本発明は以下の構成からなる。
〔1〕 ジアミン、テトラカルボン酸二無水物および水酸基を有するモノアミンから得られるポリアミック酸またはその誘導体。
〔2〕 水酸基を有するモノアミンの水酸基が2つまたは3つである、上記〔1〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
〔3〕 水酸基を有するモノアミンが下記式(Xa)〜(Xf)から選ばれる少なくとも一つである、上記〔2〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体:
式(Xa)、(Xb)において、R
xは−Hまたは−CH
3である。
〔4〕 水酸基を有するモノアミンが下記式(Xa−1)、(Xa−2)、(Xb−1)、(Xb−2)、(Xc−1)、(Xc−2)、(Xe)から選ばれる少なくとも一つである、上記〔3〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体。
〔5〕 テトラカルボン酸二無水物が以下の式(AN−I)〜(AN−VII)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔1〕〜〔4〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体:
式(AN−I)、(AN−IV)および(AN−V)において、Xは独立して単結合または−CH
2−であり;
式(AN−II)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO
2−、−C(CH
3)
2−、または−C(CF
3)
2−であり;
式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つであり、
これらの基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく;
式(AN−III)〜(AN−V)において、環Aは炭素数3〜10の単環式炭化水素の基または炭素数6〜30の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素に連結してもよく;
式(AN−VI)において、X
10は炭素数2〜6のアルキレンであり;
Meはメチルであり;
Phはフェニルであり;
式(AN−VII)において、G
10は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり;そして、
rは独立して0または1である。
〔6〕 テトラカルボン酸二無水物が以下の式(AN−1−1)、(AN−1−13)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−3−2)、(AN−4−17)、(AN−7−2)および(AN−10)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔5〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体:
式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。
〔7〕 ジアミンが、以下の式(DI−1)〜(DI−17)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔1〕に記載のポリアミック酸またはその誘導体:
式(DI−1)〜(DI−7)において、mは1〜12の整数であり;
G
21は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO
2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、−(CH
2)
m'−、−O−(CH
2)
m'−O−、または−S−(CH
2)
m'−S−であり、m’は独立して1〜12の整数であり;
G
22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、または炭素数1〜10のアルキレンであり;
各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−CH
3、−OH、−CF
3またはベンジルで置き換えられていてもよく、加えて式(DI−4)においてベンゼン環の任意の−Hは、下記式(DI−4−a)〜(DI−4−c)で置き換えられていてもよく、
式(DI−4−a)〜(DI−4−c)において、R
20は独立して−Hまたは−CH
3であり;
式(DI−2)〜(DI−7)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;そして、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH
2の結合位置は、G
21またはG
22の結合位置を除く任意の位置である。
式(DI−8)において、R
21およびR
22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり;
G
23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり;
nは1〜10の整数であり;
式(DI−9)において、R
23は独立して炭素数1〜3のアルキルであり;
pは独立して0〜3の整数であり;
qは0〜4の整数であり;
式(DI−10)において、R
24は−H、炭素数1〜4のアルキル、フェニル、またはベンジルであり;
式(DI−11)において、G
24は−CH
2−または−NH−であり;
式(DI−12)において、G
25は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり;
rは0または1であり;
式(DI−12)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;そして、
式(DI−9)、(DI−11)および(DI−12)において、ベンゼン環に結合する−NH
2の結合位置は任意の位置であり;
式(DI−13)において、G
26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH
2O−、−OCH
2−、−CF
2O−、−OCF
2−、または−(CH
2)
m'−であり、m’は1〜12の整数であり;
R
25は炭素数3〜20のアルキル、フェニル、シクロヘキシル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−13−a)で表される基であり、このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられてもよく、任意の−CH
2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよく、このフェニルの−Hは、−F、−CH
3、−OCH
3、−OCH
2F、−OCHF
2、−OCF
3、炭素数3〜20のアルキル、または炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシで置き換えられていてもよく、ベンゼン環に結合する−NH
2の結合位置はその環において任意の位置であることを示し;
式(DI−13−a)において、G
27、G
28およびG
29は結合基を表し、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の1以上の−CH
2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよく;
環B
21、環B
22、環B
23、および環B
24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイル、またはアントラセン−9,10−ジイルであり;
環B
21、環B
22、環B
23、および環B
24において、任意の−Hは−Fまたは−CH
3で置き換えられてもよく;
s,tおよびuは独立して0〜2の整数であり、これらの合計は1〜5であり;
s,tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよく;
R
26は−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH
2F、−OCHF
2、または−OCF
3であり、この炭素数1〜30のアルキルの任意の−CH
2−は下記式(DI−13−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよく;
式(DI−13−b)において、R
27およびR
28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり;
vは1〜6の整数であり;
式(DI−14)および式(DI−15)において、G
30は独立して単結合、−CO−または−CH
2−であり;
R
29は独立して−Hまたは−CH
3であり;
R
30は−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルであり;
式(DI−15)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく;
式(DI−14)および式(DI−15)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
ベンゼン環に結合する−NH
2はその環における結合位置が任意であることを示し;
式(DI−16)および式(DI−17)において、G
31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり;
G
32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンであり;
R
31は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの任意の−CH
2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
R
32は炭素数6〜22のアルキルであり;
R
33は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルであり;
環B
25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり;
rは0または1であり;そして、
ベンゼン環に結合する−NH
2はその環における結合位置が任意であることを示す。
〔8〕 ジアミンが、以下の式(DI−4−1)、(DI−5−1)、(DI−5−5)、(DI−5−9)、(DI−5−12)、(DI−5−21)、(DI−5−22)、(DI−5−27)、(DI−5−29)、(DI−7−3)、(DI−9−1)、(DI−13−4)、(DI−13−5)、(DI−13−12)、(DI−16−1)、(DI−16−2)、および(DI−16−4)からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項7に記載のポリアミック酸またはその誘導体:
式(DI−5−1)、(DI−5−12)および(DI−7−3)において、mは1〜12の整数であり;
式(DI−5−29)において、kは1〜5の整数であり;
式(DI−7−3)において、nは1または2あり;
式(DI−13−4)および(DI−13−5)において、R
35は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり;
式(DI−13−12)において、R
36は炭素数4〜30のアルキルであり;
式(DI−16−1)および(DI−16−2)において、R
40は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり;
式(DI−16−4)において、R
41は−Hまたは炭素数1〜12のアルキルである。
〔9〕 上記〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のポリアミック酸またはその誘導体から選ばれる少なくとも1つの重合体を含有するワニス。
〔10〕 上記〔9〕に記載のワニスを含有する液晶配向剤。
〔11〕 アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、請求項10に記載の液晶配向剤。
〔12〕 アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、およびN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔11〕に記載の液晶配向剤。
〔13〕 ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−(1,2−ジヒドロキシエチレン)ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔11〕に記載の液晶配向剤。
〔14〕 エポキシ化合物が、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、上記〔11〕に記載の液晶配向剤。
〔15〕 上記〔10〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
〔16〕 上記〔15〕に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体について説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は水酸基を有するモノアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンとの反応生成物である。
前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸の全てのアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシル基がエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、一種の化合物であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
本発明に使用する水酸基を有するモノアミンについて説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体に末端停止剤として使用される水酸基を有するモノアミンは1種類であっても2種類以上混合して用いてもよい。この構造を有するモノアミンとしては、下記式(Xa)〜(Xf)で表されるモノアミンが挙げられ、下記式(Xa)〜(Xf)で表されるモノアミンについてさらに詳しくは、下記式(Xa−1)、(Xa−2)、(Xb−1)、(Xb−2)、(Xc−1)、(Xc−2)が挙げられる。
式(Xa)、(Xb)において、R
xは−Hまたは−CH
3である。
残像を少なく、黒レベルを高くする観点から、特に式(Xa)〜(Xf)で表されるモノアミンが好ましく、さらに式(Xa)〜(Xc)および(Xe)で表されるモノアミンが好ましい。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体において、水酸基を有するモノアミンの共重合比は、ポリマーの顕著な分子量低下を防ぐために、全アミン成分に対して1−30モル%が好ましい。ポリマーの分子量が低下すると、ラビング時などに削れが発生する可能性が高くなるためである。
本発明に使用される水酸基を有するモノアミンのうち、(Xa)、(Xb)ついてはスキーム1に示す方法で合成できる。
ニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、アミン化合物と反応させることで、ニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明に使用するモノアミンが得られる。スキーム1中、R
Xは−Hまたは−CH
3であり、R
Yは下記で表される構造である。
本発明に使用される水酸基を有するモノアミンのうち、(Xc)についてはスキーム2に示す方法で合成できる。
ニトロ安息香酸クロライドをトリエチルアミンなどの塩基存在下、ジエタノールアミンと反応させることでニトロベンズアミド化合物が得られる。このニトロ基を還元することで、本発明に使用するモノアミンが得られる。
式(Xd)〜(Xf)で表されるモノアミンは、和光純薬工業株式会社等から市販されている。本発明ではそれらをそのまま使用することも出来るし、再結晶などの種々の精製法を適用して精製したものを使用することも出来る。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー製造時の容易さ、膜の電気特性の点から、式(AN−I)〜(AN−VII)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式(AN−I)、(AN−IV)および(AN−V)において、Xは独立して単結合または−CH
2−であり、式(AN−II)において、Gは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO
2−、−C(CH
3)
2−、または−C(CF
3)
2−であり、式(AN−II)〜(AN−IV)において、Yは独立して下記の3価の基の群から選ばれる1つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく、
式(AN−III)〜(AN−V)において、環Aは炭素数3〜10の単環式炭化水素の基または炭素数6〜30の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の任意の水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、2本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式(AN−VI)において、X
10は炭素数2〜6のアルキレンであり、Meはメチルであり、そして、Phはフェニルであり、式(AN−VII)において、G
10は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり、rは独立して0または1である。
さらに詳しくは以下の式(AN−1)〜(AN−16−14)の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
式(AN−1)において、G
11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンである。X
11は独立して単結合または−CH
2−である。G
12は独立してCHまたはNである。G
12がCHであるとき、CHの水素は−CH
3に置き換えられてもよい。G
12がNであるとき、G
11が単結合および−CH
2−であることはなく、X
11は単結合であることはない。そしてR
11は−Hまたは−CH
3である。式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−1−2)および(AN−1−14)において、mは1〜12の整数である。
式(AN−2)において、R
12は独立して−H、−CH
3、−CH
2CH
3、またはフェニルである。式(AN−2)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−3)において、環A
11はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−4)において、G
13は単結合、−CH
2−、−CH
2CH
2−、−O−、−S−、−C(CH
3)
2−、−SO
2−、−CO−または−C(CF
3)
2−である。環A
11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G
13は環A
11の任意の位置に結合してよい。式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。
式(AN−5)において、R
11は−H、または−CH
3である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないR
11は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−6)において、X
11は独立して単結合または−CH
2−である。X
12は−CH
2−、−CH
2CH
2−または−CH=CH−である。nは1または2である。式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−7)において、X
11は単結合または−CH
2−である。式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−8)において、X
11はそれぞれ独立して単結合または−CH
2−である。R
12は−H、−CH
3、−CH
2CH
3、またはフェニルであり、環A
12はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−9)において、rはそれぞれ独立して0または1である。式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−10)は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
式(AN−11)において、環A
11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−12)において、環A
11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−13)において、X
13は炭素数2〜6のアルキレンである。式(AN−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−14)において、G
14は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり、rは独立して0または1である。式(AN−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−15)において、wは1〜10の整数である。式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−3)、(AN−1−13)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−3−2)、(AN−4−5)、(AN−4−17)、(AN−5−1)、(AN−7−2)、(AN−8−1)、(AN−11−3)、(AN−16−3)、および(AN−16−14)で表される化合物がより好ましく、式(AN−1−1)、(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−11−3)、および(AN−16−14)で表される化合物が特に好ましい。式(AN−4−17)においては、m=8である化合物が特に好ましい。
液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−4)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−5−1)、(AN−6−3)、(AN−7−1)、(AN−7−2)、(AN−8−1)、(AN−8−2)、(AN−9−3)、(AN−10)、(AN−13−1)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される脂環式化合物がより好ましく、式(AN−1−4)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−7−2)、(AN−10)、および(AN−13−1)で表される化合物が特に好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることを重視する場合には、上記の酸無水物のうち、式(AN−1−13)および(AN−3−2)で表される化合物がより好ましい。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミン化合物は、公知のジアミン化合物から制限されることなく選択することができる。
ここでジアミン化合物の構造について説明する。ジアミン化合物はその構造によって2種類に分けることができる。即ち、2つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数3以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数3以上のアルキル、炭素数3以上のアルコキシ、炭素数3以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。1つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシおよび炭素数2以上のアルコキシアルキルのいずれか1つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および光配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
非側鎖型ジアミンについて説明する。
既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式(DI−1)〜(DI−12)のジアミンを挙げることができる。
上記の式(DI−1)〜(DI−7)において、mは1〜12の整数である。G
21は独立して単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO
2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、−(CH
2)
m'−、−O−(CH
2)
m'−O−、または−S−(CH
2)
m'−S−であり、m’は独立して1〜12の整数である。G
22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、または炭素数1〜10のアルキレンである。各式中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の任意の−Hは、−F、−CH
3、−OH、−CF
3またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式(DI−4)においては、下記式(DI−4−a)〜(DI−4−c)で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH
2の結合位置は、G
21またはG
22の結合位置を除く任意の位置である。
式(DI−4−a)〜(DI−4−c)において、R
20は独立して−Hまたは−CH
3である。
式(DI−8)において、R
21およびR
22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G
23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、wは1〜10の整数である。
式(DI−9)において、R
23は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数である。
式(DI−10)において、R
24は−H、炭素数1〜4のアルキル、フェニル、またはベンジルである。
式(DI−11)において、G
24は−CH
2−または−NH−である。
式(DI−12)において、G
25は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、rは0または1である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI−9)、式(DI−11)および式(DI−12)において、ベンゼン環に結合する−NH
2の結合位置は、任意の位置である。
上記式(DI−1)〜(DI−12)の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式(DI−1−1)〜(DI−12−1)の具体例を挙げることができる。
式(DI−1)〜(DI−3)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−4)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−5)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−5−1)において、mは1〜12の整数である。
式(DI−5−12)において、mは1〜12の整数である。
式(DI−5−15)において、vは1〜6の整数である。
式(DI−5−29)において、kは1〜5の整数である。
式(DI−6)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−7)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−7−3)および(DI−7−4)において、mは1〜12の整数であり、nは独立して1または2である。
式(DI−8)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−9)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−10)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−11)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−12)で表されるジアミンの例を以下に示す。
このような非側鎖型ジアミンは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはポリイミドを製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンを用いる場合、ジアミン総量に占めるその割合を0〜95モル%とすることが好ましく、0〜90モル%とすることがより好ましい。
側鎖型ジアミンについて説明する。
側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数3以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数3以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
次に、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシまたは炭素数2以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数3以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス(シクロヘキシル)オキシ、ビス(シクロヘキシル)アルキル、ビス(シクロヘキシル)フェニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルアルキル、ビス(シクロヘキシル)オキシカルボニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス(フェニル)オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
さらに、2個以上のベンゼン環を有する基、2個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される2環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−もしくは炭素数1〜3のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のフッ素置換アルキル、炭素数1以上のアルコキシ、または炭素数2以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式(DI−13)〜(DI−17)で表される化合物を挙げることができる。
式(DI−13)において、G
26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH
2O−、−OCH
2−、−CF
2O−、−OCF
2−、または−(CH
2)
m'−であり、m’は1〜12の整数である。G
26の好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH
2O−、および炭素数1〜3のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CH
2O−、−CH
2−および−CH
2CH
2−である。R
25は炭素数3〜30のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−13−a)で表される基である。このアルキルにおいて、任意の−Hは−Fで置き換えられてもよく、そして任意の−CH
2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。このフェニルの−Hは、−F、−CH
3、−OCH
3、−OCH
2F、−OCHF
2、−OCF3、炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの−Hは炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−NH
2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「R
25−G
24−」の結合位置を1位としたとき、2つの結合位置は3位と5位、または2位と5位であることが好ましい。
式(DI−13−a)において、G
27、G
28およびG
29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレン中の1以上の−CH
2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよい。環B
21、環B
22、環B
23および環B
24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、環B
21、環B
22、環B
23および環B
24において、任意の−Hは−Fまたは−CH
3で置き換えられてもよく、s、tおよびuは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり、s、tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。R
26は−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH
2F、−OCHF
2、または−OCF
3であり、この炭素数1〜30のアルキルの任意の−CH
2−は下記式(DI−13−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよい。
式(DI−13−b)において、R
27およびR
28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、vは1〜6の整数である。R
26の好ましい例は炭素数1〜30のアルキルおよび炭素数1〜30のアルコキシである。
式(DI−14)および式(DI−15)において、G
30は独立して単結合、−CO−または−CH
2−であり、R
29は独立して−Hまたは−CH
3であり、R
30は−H、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルである。式(DI−15)におけるベンゼン環の1つの−Hは、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式(DI−14)における2つの基「−フェニレン−G
30−O−」の一方はステロイド核の3位に結合し、もう一方はステロイド核の6位に結合していることが好ましい。式(DI−15)における2つの基「−フェニレン−G
30−O−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式(DI−14)および式(DI−15)において、ベンゼン環に結合する−NH
2はその環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI−16)および式(DI−17)において、G
31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、G
32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。R
31は−Hまたは炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの任意の−CH
2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。R
32は炭素数6〜22のアルキルであり、R
33は−Hまたは炭素数1〜22のアルキルである。環B
25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、rは0または1である。そしてベンゼン環に結合する−NH
2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してG
29の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。
上記式(DI−13)〜(DI−17)の側鎖を有するジアミン化合物として、下記の式(DI−13−1)〜(DI−17−3)で表される化合物を挙げることができる。
式(DI−13)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−13−1)〜(DI−13−11)において、R
34は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数5〜25のアルキルまたは炭素数5〜25のアルコキシである。R
35は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜25のアルキルまたは炭素数3〜25のアルコキシである。
式(DI−13−12)〜(DI−13−17)において、R
36は炭素数4〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数6〜25のアルキルである。R
37は炭素数6〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数8〜25のアルキルである。
式(DI−13−18)〜(DI−13−43)において、R
38は炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシである。R
39は−H、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH
2F、−OCHF
2または−OCF
3であり、好ましくは炭素数3〜25のアルキル、または炭素数3〜25のアルコキシである。そしてG
33は炭素数1〜20のアルキレンである。
式(DI−14)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−15)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−16)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−16−1)〜(DI−16−12)において、R
40は−Hまたは炭素数1〜20のアルキル、好ましくは−Hまたは炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR
41は−Hまたは炭素数1〜12のアルキルである。
式(DI−17)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−17−1)〜(DI−17−3)において、R
37は炭素数6〜30のアルキルであり、R
41は−Hまたは炭素数1〜12のアルキルである。
本発明におけるジアミンとしては、前述した式(DI−1−1)〜(DI−17−3)で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば、式(DI−13−1)〜(DI−17−3)以外の側鎖構造を有するジアミンや感光性ジアミンが挙げられる。
後述する感光性ジアミン以外のジアミンとしては、例えば下記式(DI−18−1)〜(DI−18−8)で表される化合物が挙げられる。
式(DI−18−1)〜(DI−18−8)中、R
42はそれぞれ独立して炭素数3〜30のアルキル基を表す。
本発明の液晶配向剤を用いる液晶表示素子が大きなプレチルト角を必要とする場合、特に2度以上のプレチルト角を発現させるためには、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸およびその誘導体の製造に際して、側鎖型ジアミンのジアミン総量に占める割合を5〜70モル%とすることが好ましく、10〜50モル%とすることがより好ましい。
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部が水酸基を有するモノアミン以外のモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体(ポリアミック酸およびその誘導体)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、一種でも二種以上でもよい。水酸基を有するモノアミン以外のモノアミンとしては、例えばアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、およびn−エイコシルアミンが挙げられる。
上記のジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式(DI−5−1)、(DI−5−12)、(DI−5−14)、(DI−5−29)、(DI−6−1)〜(DI−6−5)、(DI−6−7)、(DI−7−1)、(DI−7−3)、(DI−7−5)、(DI−7−9)、(DI−11−1)、(DI−12−1)、(DI−13−1)〜(DI−13−11)、(DI−16−1)、(DI−16−2)、(DI−16−4)、(DI−16−5)、(DI−16−7)、(DI−16−8)、(DI−16−10)、および(DI−16−11)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−5−1)、(DI−5−29)、(DI−7−3)、(DI−11−1)、(DI−12−1)、および(DI−13−1)〜(DI−13−11)で表されるジアミンがさらに好ましい。また式(DI−5−1)においては、m=2、3、4、または6である化合物が特に好ましい。式(DI−5−29)においては、k=2である化合物が特に好ましい。式(DI−7−3)においては、m=3または6であり、n=1である化合物が特に好ましい。
上記のジアミンの具体例のうち、高いVHRを液晶配向膜に付与することを重視する場合には、式(DI−5−1)、(DI−5−2)、(DI−5−21)、(DI−5−29)、(DI−6−1)、(DI−7−1)、(DI−7−3)、(DI−7−5)、(DI−9−1)、(DI−11−1)、(DI−12−1)、(DI−13−1)〜(DI−13−12)、(DI−16−1)、(DI−16−2)、(DI−16−4)、(DI−16−5)、(DI−16−7)、および式(DI−16−11)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−5−1)、(DI−5−2)、(DI−5−21)、(DI−5−29)、(DI−7−3)、(DI−9−1)、式(DI−13−4)、(DI−13−5)、(DI−13−12)、(DI−16−1)、(DI−16−2)および(DI−16−4)で表されるジアミンがさらに好ましい。式(DI−5−1)においては、m=1である化合物が特に好ましい。式(DI−5−29)においては、k=2である化合物が特に好ましい。式(DI−7−3)においては、m=3であり、n=1である化合物が特に好ましい。式(DI−13−4)および(DI−13−5)においては、R35が炭素数3〜25のアルキルである化合物が特に好ましい。式(DI−13−12)においては、R36が炭素数6〜25のアルキルである化合物が特に好ましい。式(DI−16−1)および(DI−16−2)においては、R40が炭素数1〜10である化合物が特に好ましい。式(DI−16−4)においては、R41が炭素数1〜10である化合物が特に好ましい。
上記のジアミンの具体例のうち、液晶配向膜の体積抵抗値をさらに低下させることを重視する場合には、式(DI−5−1)、(DI−5−2)、(DI−5−9)〜(DI−5−11)、(DI−5−13)〜(DI−5−15)、(DI−5−21)、(DI−5−27)、(DI−5−29)、(DI−6−3)〜(DI−6−5)、(DI−9−1)、(DI−11−1)、および(DI−12−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−5−1)、(DI−5−2)、(DI−5−9)〜(DI−5−11)、(DI−5−21)、(DI−5−27)、(DI−5−29)、および(DI−9−1)で表されるジアミンがさらに好ましい。式(DI−5−1)においては、m=1である化合物が特に好ましく、式(DI−5−29)においては、k=2である化合物が特に好ましい。
また水酸基を有するモノアミンを用いた場合、既述のようにポリマーの分子量が低下する。これを防ぐためには、テトラカルボン酸二無水物との反応性が高い、式(DI−5−1)、(DI−5−9)、(DI−5−10),(DI−5−12)〜(DI−5−15)、(DI−5−22)、(DI−5−27)、(DI−5−29)、(DI−6−3)、(DI−6−4)、(DI−6−7)、(DI−7−7)、(DI−7−9)、(DI−9−1)、(DI−11−2)、および(DI−12−1)を用いることが特に好ましい。式(DI−5−1)においては、m=1、2である化合物が特に好ましく、式(DI−5−29)においては、k=2である化合物が特に好ましい。
一方、ラビングに起因する配向不良や光漏れ等の不具合を低減させる目的、あるいは、VAモードにおいて液晶の応答速度を向上させる目的で、配向膜にプレチルト角を付与するために、近年光配向膜が実用されるようになった。本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、光配向膜用途においても視野角特性や電気特性を改善させるため、好適に用いる事ができる。感光性ジアミンを少なくとも一つとテトラカルボン酸二無水物と反応させて本発明のポリアミック酸およびその誘導体を合成することができる。この感光性ジアミンは公知の化合物から制限されることなく選択することができる。
感光性ジアミンについて説明する。
感光性ジアミンとしては、以下の式(DI−19−1)〜(DI−19−8)のジアミン化合物を挙げることができる。
式(DI−19−8)において、R
43は炭素数1〜6のアルキレンまたはアルコキシであり、アルキレンまたはアルコキシの任意の−Hは−CF
3で置き換えられていてもよい。
非感光性ジアミンと感光性ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、非感光性ジアミン/感光性ジアミンの比において、5/95(モル%)〜70/30(モル%)である事が好ましく、5/95(モル%)〜50/50(モル%)がさらに好適である。また、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、非感光性ジアミンを2つ以上併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式(NA)で表される化合物が挙げられる。
式(NA)において、L
1およびL
2は独立して−H、炭素数1〜12のアルキル、炭素数3〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、アリールまたはベンジルであり、nは1または2である。
式(NA)において、n=1のとき、Wは炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数5〜8のシクロアルキル、炭素数6〜12のアリール、ベンジル、−Z1−(O)r−(Z2O)k−Z3−H(ここで、Z1、Z2およびZ3は独立して炭素数2〜6のアルキレンであり、rは0または1であり、そして、kは1〜30の整数である。)で表される基、−(Z4)r−B−Z5−H(ここで、Z4およびZ5は独立して炭素数1〜4のアルキレンまたは炭素数5〜8のシクロアルキレンであり、Bはフェニレンであり、そして、rは0または1である。)で表される基、−B−T−B−H(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−CO−、−S−、または−SO2−である。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置換された基である。
このとき、好ましいWは、炭素数1〜8のアルキル、炭素数3〜4のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数4〜10のポリ(エチレンオキシ)エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。
式(NA)において、n=2のとき、Wは炭素数2〜20のアルキレン、炭素数5〜8のシクロアルキレン、炭素数6〜12のアリーレン、−Z1−O−(Z2O)k−Z3−(ここで、Z1〜Z3、およびkの意味は前記の通りである。)で表される基、−Z4−B−Z5−(ここで、Z4、Z5およびBの意味は前記の通りである。)で表される基、−B−(O−B)r−T−(B−O)r−B−(ここで、Bはフェニレンであり、Tは炭素数1〜3のアルキレン、−O−または−SO2−であり、rの意味は前記の通りである。)で表される基、またはこれらの基の1〜3個の−Hが−OHで置き換えられた基である。
このとき、好ましいWは炭素数2〜12のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−C3H6−O−(Z2−O)n−O−C3H6−(ここで、Z2は炭素数2〜6のアルキレンであり、nは1または2である。)で表される基、−B−T−B−(ここで、Bはフェニレンであり、そして、Tは−CH2−、−O−または−SO2−である。)で表される基、−B−O−B−C3H6−B−O−B−(ここで、Bはフェニレンである。)で表される基、およびこれらの基の1個または2個の−Hが−OHで置き換えられた基である。
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許第2729565号公報に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを80〜220℃の温度で0.5〜20時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
N−メチル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−メチル−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−エチルヘキシル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2−エチルヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−アリル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−イソプロペニル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−シクロヘキシル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−フェニル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−フェニル−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−ベンジル−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシ−1−プロペニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(3−ヒドロキシフェニル)−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−ヒドロキシベンジル)−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、
N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル}−メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−〔2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル〕−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−アリル(メチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{4−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン)フェニル}−メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
1,2−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、1,2−ビス{3’−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エタン、ビス〔2’−{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、ビス〔2’−{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}エチル〕エーテル、1,4−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、1,4−ビス{3’−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}ブタン、
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、1,6−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3−ヒドロキシ−ヘキサン、1,12−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−3,6−ジヒドロキシ−ドデカン、1,3−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−シクロヘキサン、1,5−ビス{3’−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)プロポキシ}−3−ヒドロキシ−ペンタン、1,4−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−ベンゼン、
1,4−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2,5−ジヒドロキシ−ベンゼン、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルメチルシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−(2−ヒドロキシ)キシリレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−(2,3−ジヒドロキシ)キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−2−ヒドロキシ−フェニル}メタン、ビス{3−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−4−ヒドロキシ−フェニル}エーテル、ビス{3−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)−5−ヒドロキシ−フェニル}スルホン、1,1,1−トリ{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)}フェノキシメチルプロパン、N,N’,N”−トリ(エチレンメタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。
ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}エーテル、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}スルホン。
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
N,N’−エチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−エチレン−ビス(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−トリメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ドデカメチレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−シクロヘキシレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)。
N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−フェニレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−{(1−メチル)−2,4−フェニレン}−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−p−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)。
2,2−ビス〔4−{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェノキシ}フェニル〕プロパン、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(アリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、ビス{4−(メタリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン。
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式(NA−1)で表されるビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、式(NA−2)で表されるN,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、および式(NA−3)で表されるN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物/アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で0.1〜10であることが好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド等の(メタ)アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を2つ以上有する(メタ)アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
2官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業(株)の製品であるアロニックスM−210、アロニックスM−240およびアロニックスM−6200、日本化薬(株)の製品であるKAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、KAYARAD R−604およびKAYARAD R−684、大阪有機化学工業(株)の製品であるV260、V312およびV335HP、並びに共栄社油脂化学工業(株)の製品であるライトアクリレートBA−4EA、ライトアクリレートBP−4PAおよびライトアクリレートBP−2PAが挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、東亜合成化学工業(株)の製品であるアロニックスM−400、アロニックスM−405、アロニックスM−450、アロニックスM−7100、アロニックスM−8030、アロニックスM−8060、日本化薬(株)の製品であるKAYARAD TMPTA、KAYARAD DPCA−20、KAYARAD DPCA−30、KAYARAD DPCA−60、KAYARAD DPCA−120、および大阪有機化学工業(株)の製品であるVGPTが挙げられる。
(メタ)アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばN−イソプロピルアクリルアミド、N−イソプロピルメタクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−n−プロピルメタクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルメタクリルアミド、N−エトキシエチルアクリルアミド、N−エトキシエチルメタクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチル−N−メチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−n−プロピルアクリルアミド、N−メチル−N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリディン、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−エチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−(iso−ブトキシメチル)メタクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)−2−メタクリルアミド、N−ベンジル−2−メタクリルアミド、およびN,N’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
上記の(メタ)アクリル酸誘導体のうち、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)が特に好ましい。
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成(株)製のBMI−70およびBMI−80、並びに大和化成工業(株)製のBMI−1000、BMI−3000、BMI−4000、BMI−5000およびBMI−7000が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
オキサジン化合物としては、例えば下記式(OX−1)〜(OX−6)に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
式(OX−1)〜(OX−3)において、L
3およびL
4は炭素数1〜30の有機基であり、式(OX−1)〜(OX−6)において、L
5〜L
8は−Hまたは炭素数1〜6の炭化水素基であり、式(OX−3)、式(OX−4)および式(OX−6)において、Q
1は単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO
2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、−(CH
2)
v−、−O−(CH
2)
v−O−、−S−(CH
2)
v−S−であり、ここでvは1〜6の整数であり、式(OX−5)および式(OX−6)において、Q
2は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−または炭素数1〜3のアルキレンであり、Q
2におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−F、−CH
3、−OH、−COOH、−SO
3H、−PO
3H
2と置き換えられていてもよい。
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
式(OX−1)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−1−2)において、L3は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−2)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式中、L3は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−3)で表されるオキサジン化合物としては、下記式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−3−I)において、L
3およびL
4は炭素数1〜30の有機基であり、L
5からL
8は−Hまたは炭素数1〜6の炭化水素基であり、Q
1は単結合、−CH
2−、−C(CH
3)
2−、−CO−、−O−、−SO
2−またはC(CF
3)
2−である。式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式中、L
3は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−4)で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−5)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−6)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
これらのうち、より好ましくは、式(OX−2−1)、(OX−3−1)、(OX−3−3)、(OX−3−5)、(OX−3−7)、(OX−3−9)、(OX−4−1)〜(OX−4−6)、(OX−5−3)、(OX−5−4)、および(OX−6−2)〜(OX−6−4)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
オキサジン化合物は、国際公開2004/009708号パンフレット、特開平11−12258号公報、特開2004−352670号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
式(OX−1)で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と1級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレット参照。)。
式(OX−2)で表されるオキサジン化合物は、1級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレット参照。)。
式(OX−3)で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物1モル、そのフェノール性水酸基1個に対し少なくとも2モル以上のアルデヒド、および1モルの一級アミンを、2級脂肪族アミン、3級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる(国際公開2004/009708号パンフレットおよび特開平11−12258号公報参照。)。
式(OX−4)〜(OX−6)で表されるオキサジン化合物は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、n−ブタノール中、90℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる(特開2004−352670号公報参照。)。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1種だけ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1個有していればよいが、2個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリニル−2)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、および2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、(株)日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。
分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、(三井化学(株)製))が挙げられる。
分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
これら例の中でも、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えば828、1001、1002、1003、1004、1007、1010(いずれも三菱化学(株)製)、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもThe Dow Chemical Company製)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれもDIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、およびエポミックR−304(いずれも三井化学(社)製)が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えば806、807、4004P(いずれも三菱化学(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも東都化成(株)製)、DER−354(ダウ・ケミカル社製)、エピクロン830、およびエピクロン835(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(新日本理化(株)製)、およびデナコールEX−252(ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えば5050、5051(いずれも三菱化学(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれもThe Dow Chemical Company製)、エピクロン152、およびエピクロン153(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば152、154(いずれも三菱化学(株)製)、YDPN−638(東都化成社製)、DEN431、DEN438(いずれもThe Dow Chemical Company製)、エピクロンN−770(DIC(株)製)、EPPN−201、およびEPPN−202(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えば180S75(三菱化学(株)製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも東都化成社製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれもDIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、およびEOCN−1027(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えば157S70(三菱化学(株)(株)製)、およびエピクロンN−880(DIC(株)製)が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれもDIC(株)製)、およびNC−7000(日本化薬社製)が挙げられる。
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記式EP−1)、カテコールジグリシジルエーテル(下記式EP−2)レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記式EP−3)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(下記式EP−4)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記式EP−5)、1031S、1032H60(いずれも三菱化学(株)製)、TACTIX−742(The Dow Chemical Company製)、デナコールEX−201(ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(三井化学(株)製)、下記式EP−6で表される化合物、および下記式EP−7で表される化合物が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(The Dow Chemical Company製)、およびエピクロンHP−7200(DIC(株)製)が挙げられる。
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンDME−100(新日本理化(株)製)が挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−8)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−9)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−10)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−11)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−12)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−13)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−14)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−15)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれもナガセケムテックス(株)製)、DD−503((株)ADEKA製)、リカレジンW−100(新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記式EP−16)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、およびデナコールEX−411(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、およびFLDP−60(いずれも東レチオコール(株)製)が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれも三菱化学(株)製)、NC−3000P、およびNC−3000S(いずれも日本化薬(株)製)が挙げられる。
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記式EP−17)、ジグリシジルフタレート(下記式EP−18)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記式EP−19)、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(下記式EP−20)、下記式EP−21で表される化合物、下記式EP−22で表される化合物、および下記式EP−23で表される化合物が挙げられる。
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えば871、872(いずれも三菱化学(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれもDIC(株)製)、デナコールEX−711、およびデナコールEX−721(いずれもナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記式EP−24)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記式EP−25)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記式EP−26)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記式EP−27)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記式EP−28)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記式EP−29)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記式EP−30)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(下記式EP−31)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−32)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−33)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記式EP−34)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−35)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−36)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−37)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−38)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記式EP−39)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記式EP−40)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記式EP−41)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記式EP−42)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記式EP−43)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−44)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記式EP−45)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記式EP−46)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−47)、下記式EP−48で表される化合物、および下記式EP−49で表される化合物が挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばN−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが挙げられる。
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−50)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−51)、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードPB3600(ダイセル化学工業(株)製)が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021(ダイセル化学工業(株)製)、下記式EP−52)、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記式EP−53)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記式EP−54)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(ダイセル化学工業(株)製)、下記式EP−55)、下記式EP−56で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製(ハンツマン・ジャパン(株)から入手できる。))、EHPD−3150(ダイセル化学工業(株)製)、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の一以上であることが好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性や配向性を制御する目的から、ポリアミック酸およびその誘導体以外のポリマーをさらに含有していてもよい。該ポリマーとしては、有機溶剤に可溶であるポリマーが挙げられる。該ポリマーは一種で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。該ポリマーの含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.01〜100重量%であることが好ましく、0.1〜70重量%であることがより好ましく、0.1〜50重量%であることがさらに好ましい。該ポリマーとしては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジアクリレートおよびポリオキシプロピレングリコールジメタクリレートが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は低分子化合物をさらに含有していてもよい。低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはこの目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性や耐ラビング性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒が挙げられる。低分子化合物の含有量は、上記の観点から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、0.1〜40重量%であることがより好ましく、0.1〜20重量%であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤には、エポキシ化合物の例として挙げたエポキシ基を含有するシラン化合物も含まれる。基板との密着性や耐ラビング性の向上に加え、電気特性を長期に安定させる目的で、エポキシ基を含有するシランカップリング剤を本発明の液晶配向剤に添加してもよい。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、およびN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられ、エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−ヒドロキシアニリン、m−ヒドロキシアニリン、p−ヒドロキシアニリン、o−ヒドロキシピリジン,m−ヒドロキシピリジン、p−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤には、上記(Xa)〜(Xf)で表されるモノアミンを原料としたポリアミック酸およびその誘導体の少なくとも1つを用いることが好ましいが、さらに上記(Xa)〜(Xf)で表されるモノアミンを原料としないその他のポリアミック酸またはその誘導体を混合して用いてもよい。その他のポリアミック酸またはその誘導体を組み合わせる場合の混合割合は、ポリマー全量を基準として本発明のポリアミック酸またはその誘導体が10〜95重量%、その他のポリアミック酸またはその誘導体が5〜90重量%であり、本発明のポリアミック酸またはその誘導体の割合が少なくても十分な効果を得ることができる。本発明の液晶配向剤では、酸無水物とジアミンとの反応により得られるポリアミック酸またはその誘導体以外のポリマー、例えばポリエステルやエポキシ樹脂などを併用することができる。しかしながら、このようなその他のポリマーを併用するときのその割合は、ポリマーの全重量を基準として30重量%以下であることが好ましい。
本発明の配向剤は、ポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液である。この溶剤は公知のポリアミック酸の製造や使用において用いられている溶剤から、使用目的に応じて適宜選択することができる。これらの溶剤を例示すれば以下のとおりである。
非プロトン性極性有機溶剤の例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド(DMAc)、およびγ−ブチロラクトン(GBL)等のラクトンが挙げられる。
上記以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした溶剤の好ましい例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノアルキルエーテル(例:エチレングリコールモノブチルエーテル(BCS))、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジエチレングリコールモノエチルエーテル)、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:プロピレングリコールモノブチルエーテル)、マロン酸ジアルキル(例:マロン酸ジエチル)、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル(例:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル)、およびこれらグリコールモノエーテル類のエステル化合物が挙げられる。これらの内、NMP、ジメチルイミダゾリジノン、GBL、BCS、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
本発明の配向剤中のポリマーの濃度は、0.1〜40重量%であることが好ましく、1〜10重量%であることがより好ましい。この配向剤を基板に塗布するに当たって膜厚の調整が必要とされる場合には、予め溶剤により希釈して含有ポリマーの濃度を調整することができる。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は5〜100mPa・s(より好ましくは10〜80mPa・s)である。5mPa・sより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、100mPa・sを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は5〜200mPa・s(より好ましくは10〜100mPa・s)が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は5〜50mPa・s(より好ましくは5〜20mPa・s)が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
本発明の液晶配向膜は、基板に液晶配向剤を塗布する工程、これを加熱して焼成する工程および必要に応じて、前記焼成工程で得られる膜をラビング処理または光配向処理を経て、作製することができる。
前記基板には、ITO(Indium TinOxide)電極などの電極やカラーフィルターなどが設けられていてもよいガラス基板が挙げられる。また液晶配向剤を塗布する方法としては、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。
上記加熱して焼成する工程について、詳細に説明する。
前記塗膜の焼成は、ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法などが知られている。ポリイミド膜は300℃以上に加熱すると、ポリマーそのものの分解が起こる場合が多い。一般に150〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うのが好ましく、180〜280℃が特に好ましく、200〜250℃がさらに好ましい。
上記ラビング処理および光配向処理について、詳細に説明する。
液晶を水平および/または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法または光配向法が好適に用いることができる。特に最近注目されるようになった光配向法においては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の配向には直線偏光または無偏光が用いられる。これらの光は、前記液晶配向膜中のポリアミック酸またはその誘導体を配向させることができる光であれば特に限定されない。本発明のポリアミック酸またはその誘導体は低エネルギーの光照射によって膜を配向することができる。そこで前記ポリアミック酸またはその誘導体の光配向処理における直線偏光の照射量は0.5〜10J/cm2であることが好ましい。また直線偏光の波長は250〜400nmであることが好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
また、プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光は、偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は0.5〜10J/cm2であることが好ましく、その波長は250〜400nmであることが好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、30〜60度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された本発明の液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子である。
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記液晶組成物には、特に限定されず公知の液晶組成物を用いることができる。
本発明の配向膜は、液晶配向膜として液晶表示素子を形成したときに、公知の全ての液晶組成物に対してその特性を改善できる。前記の方法によって製造された本発明の配向膜は、特に残像特性が要求される大画面ディスプレイに対して効果が大きい。このような大画面ディスプレイはTFTにより駆動制御されている。またこのようなTFT型液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第3086228号公報、特許2635435号公報、特表平5−501735号公報、および特開平9−255956号公報に記載されている。従って、本発明の配向膜は、これらに記載された液晶組成物と組み合わせて用いるのが好ましい。
本発明の液晶表示素子は、例えばIPS用とした時高い黒レベル値を示すなど、配向性に優れている。この黒レベルの値は以下のように測定することが出来る。すなわち、ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるよう偏光子および検光子を回転させる。光電子倍増管を用い、この最小輝度の測定を行う(偏光顕微鏡の倍率100倍;接眼10倍x対物10倍)。輝度の値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。本願において実際には1500μV以下であることが好適で、900μV以下がさらに好適である。
本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の信頼性に係る電気特性においても優れている。このような電気特性としては、電圧保持率およびイオン密度が挙げられる。電圧保持率(VHR)は、フレーム周期間に液晶表示素子に印加された電圧が液晶表示素子に保持される割合であり、液晶表示素子の表示特性を示す。本発明の液晶表示素子は、5Vおよび周波数30Hzの矩形波を用い、60℃の温度条件で測定される電圧保持率が97.0%以上であり、5Vおよび周波数0.3Hzの矩形波を用い、60℃の温度の条件で測定される電圧保持率が85.0%以上であることが、表示不良を防ぐ観点から好ましい。
イオン密度は、液晶表示素子に電圧を掛けたときに生ずる液晶の駆動に起因する以外の過渡電流であり、液晶表示素子中の液晶に含まれるイオン性不純物の濃度の大小を示す。本発明の液晶表示素子は、イオン密度が300pC以下であることが、液晶表示素子の焼き付きを防ぐ観点から好ましい。
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例における液晶表示素子の評価法は次の通りである。
<プレチルト角測定>
クリスタルローテーション法に準拠し測定した。
<電圧保持率>
「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集 p78(1988)」に記載の方法で行った。測定は、波高±5Vの矩形波をセルに印加して行った。測定は60℃で行った。この値は、印加した電圧がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が100%ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
<液晶中のイオン量測定(イオン密度)>
応用物理、第65巻、第10号、1065(1996)に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム6254型を用いて測定した。周波数0.01Hzの三角波を用い、±10Vの電圧範囲、温度60℃で測定した(電極の面積は1cm2)。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
<重量平均分子量(Mw)>
液晶配向剤におけるポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC、Shodex社製、GF7MHQ)を用いて、溶出液として0.6重量%リン酸含有DMFを用い、カラム温度50℃、東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを標準溶液として測定した。
<粘度>
粘度計(東機産業社製、TV−22)を用いて、25℃で測定した。
<黒レベル>
ラビング方向を逆平行にして組み立てたセルを、顕微鏡のステージに配置し、最小輝度になるように偏光子および検光子を回転させ、光電子倍増管を用い、このときの最小輝度の測定を行う(偏光顕微鏡の倍率100倍;接眼10倍x対物10倍)。輝度の値が小さければ小さいほど、黒レベルが良好である。
(実施例1)
モノアミン(Xb−1)の合成。
<第1段階;アミドの合成>
温度計、窒素導入管および滴下漏斗を装着した200mL3つ口フラスコに、市販の2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール10.0g(82.6mmol)およびトリエチルアミン10.0g(99.1mmol)をいれ、N,N−ジメチルホルムアミド50mLに溶解させた。溶液を5℃に冷却させ、そこに市販の4−ニトロベンゾイルクロライド13.0g(70.0mmol)をゆっくり加えた。次いで反応液を80℃まで昇温させ12時間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧留去し粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶させ、4−ニトロ−N−((トリヒドロキシメチル)メチル)ベンズアミドを得た。収量15.3g、収率81%。
<第2段階;ニトロ基の還元>
オートクレーブ用反応管に、先に得られた4−ニトロ−N−((トリヒドロキシメチル)メチル)ベンズアミド15.3g(56.6mmol)および5%パラジウム/炭素粉末1.6gを入れ、エタノール500mLを加えた。系内を水素雰囲気下とし、水素圧0.5mPa、室温で24時間攪拌させた。反応液中のパラジウム/炭素粉末を除去し、溶媒を減圧留去し粗結晶を得た。得られた粗結晶をエタノールから再結晶させ、4−アミノ−N−((トリヒドロキシメチル)メチル)ベンズアミドを得た。収量12.5g、収率92%。
(実施例2)
<ポリアミック酸の調製1>
攪拌羽、温度計を取り付けた3つ口フラスコに実施例1で合成したモノアミン(Xb−1)0.2331g、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(DI−5−1(m=1))1.1538gおよび1,2−(ビス−(4−アミノフェニル))エタン(化合物(DI−5−1(m=2)))を入れ、そこにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)60gを加え溶解させた。溶液を5℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物(化合物(AN−2−1))1.1889gおよびピロメリット酸二無水物(化合物(AN−3−2)))1.3223gを加え、NMP5gを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で12時間攪拌した。そこにエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル(BC)30gを加え、さらに2時間攪拌した。溶液の粘度が35m・Paになるまで溶液を60℃に加熱し減粘操作を行い、ポリアミック酸濃度5重量%の溶液を得た。この溶液をワニスV1とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は45,000であった。
(実施例3〜22)
ジアミン、酸二無水物、およびモノアミンを表1のものに代えた以外は実施例2と同様の操作で、ポリアミック酸濃度5重量%、粘度35mPa・sのワニスを得た。調製したワニスを表1に挙げる(カッコ内はモル比)。実施例2も再掲する。
以下の表において、カッコ内のモル比の数字は、例えば、実施例2であれば、モノアミンXb−1:ジアミンDI−5−1のm=1:DI−5−1のm=2がモル比8:48:48の割合で混合したアミン成分と、AN−3−2:AN−2−1がモル比50:50で混合した酸成分とを反応させて得たポリマーということを示す。
[表1−1]
[表1−2]
(実施例23)
<ポリアミック酸の調製2>
実施例2で得られたワニスV1を200mLナスフラスコに50g秤取り、そこにγ−ブチロラクトン(GBL)を50g加え2時間室温で攪拌させ、溶液粘度10mPa・s、ポリアミック酸濃度2.5%の溶液を得た。この溶液をワニスV22とした。
(実施例24〜43)
ワニスを表2のものに代えた以外は実施例2と同様の操作で、ポリアミック酸濃度2.5重量%、粘度10mPa・sのワニスを得た。調製したワニスを表2に挙げる。実施例23も再掲する。
[表2]
(比較例1)
攪拌羽、温度計を取り付けた3つ口フラスコにアニリン0.0905g、4,4’−ジアミノジフェニルメタン(化合物(DI−5−1(m=1)))1.1159gおよび1,2−(ビス−(4-アミノフェニル))エタン(化合物(DI−5−1(m=2)))1.2378gを入れ、そこにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)60gを加え溶解させた。溶液を5℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物(化合物(AN−2−1))1.1910gおよびピロメリット酸二無水物(化合物(AN−3−2))1.3247gを加え、NMP5gを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で12時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル(BC)30gを加え、さらに2時間攪拌した。溶液の粘度が35m・Paになるまで溶液を60℃に加熱し減粘操作を行い、ポリアミック酸濃度5重量%の溶液を得た。この溶液をワニスVX1とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は50,000であった。
(比較例2〜3)
ジアミンを表3のものに代えた以外は比較例1と同様の操作で、ポリアミック酸濃度5重量%、粘度35mPa・sのワニスを得た。調製したワニスを表3に挙げる(カッコ内はモル比)。比較例1も再掲する。
(比較例4)
比較例1で得られたワニスVx1を200mLナスフラスコに50g秤取り、そこにγ−ブチロラクトン(GBL)を50g加え2時間室温で攪拌させ、溶液粘度10mPa・s、ポリアミック酸濃度2.5%の溶液を得た。この溶液をワニスVx2とした。
(比較例5〜6)
ワニスを表4のものに代えた以外は比較例4と同様の操作で、ポリアミック酸濃度2.5重量%、粘度10mPa・sのワニスを得た。調製したワニスを表4に挙げる。比較例3も再掲する。
(実施例44)
<黒レベル測定用セル作製>
サンプル瓶にワニスV1を1.0g計り取り、NMP/BC=1/1(重量%)を加え1.67gとした。透明ガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約3重量%の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2,000rpm、15秒)。塗布後、基板を80℃で3分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で230℃、20分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約70nmのポリイミド膜をラビング処理した(押し込み;0.3mm、ステージ送り速度;60m/s、回転数;1000rpm、ラビング布;YA−18−R(レーヨン))。この配向膜を超純水中で5分間超音波洗浄してからオーブン中120℃で30分間乾燥した。配向膜を形成した面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように2枚のガラス基板を対向配置させた後、25μmのギャップ剤を含んだエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ25μmのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、下記の液晶組成物Aを注入し、注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。得られたセルを用いて黒レベルを測定したところ900μVであった。
(実施例45〜85)
ワニスV1をワニスV2〜ワニスV21およびワニスV22〜ワニスV42に代えた以外は実施例44に記載の方法で黒レベル測定用セルを作製した。ただし、ワニスV22〜ワニスV42についてはNMP/BC=1/1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。黒レベルの測定結果を表5に示す。実施例44も再掲する。
[表5−1]
[表5−2]
以上のように、本発明のワニスを用いて作製したセルの全てで良好な黒レベルが観測された。
[比較例7]
ワニスVX1、VX2、Vy1、Vy2、Vz1およびVz2についても実施例44と同様に黒レベル測定用セルを作成した。ただし、ワニスVx2、ワニスVy2およびワニスVz2についてはNMP/BC=1/1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。比較例7〜12の黒レベルの測定結果を表6に示す。
[表6]
以上のように、ワニスVX1、VX2、Vy1、Vy2、Vz1およびVz2からなる配向膜を具備した液晶表示素子では良好な黒レベルが観測されなかった。
(実施例87〜88)
ジアミン、酸二無水物、およびモノアミンを表7のものに代えた以外は実施例2と同様の操作で、ポリアミック酸濃度5重量%、粘度35mPa・sのワニスを得た。調製したワニスを表7に挙げる(カッコ内はモル比)
(実施例89)
<プレチルト角および電気特性測定用セルの作成>
サンプル瓶にワニスV1を1.0g計り取り、NMP/BC=1/1(重量%)を加え1.67gとした。透明ガラス基板上に、このポリアミック酸濃度約3重量%の溶液を滴下し、スピンナー法により塗布した(2,000rpm、15秒)。塗布後、基板を80℃で3分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、オーブン中で230℃、20分間加熱処理した。この加熱処理により形成された膜厚約70nmのポリイミド膜をラビング処理した(押し込み;0.3mm、ステージ送り速度;60m/s、回転数;1000rpm、ラビング布;YA−18−R(レーヨン))。この配向膜を超純水中で5分間超音波洗浄してからオーブン中120℃で30分間乾燥した。7μmのギャップ剤を一方の配向膜上に散布した。これともう1枚の基板を配向膜面を内側にしてラビング方向が逆平行になるように対向配置させた後、エポキシ硬化剤でシールし、ギャップ7μmのアンチパラレルセルを作製した。このセルに、液晶組成物A注入口を光硬化剤で封止した。次いで、110℃で30分間加熱処理を行い、液晶表示素子を作製した。このセルの電圧保持率は98.5%(30Hz)および90.5%(0.3Hz)であり、プレチルト角は1.2°であり、イオン密度は85pCであった。
(実施例90〜132)
ワニスV1をワニスV2〜V44に代えた以外は実施例89に記載の方法で電気特性測定用セルを作製した。ただし、ワニスV22〜V42についてはNMP/BC=1/1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。また、ワニスV44を用いて作製したセルに関しては、そのポリイミド膜にはラビング処理は行わず、液晶組成物Bを注入した。電気特性およびプレチルト角の測定結果を表8に示す。実施例89も再掲する。
[表8−1]
[表8−2]
作製したセルの全てで良好なVHRおよびイオン密度が観測された。
(比較例13〜18)
ワニスVx1、Vx2、Vy1およびVy2についても実施例89と同様に電気特性測定用セルを作成した。ただし、ワニスVx2およびワニスVy2についてはNMP/BC=1/1溶液で希釈は行わずにセルを作成した。比較例13〜18の電気特性測定結果を表9に示す。
[表9]
Vz1およびVz2を用いたセルではVHRが低下し、プレチルト角、イオン密度の上昇が見られた。
<ワニスの保存安定性の確認>
ワニスV1〜ワニスV44、ワニスVx1、ワニスVx2、ワニスVy1、ワニスVy2、ワニスVz1およびワニスVz2を−20℃の冷凍庫に保管し、ワニスの状態を目視で観察し、分子量を測定した。ワニスの外観に変化が無ければ○、ワニスに濁りが見られたものは△、ワニス中に沈殿が確認されれば×とした。結果を表10に示す。
[表10−1]
[表10−2]
[表10−3]
本発明のワニスは、溶剤組成に依らず、低温で保存しても安定であることがわかった。
(比較例25)
<モノアミン添加によるワニス粘度(分子量)制御の効果の確認>
攪拌羽、温度計を取り付けた3つ口フラスコに4,4’−ジアミノジフェニルメタン(化合物(DI−5−1(m=1)))1.1209gおよび1,2-(ビス-(4-アミノフェニル))エタン(化合物(DI−5−1(m=2)))1.2869gを入れ、そこにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)60gを加え溶解させた。溶液を5℃に冷却させ、そこにシクロブタン酸二無水物(化合物(AN−2−1))1.1889gおよびピロメリット酸二無水物(化合物(AN−3−2))1.3223gを加え、NMP5gを加えた。反応液を室温まで昇温させ、室温で12時間攪拌した。そこにエチレングリコールモノブチルエーテル(BC)30gを加え、さらに2時間攪拌し、溶液粘度280cP、ポリアミック酸濃度5重量%の溶液を得た。この溶液をワニスVz1とした。このワニス中のポリアミック酸の重量平均分子量は168,000であり、ワニス粘度は300cP以上であった。得られたワニスVz1を100℃で加熱攪拌し粘度調整を行ったが、目標とする35cPには至らず、12時間攪拌後も、このワニス粘度は115cPであった。
本発明の配向剤を使用した液晶表示素子は、良好な黒表示特性および電気特性を有することがわかった。また、本発明の配向膜は使用するジアミンを適宜使用することで所望するプレチルト角を付与できることがわかった。また、本発明の液晶配向剤は溶剤組成を適宜変えてワニスを調製しても、長時間に亘り、固形分の析出等もなく、安定であることがわかった。また、本発明の液晶配向剤は所望するワニス粘度に調整できることが解った。