スキーム８に従って化合物（ＤＡ−７）を合成した。

４−ニトロベンゾイルクロリドと反応させる化合物として１,３−ジアミノ−２−プロパノールを用いた以外は化合物（ＤＡ−１）の合成方法と同様の方法で化合物（ＤＡ−７）を得た。

＜重合体の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１００モル部、ジアミンとして３，５−ジアミノ安息香酸６０モル部、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン１０モル部、上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物２０モル部、及び上記式（ＤＡ−１）で表される化合物１０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３０５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度７重量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を、使用したテトラカルボン酸二無水物の全体量に対してそれぞれ１．３倍モルずつ添加して、１１０℃で４時間、脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換（本操作によって脱水閉環反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約７２％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ−１）」とする。）を１６重量％含有する溶液を得た。

［実施例２−２〜実施例２−５］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は実施例２−１と同様にしてポリイミド（重合体（ＰＩ−２）〜重合体（ＰＩ−５）を合成した。得られた重合体のイミド化率の測定結果を下記表１に合わせて示した。

表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の化合物の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
Ｔ−２：ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｔ−３：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｔ−４：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
Ｄ−１： ３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
Ｄ−３：上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物
Ｄ−４：上記式（Ｅ−１−２）で表される化合物
Ｄ−５：ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸
Ｄ−６：４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート
Ｄ−７：下記式（Ｄ−７）で表される化合物
Ｄ−８：上記式（Ｄ−２−７）で表される化合物
Ｄ−９：上記式（Ｄ−２−８）で表される化合物

［実施例２−６］
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物８０モル部及び上記式（ＣＡ−５）で表される化合物２０モル部、並びにジアミンとしてビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸１００モル部を、ＮＭＰ及びγ−ブチロラクトン（γＢＬ）（ＮＭＰ：γＢＬ＝１０：９０（重量比））の混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行い、ポリアミック酸（これを重合体（ＰＡＡ−１）とする。）を１０重量％含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取して測定した溶液粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。

［実施例２−７及び合成例１，２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を上記表１のとおり変更した以外は実施例２−６と同様にしてポリアミック酸（重合体（ＰＡＡ−２）〜重合体（ＰＡＡ−４））を合成した。

［実施例３−１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液に、溶剤としてＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶液組成がＮＭＰ：ＮＥＰ：ＢＣ＝４０：１０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより液晶配向剤（Ｓ−１）を調製した。

（２）塗膜の密着性評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（Ｓ−１）を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。これと同様の操作を繰り返すことにより、塗膜が形成されたガラス基板を２枚作製した。塗膜を形成した２枚のガラス基板のうちの１枚に対して、塗膜を有する面にＯＤＦシール剤（積水化学製Ｓ−ＷＢ４２）を直径が５ｍｍになるように塗布し、もう一枚のガラス基板の塗膜と、基板上に塗布したＯＤＦシール剤とが接触するように貼り合わせた。その後、メタルハライドランプを用いて３０，０００Ｊ／ｍ^２（３６５ｎｍ換算）の光を照射した後、１２０℃のオーブンで１時間加熱した。その後、今田製作所の引張圧縮試験機（型番：ＳＤＷＳ−０２０１−１００ＳＬ）を用いて密着力を測定することにより、基板に対する塗膜の密着性を評価した。評価は、密着力が３００ｇｆ／ｍｍ^２以上であった場合を密着性「優良（◎）」、２００ｇｆ／ｍｍ^２以上３００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「良好（○）」、１００ｇｆ／ｍｍ^２以上２００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「可（△）」、１００ｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を密着性「不良（×）」とした。その結果、この実施例では、密着力２６０ｇｆ／ｍｍ^２であり、塗膜の密着性「良好」の評価であった。

＜実施例３−２〜実施例３−６及び比較例１，２＞
使用する重合体成分及び添加剤の種類及び量を下記表２の通り変更した以外は実施例３−１と同様にして液晶配向剤（Ｓ−２）〜（Ｓ−６）、（Ｒ−１）及び（Ｒ−２）をそれぞれ調製した。また、調製した液晶配向剤を用い、実施例３−１の（２）と同様にして塗膜の密着性評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。

表２中、重合体欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の合計１００重量部に対する各化合物の配合割合（重量部）を示す。溶剤の略称はそれぞれ以下の意味である。
（溶剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：１−ブトキシ−２−プロパノール
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＰＧＤＡｃ：プロピレングリコールジアセテート

表２に示すように、実施例ではいずれも、塗膜の基板に対する密着性は「優良」又は「良好」の評価であった。これに対し、比較例のものは、塗膜の密着性評価において実施例のものよりも劣っていた。

Claims (7)

1. 下記式（０）で表される部分構造を有するポリイミド及びその前駆体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
   

   

   （式（０）中、Ｂ^１は４価の有機基であり、Ｂ^２は２価の有機基である。ただし、Ｂ^１及びＢ^２の少なくとも一方は、下記式（１−１）〜式（１−４）の少なくともいずれかで表される特定構造を有する。当該特定構造をＢ^１が有さずＢ^２が有する場合、Ｂ^２は少なくとも２個の芳香環を有する。「＊」は結合手であることを示す。）
   

   

   （式（１−１）〜式（１−４）中、Ｔ^１は、水素原子、炭素数１〜４の１価の炭化水素基又は水酸基の保護基である。Ｒ ^１ 及びＲ ² は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊ ^３ −ＣＲ ³ Ｒ ⁴ −Ｏ−Ｔ ^１ （「＊ ^３ 」は炭素原子との結合手であることを示す。）」である。Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ ⁵ は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は「＊ ^４ −ＣＲ ¹ Ｒ ² −ＣＲ ³ Ｒ ⁴ −Ｏ−Ｔ ^１ （「＊ ^４ 」は窒素原子との結合手であることを示す。）」である。「＊ ^１ 」及び「＊ ^２ 」は結合手であることを示す。）
2. 前記重合体［Ｐ］は、上記式（０）で表される部分構造の一部として、下記式（１）で表される構造を有する単量体［Ａ］に由来する部分構造を有する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に環状基であり、Ａ^１は、単結合、−Ｏ−又は２価の有機基である。Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に１価の有機基であり、Ａ^２が他の基と結合して環を形成していてもよく、Ａ^３が他の基と結合して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に０〜２の整数である。ただし、式（１）は、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３の少なくともいずれかに前記特定構造を有する。ｎ１が２の場合、複数のＡ^２は同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２の場合、複数のＡ^３は同じでも異なっていてもよい。「＊」は結合手であることを示す。）
3. 前記単量体［Ａ］は、下記式（ｄ−１）で表されるジアミン及び下記式（ｔ−１）で表される酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（ｄ−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に芳香環基であり、Ａ^１２及びＡ^１３は、それぞれ独立に１価の有機基である。Ａ^１、ｎ１及びｎ２は上記式（１）と同義である。ただし、式（ｄ−１）は、Ａ^１、Ａ^１２及びＡ^１３の少なくともいずれかに前記特定構造を有する。ｎ１が２の場合、複数のＡ^１２は同じでも異なっていてもよく、ｎ２が２の場合、複数のＡ^１３は同じでも異なっていてもよい。）
   

   

   （式（ｔ−１）中、Ａ^１１は、前記特定構造を有する２価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は上記式（１）と同義である。）
4. 前記Ｂ^１は、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の環構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
5. 前記重合体［Ｐ］は、窒素含有複素環（ただし、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、２級アミノ基及び３級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。