JP2014205819A - 液晶配向剤、液晶表示素子、およびテトラカルボン酸二無水物 - Google Patents

液晶配向剤、液晶表示素子、およびテトラカルボン酸二無水物 Download PDF

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Abstract

【課題】
膜硬度が高く、かつ、液晶分子の配向性および残像特性に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供すること。この液晶配向剤を用いた液晶配向膜を提供し、さらに、この液晶配向膜を用いた液晶表示素子を提供すること。
【解決手段】
下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物、または式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つを含むテトラカルボン酸二無水物の混合物を、ジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する。
【化１９４】
Figure 2014205819

Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンである。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体を含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いた配向膜およびこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、およびテトラカルボン酸二無水物に関する。
パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られているが、視野角が狭いことが問題とされてきた。この問題を改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（FringeFieldSwitching）モード等が提案され、実用化されている。
これらの液晶表示素子を動作させるためには、素子の基板に対して一定の規則性を持ってネマティック液晶を配向させる必要がある。この目的で基板上に形成されるのが液晶配向膜である。液晶配向膜は液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸または可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。この溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。この膜に液晶分子を配向させる性質を与える（配向処理）方法として、現在工業的に用いられているのがラビング法である。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。また、別の配向処理方法として、形成された膜に光を照射して配向処理を施す光配向法が提案され、今日までに光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が紹介されている（例えば、非特許文献１および特許文献１〜５を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式、素子構造の改良、および製造方法のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。
近年のタッチパネル式のディスプレイの普及に伴い、高い表示品質のみならず、タッチパネル操作に耐えうる耐久性の高いパネルが望まれている。従来の技術として、ラビング耐性の優れた配向剤の開発が行われている（特許文献６を参照）。一方、ポリイミド前駆体の原料として、可とう性に優れたアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物が知られているが、配向膜に適応されておらず、配向膜の機械特性、液晶の配向性、および電気特性については検討されていない（特許文献７を参照）。また、感光性に優れたアセチレン基含有芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物が液晶配向膜の原料として用いられているが、配向膜の機械特性については検討されていない（特許文献８を参照）。
特開平９−２９７３１３ 特開平１０−２５１６４６ 特開２００５−２７５３６４ 特開２００７−２４８６３７ 特開２００９−０６９４９３ 国際公開２０１０／０５０５２３ 特開２００２−０６９０６５ 特開２００７−２７９６９１
液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
本発明の課題は、膜硬度が高く、かつ、液晶分子の配向性および残像特性に優れた液晶配向剤を提供することである。本発明の課題はさらに、この液晶配向剤を用いた配向膜を提供することであり、この配向膜を用いた液晶表示素子を提供することである。また、この液晶配向剤の原料となるテトラカルボン酸二無水物を提供することである。
本発明者らは、式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料としたポリアミック酸またはその誘導体を、液晶配向剤として用いることにより、配向性の良好で、かつ、透過率が高い液晶配向膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下の構成からなる。
［１］ 下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ、または式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の混合物を、ジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
 式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基である。
［２］ 式（１）で表わされるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（１−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、［１］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
 式（１−ａ）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
［３］ 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）および（ＰＡＮ−１）〜（ＰＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１］項または［２］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し；そして、
式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
Figure 2014205819
［４］ 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−１）、および（ＰＡＮ−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、［３］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
［５］ テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＨＩ−１）〜（ＤＨＩ−３）、（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）および（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニレン、またはベンジルで置き換えられてもよく、
加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよく、
環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数であり；
式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、
Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数であり；
式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはへテロ原子を含む単環であり；
式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１であり；
式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2014205819
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数であり、
Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、
このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、
少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、
このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、
これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、
ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、
２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、
この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、
Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、
Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、
式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、
このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、
Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、
環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、
ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは０〜２の整数であり、
式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、
直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−の１つまたは２つは−Ｏ−で置換されてもよく、
Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられても良く；そして、
式（ＰＤＩ−１）および式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
［６］ テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−１２）、（ＤＩ−４−１３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−２）、（ＤＩ−９−３）、（ＤＩ−１１−２）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩＨ−１−１）、（ＤＩＨ−２−１）、（ＤＩＨ−２−２）、（ＤＩ−３１−２）、（ＤＩ−３１−４）、（ＤＩ−３１−５）、（ＤＩ−３１−４７）、（ＤＩ−３４−１）、（ＤＩ−３４−２）、（ＤＩ−３４−４）、（ＤＩ−３４−７）、（ＰＤＩ−６−１）、（ＰＤＩ−７−１）、（ＰＨＩ−７−２）、または（ＰＤＩ−８−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［５］項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２あり；
式（ＤＩ−３１−２）、（ＤＩ−３１−４）および（ＤＩ−１３−５）において、Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり；
式（ＤＩ−３４−１）および（ＤＩ−３４−２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり；
式（ＤＩ−３４−４）および（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
［８］ その他のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有する、［７］項に記載の液晶配向剤。
［９］ その他のポリアミック酸またはその誘導体が、［３］項に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［８］項に記載の液晶配向剤。
［１０］ その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［９］項に記載の液晶配向剤：
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数であり；式（ＡＮ−１３−１）において、Ｐｈはフェニルを表す。
［１１］ その他のポリアミック酸またはその誘導体が、［５］項に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
［１２］ その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、［１１］項に記載の液晶配向剤：
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
［１３］ アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、［７］〜［１２］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
［１４］ アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］項に記載の液晶配向剤。
［１５］ ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］に記載の液晶配向剤。
［１６］ エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、［１３］項に記載の液晶配向剤。
［１７］ ［７］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
［１８］ ［７］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜に偏光紫外線を照射して得られる光配向用液晶配向膜。
［１９］ ［７］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
［２０］ ［７］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。
［２１］ ［７］〜［１６］のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
［２２］ ［１７］〜［２１］のいずれか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
［２３］ 下記式（１−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物：
Figure 2014205819
 式（１−ａ）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
本発明のテトラカルボン酸二無水物を原料として用いた配向剤を用いれば、ラビングによる配向性または、光照射による化学変化の感度が良好で、液晶分子の配向性に優れたラビング配向膜または光配向膜を得ることができる。そしてこの配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を得ることができる。
本発明で用いる用語について説明する。化学構造式を定義する際に用いる「任意の」は、位置だけでなく個数についても任意であることを示す。化学構造式において、文字（例えばＡ）を六角形で囲った基は環構造の基（環Ａ）であることを意味する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物であるポリアミック酸またはその誘導体を含有する。前記ジアミンとしては、例えば、非側鎖型ジアミン、側鎖型ジアミン、感光性ジアミン、ヒドラジドが挙げられる。前記ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を後述する液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリヒドラジド酸、ポリアミック酸アミド、およびポリヒドラジド酸−アミド酸等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部もしくは全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤から形成される配向膜は、必要があれば、ラビング処理または光照射によって異方性を付与してもよい。
光照射によって異方性を付与する際には、本発明の液晶配向剤を基板に塗付し、予備加熱によって乾燥させた後、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射すると、偏光方向に概ね平行しているポリマー主鎖の、感光性ジアミンに由来する感光性基が光異性化を起こす。偏光方向に概ね平行しているポリマーの主鎖が選択的に光異性化または光二量化されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した紫外線の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。そのため、基板を加熱してポリアミック酸を脱水・閉環させてポリイミド膜とした後、この基板を用いて組み立てたセルに注入された液晶組成物の液晶分子は、照射した紫外線の偏光方向に対して直角の方向に長軸を揃えて配向する。膜に紫外線の直線偏光を照射する工程は、ポリイミド化のための加熱工程の前でもよく、加熱してポリイミド化した後であってもよい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するテトラカルボン酸二無水物について説明する。以下において「テトラカルボン酸二無水物」との記載はテトラカルボン酸二無水物が単独で用いられる場合を表すだけでなく、複数のテトラカルボン酸二無水物が混合物として用いられる場合をも表している。本発明は式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。以下の説明では、式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物を酸二無水物（１）で示すことがある。
Figure 2014205819
 式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
次に示す式（１−ａ）は式（１）をより具体化した例である。
Figure 2014205819
 式（１−ａ）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒは１〜５がより好ましい。
酸二無水物（１）は１つの化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。酸二無水物（１）はその他のテトラカルボン酸二無水物と混合して用いてもよい。この際のテトラカルボン酸二無水物の混合物中の酸二無水物（１）は１０重量％以上の割合で用いられ、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であるとより好ましい。
酸二無水物（１）以外のその他のテトラカルボン酸二無水物としては、式公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸二無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。
このようなテトラカルボン酸二無水物の好適な例としては、原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点から、式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）および式（ＰＡＮ−１）〜（ＰＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよい。
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく、式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、そして、Ｐｈはフェニルを表す。式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
さらに詳しくは以下の式（ＡＮ−１）〜（ＡＮ−１６−１４）の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１）において、Ｇ１１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｇ１２は独立して下記の３価の基のどちらかである。
Figure 2014205819
 Ｇ１２が＞ＣＨ−であるとき、＞ＣＨ−の水素は−ＣＨ３に置き換えられてもよい。Ｇ１２が＞Ｎ−であるとき、Ｇ１１が単結合および−ＣＨ２−であることはなく、Ｘ１１は単結合であることはない。そしてＲ１１は水素または−ＣＨ３である。
式（ＡＮ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−１−１４）において、ｍは1〜１２の整数である。
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−２）において、Ｒ１２は独立して水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルである。
式（ＡＮ−２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−３）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ−３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−４）において、環Ａ１１はシクロヘキサン環もしくはベンゼン環である。Ｇ１３は単結合、−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または下記の式（Ｇ１３−１）で表される２価の基であり、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2014205819
 式（Ｇ１３−１）において、Ｇ１３ａおよびＧ１３ｂはそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−または−ＮＨＣＯ−で表される２価の基である。フェニレンは、１，４−フェニレンおよび１，３−フェニレンが好ましい。
式（ＡＮ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−５）において、Ｒ１１は水素、または−ＣＨ３である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないＲ１１は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＡＮ−５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−６）において、Ｘ１１は独立して単結合または−ＣＨ２−である。Ｘ１２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ＝ＣＨ−である。ｎは１または２である。
式（ＡＮ−６）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−７）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。
式（ＡＮ−７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−８）において、Ｘ１１は単結合または−ＣＨ２−である。Ｒ１２は水素、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、またはフェニルであり、環Ａ１２はシクロヘキサン環もしくはシクロヘキセン環である。
式（ＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−９）において、ｒはそれぞれ独立して０または１である。
式（ＡＮ−９）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
式（ＡＮ−１０）は下記のテトラカルボン酸二無水物である。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１１）において、環Ａ１１は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ−１１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１２）において、環Ａ１１はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式（ＡＮ−１２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１３）において、Ｘ１３は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｐｈはフェニルを表す。
式（ＡＮ−１３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１４）において、Ｇ１４は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
式（ＡＮ−１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＡＮ−１５）において、ｗは１〜１０の整数である。
式（ＡＮ−１５）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
本発明において、前記感光性テトラカルボン酸二無水物として、以下の式（ＰＡＮ−１）および（ＰＡＮ−８）を挙げることができる。
Figure 2014205819
液晶表示素子の配向性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２６）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が特に好ましい。
液晶表示素子の電気特性を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−４）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、および（ＡＮ−１２−３）で表される化合物が特に好ましい。
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）〜（ＡＮ−２−７）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１３）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−４−３１）、（ＡＮ−１３−１）および（ＡＮ−１６−１）で表される化合物が特に好ましい。
液晶表示素子の感光性を向上させることを重視する場合には、上記の感光性酸二無水物のうち、式（ＰＡＮ−１）および（ＰＡＮ−３）で表される酸二無水物が好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。本発明のジアミン成分は、ポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用する公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。またジアミンは、単独で用いても、複数を混合物としても用いてもよい。
ジアミン化合物はその構造によって２種類に分けることができる。即ち、２つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。このような効果を有する側鎖基は炭素数３以上の基である必要があり、具体的な例として炭素数３以上のアルキル、炭素数３以上のアルコキシ、炭素数３以上のアルコキシアルキル、およびステロイド骨格を有する基を挙げることができる。１つ以上の環を有する基であって、その末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシおよび炭素数２以上のアルコキシアルキルのいずれか１つを有する基も側鎖基としての効果を有する。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。
非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。側鎖型ジアミンは、本発明の特性を損なわない程度に併用するのが好ましい。また側鎖型ジアミンおよび非側鎖型ジアミンについて、液晶に対する垂直配向性、電圧保持率、焼き付き特性および配向性を向上させる目的で取捨選択して使用することが好ましい。
非側鎖型ジアミンについて説明する。既知の側鎖を有さないジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）のジアミンを挙げることができる。
Figure 2014205819
 上記の式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよい。式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２である。式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり、式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンである。式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）中のシクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニレン、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。そして、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１である。式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｗは１〜１０の整数である。式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数である。式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環の複素環式芳香族基であり、Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、アルコキシ、ビニル、アルキニルであり、ｑは独立して０〜４の整数である。式（ＤＩ−１５）において、環Ｃは複素環式芳香族基または複素環式脂肪族基である。式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、ｒは０または１である。そして、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
上記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１６−１）の具体例を挙げることができる。
式（ＤＩ−１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−１−７）および（ＤＩ−１−８）において、ｋはそれぞれ独立して、１〜３の整数である。
式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−１）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−１２）および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−１６）において、ｖは１〜６の整数である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数である。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−５−３５）〜（ＤＩ−５−３７）、および（ＤＩ−５−３９）において、ｍは１〜１２の整数であり、式（ＤＩ−５−３８）および（ＤＩ−５−３９）において、ｋは１〜５の整数であり、（ＤＩ−５−４０）において、ｎは１または２の整数である。
式（ＤＩ−６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−７）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−７−３）および（ＤＩ−７−４）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは独立して１または２である。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−８）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−９）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１０）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１１）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１２）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１４）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１５）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−１６）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）のジアミンを挙げることができる。
Figure 2014205819
 式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。
式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。
式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置である。
式（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）で表されるジアミンの例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩＨ−１−２）において、ｍは１〜１２の整数である。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数３以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数３以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
次に、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のアルコキシまたは炭素数２以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数３以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス（シクロヘキシル）オキシ、ビス（シクロヘキシル）アルキル、ビス（シクロヘキシル）フェニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルアルキル、ビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、ビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
さらに、２個以上のベンゼン環を有する基、２個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される２環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−もしくは炭素数１〜３のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数１以上のアルキル、炭素数１以上のフッ素置換アルキル、炭素数１以上のアルコキシ、または炭素数２以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、ｍ’は１〜１２の整数である。Ｇ２６の好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、および炭素数１〜３のアルキレンであり、特に好ましい例は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−および−ＣＨ２ＣＨ２−である。Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、そして少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。即ち、基「Ｒ２５−Ｇ２６−」の結合位置を１位としたとき、２つの結合位置は３位と５位、または２位と５位であることが好ましい。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよい。環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、そして、２つの環は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよい。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数である。Ｒ２６の好ましい例は炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１〜３０のアルコキシである。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルである。式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の少なくとも１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。式（ＤＩ−３２）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方はステロイド核の６位に結合していることが好ましい。式（ＤＩ−３３）における２つの基「−フェニレン−Ｇ３０−Ｏ−」のベンゼン環への結合位置は、ステロイド核の結合位置に対して、それぞれメタ位またはパラ位であることが好ましい。式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよい。Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルである。環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１である。そしてベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してＧ３１の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）の側鎖を有するジアミンとして、下記の式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表される化合物を挙げることができる。
式（ＤＩ−３１）で表される化合物の例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−１）〜（ＤＩ−３１−１１）において、Ｒ３４は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数５〜２５のアルキルまたは炭素数５〜２５のアルコキシである。Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキルまたは炭素数３〜２５のアルコキシである。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−１２）〜（ＤＩ−３１−１７）において、Ｒ３６は炭素数４〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数６〜２５のアルキルである。Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、好ましくは炭素数８〜２５のアルキルである。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３１−１８）〜（ＤＩ−３１−４３）において、Ｒ３８は炭素数１〜２０のアルキルまたは炭素数１〜２０のアルコキシであり、好ましくは炭素数３〜２０のアルキルまたは炭素数３〜２０のアルコキシである。Ｒ３９は水素、−Ｆ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３であり、好ましくは炭素数３〜２５のアルキル、または炭素数３〜２５のアルコキシである。そしてＧ３３は炭素数１〜２０のアルキレンである。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−３２）で表される化合物の例を以下に示す。
Figure 2014205819
式（ＤＩ−３３）で表される化合物の例を以下に示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＤＩ−３４）で表される化合物の例を以下に示す。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３４−１）〜（ＤＩ−３４−１２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキル、好ましくは水素または炭素数１〜１０のアルキルであり、そしてＲ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
式（ＤＩ−３５）で表される化合物の例を以下に示す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３５−１）〜（ＤＩ−３５−３）において、Ｒ３７は炭素数６〜３０のアルキルであり、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
本発明におけるジアミンとしては、式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−３５−３）で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−１３）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３６−１）〜（ＤＩ−３６−８）において、Ｒ４２はそれぞれ独立して炭素数３〜３０のアルキル基を表す。
Figure 2014205819
 式（ＤＩ−３６−９）〜（ＤＩ−３６−１１）において、ｅは２〜１０の整数であり、式（ＤＩ−３６−１２）中、Ｒ４３はそれぞれ独立して水素、−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、Ｒ４３の少なくとも１つは−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、式（ＤＩ−３６−１３）において、Ｒ４４は−ＮＨＢｏｃまたは−Ｎ（Ｂｏｃ）２であり、そして、ｍは１〜１２の整数である。ここでＢｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。
前記感光性ジアミンについて説明する。本発明において、公知の感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、アセチレン誘導体、クマリン誘導体、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体から選択することができる。このような感光性ジアミン化合物として、以下の式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）を挙げることができる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは独立して０〜２の整数である。式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されてもよい。Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよい。式（ＰＤＩ−１）および式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）で表されるジアミンの好ましい例としては、例えば、下記式（ＰＤＩ−１−１）〜（ＰＤＩ−８−６）などが挙げられる。
Figure 2014205819
上記のジアミンの具体例のうち、液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、以下の式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−１２）〜（ＤＩ−４−１４）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−５）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−２２）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−２９）、（ＤＩ−７−１）〜（ＤＩ−７−５）、（ＤＩ−８−１）、（ＤＩ−９−１）、（ＤＩ−１０−１）、（ＤＩ−１１−２）、（ＤＩ−３１−２）、（ＤＩ−３１−４）、（ＤＩ−３１−５）、（ＤＩ−３１−４７）、（ＤＩ−３４−１）、（ＤＩ−３４−２）、（ＤＩ−３４−４）、または（ＤＩ−３４−７）で表されるジアミンが好ましい。
液晶の電気特性をさらに向上させることを重視する場合には、ジアミンが、以下の式（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−９）、（ＤＩ−４−１２）〜（ＤＩ−４−１４）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−８−１）〜（ＤＩ−８−４）、（ＤＩ−９−１）〜（ＤＩ−９−３）、（ＤＩ−１０−１）、（ＤＩ−１０−２）、（ＤＩ−１１−１）〜（ＤＩ−１１−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１４−８）、（ＤＩＨ−２−１）および（ＤＩＨ−２−２）で表されるジアミンがさらに好ましい。
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンのうち、式（ＤＩ−１−１）〜（ＤＩ−１−４）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩＨ−１−１）および（ＤＩＨ−１−２）で表される化合物が特に好ましい。
液晶表示素子の感光性を向上させることを重視する場合には、上記の感光性ジアミンのうち、式（ＰＤＩ−１−１）、（ＰＤＩ−２−１）、（ＰＤＩ−４−１）、（ＰＤＩ−６−１）、（ＰＤＩ−７−１）、（ＰＤＩ−７−２）、（ＰＤＩ−８−１）、（ＰＤＩ−８−２）、および（ＰＤＩ−８−３）で表されるジアミンが好ましい。
ジアミンは、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸またはその誘導体）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸は、上記の酸二無水物（１）を少なくとも含有する酸二無水物とジアミン成分を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、１種であっても２種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外のその他のポリマーをさらに含有していてもよい。その他のポリマーとしては、テトラカルボン酸二無水物と本発明のジアミンを含むジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体以外の重合体であり、式（１）のジアミンを含まないジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体（以下、「その他のポリアミック酸またはその誘導体」という。）、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げる事ができる。１種であっても２種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ａ〕を上層、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔Ｂ〕を下層に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔Ａ〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができ、上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
そのうち、上記酸二無水物において、層分離性を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−１−１３）、および（ＡＮ−４−３０）が好ましい。
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましく、式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝４、または８が好ましく、ｍ＝８が特に好ましい。
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましく、中でも式（ＡＮ−１−２）においては、ｍ＝４または８のときが好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、および（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンおよびヒドラジドとしては、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いることのできるその他のジアミンとして上記に例示したものと同じものを挙げることができる。
そのうち、層分離性、つまり液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−２８）、および（ＤＩＨ−２−１）で表されるジアミンおよびヒドラジドを用いるのが好ましく、中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましい。
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−１−２）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩＨ−１−１）、および（ＤＩＨ−１−２）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンが特に好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、２、または４が好ましく、ｍ＝１、または２が特に好ましく、式（ＡＮ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましい。式（ＤＩＨ−１−２）においては、ｍ＝１〜１０が好ましい。
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−１３−１）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、および（ＤＩ−１６−１）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−５−１）、および（ＤＩ−５−１２）で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝１、または２が好ましく、（ＤＩ−５−１２）において、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５が特に好ましく、（ＤＩ−５−１３）において、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１が特に好ましく、（ＤＩ−５−３０）において、ｋ＝２が特に好ましい。
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体（前記 ［Ａ］成分）およびその他のポリアミック酸またはその誘導体（前記［Ｂ］成分）の合計量に対する［Ａ］成分の割合としては、１０重量％〜１００重量％が好ましく、２０重量％〜１００重量％がさらに好ましい。
前記ポリシロキサンとしては、特開２００９−０３６９６６、特開２０１０−１８５００１、特開２０１１−１０２９６３、特開２０１１−２５３１７５、特開２０１２−１５９８２５、国際公開２００８／０４４６４４、国際公開２００９／１４８０９９、国際公開２０１０／０７４２６１、国際公開２０１０／０７４２６４、国際公開２０１０／１２６１０８、国際公開２０１１／０６８１２３、国際公開２０１１／０６８１２７、国際公開２０１１／０６８１２８、国際公開２０１２／１１５１５７、国際公開２０１２／１６５３５４報等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
＜アルケニル置換ナジイミド化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
以下にナジイミド化合物について具体的に説明する。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物の例は、下記の式（ＮＡ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
 式（ＮＡ）において、Ｌ１およびＬ２は独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数３〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリールまたはベンジルであり、ｎは１または２である。
式（ＮＡ）において、ｎ＝１のとき、Ｗは炭素数１〜１２のアルキル、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数５〜８のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、ベンジル、−Ｚ１−（Ｏ）ｒ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３水素（ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は独立して炭素数２〜６のアルキレンであり、ｒは０または１であり、そして、ｋは１〜３０の整数である。）で表される基、−（Ｚ４）ｒ−Ｂ−Ｚ５水素（ここで、Ｚ４およびＺ５は独立して炭素数１〜４のアルキレンまたは炭素数５〜８のシクロアルキレンであり、Ｂはフェニレンであり、そして、ｒは０または１である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−Ｈ（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、または−ＳＯ２−である。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置換された基である。
このとき、好ましいＷは、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜４のアルケニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、炭素数４〜１０のポリ（エチレンオキシ）エチル、フェニルオキシフェニル、フェニルメチルフェニル、フェニルイソプロピリデンフェニル、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
式（ＮＡ）において、ｎ＝２のとき、Ｗは炭素数２〜２０のアルキレン、炭素数５〜８のシクロアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレン、−Ｚ１−Ｏ−（Ｚ２Ｏ）ｋ−Ｚ３−（ここで、Ｚ１〜Ｚ３、およびｋの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｚ４−Ｂ−Ｚ５−（ここで、Ｚ４、Ｚ５およびＢの意味は前記の通りである。）で表される基、−Ｂ−（Ｏ−Ｂ）ｒ−Ｔ−（Ｂ−Ｏ）ｒ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、Ｔは炭素数１〜３のアルキレン、−Ｏ−または−ＳＯ２−であり、ｒの意味は前記の通りである。）で表される基、またはこれらの基の１〜３個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
このとき、好ましいＷは炭素数２〜１２のアルキレン、シクロヘキシレン、フェニレン、トリレン、キシリレン、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−（Ｚ２−Ｏ）ｎ−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−（ここで、Ｚ２は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１または２である。）で表される基、−Ｂ−Ｔ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンであり、そして、Ｔは−ＣＨ２−、−Ｏ−または−ＳＯ２−である。）で表される基、−Ｂ−Ｏ−Ｂ−Ｃ３Ｈ６−Ｂ−Ｏ−Ｂ−（ここで、Ｂはフェニレンである。）で表される基、およびこれらの基の１個または２個の水素が−ＯＨで置き換えられた基である。
このようなアルケニル置換ナジイミド化合物は、例えば特許２７２９５６５に記載されているように、アルケニル置換ナジック酸無水物誘導体とジアミンとを８０〜２２０℃の温度で０．５〜２０時間保持することにより合成して得られる化合物や市販されている化合物を用いることができる。アルケニル置換ナジイミド化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−フェニル−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリル（メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、およびこれらのオリゴマー、
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
１，２−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３’−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２’−｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２’−｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３’−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３’−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、およびこれらのオリゴマー等。
さらに、本発明に用いられるアルケニル置換ナジイミド化合物は、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む下記の式で表される化合物でもよい。
Figure 2014205819
アルケニル置換ナジイミド化合物のうち、好ましい化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン。
更に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物を以下に示す。
Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）。
２，２−ビス〔４−｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン。
そして、特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、下記式（ＮＡ−１）で表されるビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、式（ＮＡ−２）で表されるＮ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、および式（ＮＡ−３）で表されるＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）が挙げられる。
Figure 2014205819
＜ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して１〜１００重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１〜５０重量％であることがさらに好ましい。
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物／アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。
以下にラジカル重合性不飽和二重結合有する化合物について具体的に説明する。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド等の（メタ）アクリル酸誘導体、およびビスマレイミドが挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は、ラジカル重合性不飽和二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル酸誘導体であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。
２官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばエチレンビスアクリレート、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２４０およびアロニックスＭ−６２００、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４およびＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４、大阪有機化学工業（株）の製品であるＶ２６０、Ｖ３１２およびＶ３３５ＨＰ、並びに共栄社油脂化学工業（株）の製品であるライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡおよびライトアクリレートＢＰ−２ＰＡが挙げられる。
３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）、東亜合成化学工業（株）の製品であるアロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０５、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０、日本化薬（株）の製品であるＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−６０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−１２０、および大阪有機化学工業（株）の製品であるＶＧＰＴが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アミド誘導体の具体例としては、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリディン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（ｉｓｏ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−メタクリルアミド、Ｎ−ベンジル−２−メタクリルアミド、およびＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
上記の（メタ）アクリル酸誘導体のうち、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）が特に好ましい。
ビスマレイミドとしては、例えばケイ・アイ化成（株）製のＢＭＩ−７０およびＢＭＩ−８０、並びに大和化成工業（株）製のＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５０００およびＢＭＩ−７０００が挙げられる。
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
オキサジン化合物としては、例えば下記式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
Figure 2014205819
 式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−３）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、式（ＯＸ−１）〜（ＯＸ−６）において、Ｌ５〜Ｌ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、式（ＯＸ−３）、式（ＯＸ−４）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｖ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｖ−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｖ−Ｓ−であり、ここでｖは１〜６の整数であり、式（ＯＸ−５）および式（ＯＸ−６）において、Ｑ２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｑ２におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２と置き換えられていてもよい。
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
式（ＯＸ−１−２）において、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式中、Ｌ３は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物としては、下記式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
 式（ＯＸ−３−Ｉ）において、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０の有機基であり、Ｌ５からＬ８は水素または炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｑ１は単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−である。式（ＯＸ−３−Ｉ）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
 式中、Ｌ３およびＬ４は炭素数１〜３０のアルキルが好ましく、炭素数１〜２０のアルキルがさらに好ましい。
式（ＯＸ−４）で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
式（ＯＸ−５）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
式（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
これらのうち、より好ましくは、式（ＯＸ−２−１）、（ＯＸ−３−１）、（ＯＸ−３−３）、（ＯＸ−３−５）、（ＯＸ−３−７）、（ＯＸ−３−９）、（ＯＸ−４−１）〜（ＯＸ−４−６）、（ＯＸ−５−３）、（ＯＸ−５−４）、および（ＯＸ−６−２）〜（ＯＸ−６−４）で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
オキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８、特開平１１−１２２５８、特開２００４−３５２６７０に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
式（ＯＸ−１）で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と１級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
式（ＯＸ−２）で表されるオキサジン化合物は、１級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８参照。）。
式（ＯＸ−３）で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物１モル、そのフェノール性水酸基１個に対し少なくとも２モル以上のアルデヒド、および１モルの１級アミンを、２級脂肪族アミン、３級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる（国際公開２００４／００９７０８および特開平１１−１２２５８参照。）。
式（ＯＸ−４）〜（ＯＸ−６）で表されるオキサジン化合物は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、ｎ−ブチルアルコール中、９０℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる（特開２００４−３５２６７０参照。）。
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１種だけ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、１つの化合物中にオキサゾリン構造を１個有していればよいが、２個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン環構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する２種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
オキサゾリン化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２，４−トリス−（２−オキサゾリニル−２）−ベンゼン、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２’−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、および２，２’−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）が挙げられる。これらの他、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を１つまたは２つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を１つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、３，３，３−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシジルフタルイミド、（ノナフルオロ−Ｎ−ブチル）エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、および３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパンが挙げられる。
分子内にエポキシ環を２つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
分子内にエポキシ環を３つ有する化合物としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、（三井化学（株）製））が挙げられる。
分子内にエポキシ環を４つ有する化合物としては、例えば１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、および３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
これら例の中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが特に好ましい。
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１０１０（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０（いずれもＤＩＣ（株）製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、およびエポミックＲ−３０４（いずれも三井化学（社）製）が挙げられる。
ビスフェノールＦ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３５４（ダウ・ケミカル社製）、エピクロン８３０、およびエピクロン８３５（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばサントートＳＴ−３０００（東都化成（株）製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化（株）製）、およびデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ５０５１（いずれも三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＢ−３６０、エポトートＹＤＢ−４００（いずれも東都化成（株）製）、ＤＥＲ−５３０、ＤＥＲ−５３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロン１５２、およびエピクロン１５３（いずれもＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（いずれも三菱化学(株)製）、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８（いずれもThe Dow Chemical Company製）、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、およびＥＰＰＮ−２０２（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱化学（株）製）、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２（いずれも東都化成社製）、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６９５（いずれもＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、およびＥＯＣＮ−１０２７（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学（株）製）、およびエピクロンＮ−８８０（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４７７０（いずれもＤＩＣ（株）製）、およびＮＣ−７０００（日本化薬社製）が挙げられる。
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１）、カテコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−２）レゾルシノールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−３）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン（下記式ＥＰ−４）、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン（下記式ＥＰ−５）、ｊＥＲ１０３１Ｓ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（いずれも三菱化学（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（The Dow Chemical Company製）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）、ＤＰＰＮ−５０３、ＤＰＰＮ−５０２Ｈ、ＤＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ６０００（いずれも日本化薬（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（三井化学（株）製）、下記式ＥＰ−６で表される化合物、および下記式ＥＰ−７で表される化合物が挙げられる。
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ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＴＡＣＴＩＸ−５５６（The Dow Chemical Company製）、およびエピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化（株）製）が挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−８）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−９）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１０）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１２）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１３）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１４）、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（下記式ＥＰ−１５）、デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８５１、デナコールＥＸ−８３０１、デナコールＥＸ−９１１、デナコールＥＸ−９２０、デナコールＥＸ−９３１、デナコールＥＸ−２１１、デナコールＥＸ−２１２、デナコールＥＸ−３１３（いずれもナガセケムテックス（株）製）、ＤＤ−５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化（株）製）、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール（下記式ＥＰ−１６）、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−３２１、およびデナコールＥＸ−４１１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
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ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばＦＬＤＰ−５０、およびＦＬＤＰ−６０（いずれも東レチオコール（株）製）が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈ（いずれも三菱化学（株）製）、ＮＣ−３０００Ｐ、およびＮＣ−３０００Ｓ（いずれも日本化薬（株）製）が挙げられる。
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート（下記式ＥＰ−１７）、ジグリシジルフタレート（下記式ＥＰ−１８）、ビス（２−メチルオキシラニルメチル）フタレート（下記式ＥＰ−１９）、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート（下記式ＥＰ−２０）、下記式ＥＰ−２１で表される化合物、下記式ＥＰ−２２で表される化合物、および下記式ＥＰ−２３で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２（いずれも三菱化学（株）製）、エピクロン２００、エピクロン４００（いずれもＤＩＣ（株）製）、デナコールＥＸ−７１１、およびデナコールＥＸ−７２１（いずれもナガセケムテックス（株）製）が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（下記式ＥＰ−２４）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン（下記式ＥＰ−２５）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｍ−トルイジン（下記式ＥＰ−２６）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２，４，６−トリブロモアニリン（下記式ＥＰ−２７）、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン（下記式ＥＰ−２８）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−２９）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（下記式ＥＰ−３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（下記式ＥＰ−３１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３２）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、下記式ＥＰ−３３）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３４）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３５）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン（下記式ＥＰ−３６）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３７）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン（下記式ＥＰ−３８）、２，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（下記式ＥＰ−３９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（下記式ＥＰ−４０）、２，２’−ジメチル−（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）−４，４’−ジアミノビフェニル（下記式ＥＰ−４１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４２）、１，３，５−トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェノキシ）ベンゼン（下記式ＥＰ−４３）、２，４，４’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４４）、トリス（４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノフェニル）メタン（下記式ＥＰ−４５）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ビフェニル（下記式ＥＰ−４６）、３，４，３’，４’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルエーテル（下記式ＥＰ−４７）、下記式ＥＰ−４８で表される化合物、および下記式ＥＰ−４９で表される化合物が挙げられる。
Figure 2014205819
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Figure 2014205819
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オキシラニルを有するモノマーの単独重合体としては、例えばポリグリシジルメタクリレートが挙げられる。オキシラニルを有するモノマーの共重合体としては、例えばＮ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびメチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば１，３，５−トリグリシジル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５０）、１，３−ジグリシジル−５−アリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（下記式ＥＰ−５１）、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2014205819
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードＰＢ３６００（（株）ダイセル製）が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５２）、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−２’−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（下記式ＥＰ−５３）、２，３−エポキシシクロペンタン−２’，３’−エポキシシクロペンタンエーテル（下記式ＥＰ−５４）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネン（セロキサイド３０００（（株）ダイセル製）、下記式ＥＰ−５５）、下記式ＥＰ−５６で表される化合物、ＣＹ−１７５、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７９（いずれもThe Ciba-Geigy Chemical Corp.製（ハンツマン・ジャパン（株）から入手できる。））、ＥＨＰＤ−３１５０（（株）ダイセル製）、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
Figure 2014205819
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の少なくとも１つであることが好ましく、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の少なくとも１つであることが好ましい。
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は３−アミノプロピルトリエトキシシランである。
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類；ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−， ｍ−， ｐ−ヒドロキシアニリン、ｏ−， ｍ−， ｐ−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して０．０１〜５等量であり、０．０５〜３等量であることが好ましい。
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９〜１．１程度）とすることが好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣもしくはＧＣ−ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。
これらの中で、前記溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。特に光配向法を好適に用いることができる。
ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２〜０．８ｍｍ、ステージ移動速度５〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００〜２，０００ｒｐｍである。
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行っても良いし、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行っても良い。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられ、る。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。本発明の配向膜を液晶組成物用配向膜として使用した場合、より大きな膜の異方性を持つ材料が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ）電極、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）電極、ＩＧＺＯ(Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４)電極が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例における評価法は次の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
＜配向膜の硬度測定＞
配向膜の硬度測定は、鉛筆引っかき試験機Ｃ２２１（ヨシミツ精機製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４規格に従い、鉛筆硬度を求めた。
＜配向膜のリタデーションおよび膜厚測定＞
分光エリプソメータＭ−２０００Ｕ（J.A.Woollam Co. Inc.製）を使用して求めた。本実施例の場合、膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持つ。
＜ＡＣ残像（輝度変化率）＞
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、

ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before） （式１）

の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３を参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、ＡＣ残像の発生を防止できるといえる。
実施例において用いた溶剤、添加剤、液晶組成物は次の通りである。
＜溶剤＞
テトラヒドロフラン：ＴＨＦ
無水酢酸
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ
ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）：ＢＣ
＜添加剤＞
添加剤（Ａｄ１）：ビス［４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル］メタン
添加剤（Ａｄ２）：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
添加剤（Ａｄ３）：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
添加剤（Ａｄ４）：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
添加剤（Ａｄ５）：１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン
＜液晶組成物＞
ポジ型液晶組成物：
Figure 2014205819
 物性値：ＮＩ １００．１℃； Δε ５．１； Δｎ ０．０９３； η ２５．６ｍＰａ・ｓ．
ネガ型液晶組成物：
Figure 2014205819
 物性値：ＮＩ ７５．７℃； Δε −４．１； Δｎ ０．１０１； η １４．５ｍＰａ・ｓ．
＜１．テトラカルボン酸二無水物の合成＞
［テトラカルボン酸二無水物合成例１］
冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を装着した２Ｌ３つ口フラスコに４−ブロモフタル酸無水物（１１２．３ｇ、４９４．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（６．６ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１６４．１ｍＬ、１１７７．４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。そこに１，７−オクタジイン（２５．０ｇ、２３５．５ｍｍｏｌ）／脱気脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、３時間窒素雰囲気下で加熱還流させた。放冷後得られた結晶をろ過し、無水酢酸３００ｍＬから再結晶させ、１，８−ビス（４−フタル酸無水物）−１，７−オクタジインを得た（収量７３．２ｇ、収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）； ８．０６〜８．０４（ｍ、Ａｒｏｍ．Ｈ、４Ｈ）、 ７．９８〜７．９６（ｄ．ｄ．、Ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、 ２．６２（ｔ、−ＣＨ２−、４Ｈ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、 １．８２〜１．７８（ｍ、−ＣＨ２−、４Ｈ）．
[テトラカルボン酸二無水物合成例２]
冷却管、滴下漏斗および窒素導入管を装着した２Ｌ３つ口フラスコに４−ブロモフタル酸無水物（１１２．３ｇ、４９４．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ）３Ｃｌ２（６．６ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（１６４．１ｍＬ、１１７７．４ｍｍｏｌ）を入れ、脱気脱水ＴＨＦ（５００ｍＬ）を加えた。そこに１，５−ヘキサジイン（１８．４ｇ、２３５．５ｍｍｏｌ）／脱気脱水ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を滴下し、３時間窒素雰囲気下で加熱還流させた。放冷後得られた結晶をろ過し、無水酢酸３００ｍＬから再結晶させ、１，６−ビス（４−フタル酸無水物）−１，５−ヘキサジインを得た（収量４９．３ｇ、収率６３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）； ８．０６〜８．０３（ｍ、Ａｒｏｍ．Ｈ、４Ｈ）、 ７．９６〜７．９４（ｄ．ｄ．、Ａｒｏｍ．Ｈ、２Ｈ）、 ２．６９（ｔ、−ＣＨ２−、４Ｈ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）．
＜２．ポリアミック酸の合成＞
[合成例１]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−５−１）においてｍが１であるジアミン４．００６ｇおよび脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いでテトラカルボン酸二無水物合成例１で合成した化合物（（１−ａ）においてＲが−Ｃ４Ｈ８−）１．９９４ｇおよび脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ２０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をＰＡ１とする。ＰＡ１に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は４５，４００であった。
［合成例２〜３５］
表１〜表３に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２）〜（ＰＡ３５）を調製した。合成例１結果を含めて、得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果を表１〜表３にまとめた。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
Figure 2014205819
〔Ａ〕合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）と、〔Ｂ〕合成例２８で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２８）とを重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝３／７の混合比で混合した。得られたポリアミック酸溶液をＰＡ３６とする。
〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分のポリアミック酸の種類および〔Ａ〕／〔Ｂ〕混合比を変更した以外は、ＰＡ３６に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３７）〜（ＰＡ６０）を調製した。ＰＡ３６を含めて、〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分ポリアミック酸の種類および〔Ａ〕／〔Ｂ〕混合比を表（４−１）および表（４−２）にまとめた。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
ポリアミック酸〔Ａ〕および〔Ｂ〕を混合し調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ３６）に、添加剤（Ａｄ１）をポリマー固形分１００重量部当たり５重量部の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液をＰＡ６１とする。
表（５−１）および表（５−２）に示したようにポリアミック酸溶液に添加剤（Ａｄ１）〜（Ａｄ５）を表に示す割合で添加し、ポリアミック酸溶液（ＰＡ６２）〜（ＰＡ７１）を調製した。ＰＡ６１を含めて、ポリアミック酸の種類および添加剤の種類、添加量を表（５−１）および表（５−２）にまとめた。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
＜３．測定用基板の作製方法、鉛筆硬度測定、およびリタデーションの測定＞
［実施例１］
合成例１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。
次いで、得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長１．８ｍｍ：レーヨン）の毛足押し込み量０．２０ｍｍ、ステージ移動速度を６０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１，０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理を行った。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、得られた基板のリタデーションを測定したところ、０．６５ｎｍであった。
＜４．ＦＦＳセルの作製方法、およびＡＣ残像測定＞
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜にラビング方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ＡＣ残像を測定したところ、ΔＢは２．９％であった。
［実施例２〜２１］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ２〜ＰＡ８、ＰＡ３６〜ＰＡ４３、およびＰＡ６１〜６５のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ２〜ＰＡ８、ＰＡ３６〜ＰＡ４３、およびＰＡ６１〜６５に応じて順に実施例２〜２１とし、結果を表６−１および表６−２にまとめた。
［比較例１〜３］
合成例９および１０で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ９およびＰＡ１０）、およびブレンドして調整したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４４に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果とともに表６−１および表６−２に併記した。
Figure 2014205819
Figure 2014205819
［実施例２２］
合成例１１で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ１１）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで３．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、２Ｈであった。また、得られた基板のリタデーションを測定したところ、２８．４ｎｍであった。
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ＡＣ残像を測定したところ、ΔＢは６．７％であった。
［実施例２３〜３６］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ１２〜ＰＡ２５のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２２に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例２２に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ１２〜ＰＡ２５に応じて順に実施例２３〜３６とし、結果を表７−１にまとめた。
［比較例４および５］
合成例２６および２７で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ２６およびＰＡ２７）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２２に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例２２に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果と共に表７−１に併記した。
Figure 2014205819
［実施例３７］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４５）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで３．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、得られた基板のリタデーションを測定したところ、５．６ｎｍであった。
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ＡＣ残像を測定したところ、ΔＢは２．３％であった。
［実施例３８〜５６］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４６〜ＰＡ７１のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例３７に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例３７に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ４６〜ＰＡ７１に応じて順に実施例３８〜５６とし、結果を表７−２にまとめた。
［比較例６］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６０）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例３７に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例３７に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果とともに表７−２に併記した。
Figure 2014205819
［実施例５７〜６３］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４５、ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例３７に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例３７に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ポジ型液晶組成物の代わりに上記ネガ型液晶組成物を真空注入し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ４５、ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１に応じて順に実施例５７〜６３とし、結果を表７−３にまとめた。
［比較例７］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６０）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例５７〜６３に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例５７〜６３に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果とともに表７−３に併記した。
Figure 2014205819
［実施例６４］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４５）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで３．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。紫外線露光中、基板の温度は５０℃に加熱した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、得られた基板のリタデーションを測定したところ、５．９ｎｍであった。
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ＡＣ残像を測定したところ、ΔＢは１．３％であった。
［実施例６５〜７０］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例３７に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例３７に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１に応じて順に実施例６５〜７０とし、結果を表７−４にまとめた。
［比較例８］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６０）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例６４に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例６４に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果とともに表７−４に併記した。
Figure 2014205819
［実施例７１］
ブレンド調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ４５）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。液晶配向剤をガラス基板にスピンナー（ミカサ株式会社製、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２））にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で７０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製ＵＶランプ（ＵＶＬ−１５００Ｍ２−Ｎ１）を用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで３．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社製、クリーンオーブン（ＰＶＨＣ−２３１））中で、２３０℃にて１５分間加熱焼成して、膜厚１００±１０ｎｍの配向膜を形成した。最後に、加熱後の基板をクリーンオーブン中で、１２０℃にて３０分間の加熱アニールを行った。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、３Ｈであった。また、得られた基板のリタデーションを測定したところ、６．２ｎｍであった。
基板上に配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。ＡＣ残像を測定したところ、ΔＢは２．２％であった。
［実施例７２〜７７］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例７１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例７１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。ポリアミック酸溶液ＰＡ４８〜ＰＡ５０、ＰＡ５４、ＰＡ５８、およびＰＡ７１に応じて順に実施例７２〜７７とし、結果を表７−５にまとめた。
［比較例９］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ６０）に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例７１に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例７１に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。前記実施例の結果と共に表７−５に併記した。
Figure 2014205819
実施例１〜７７および比較例１〜９との比較により、本発明のテトラカルボン酸を原料とした液晶配向剤は、配向膜の膜硬度が高く、かつ、リタデーションを向上させ、ＡＣ残像が大きく改善されることが分かる。
［合成例３６］
表８に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７２）を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果は２７，０００であった。
Figure 2014205819
［合成例３７］
表９に示したようにテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを変更した以外は、合成例１に準拠してポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７３）を調製した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量の測定結果は９３，０００であった。
Figure 2014205819
表１０に示すように、〔Ａ〕合成例３６で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７２）と、〔Ｂ〕合成例３７で調製したポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７３）とを重量比〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝３／７の混合比で混合した。得られたポリアミック酸溶液をＰＡ７４とする。
Figure 2014205819
表１１に示すように、ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡ７４）に、添加剤（Ａｄ４）または（Ａｄ５）をポリマー固形分１００重量部当たり５重量部の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液をＰＡ７５およびＰＡ７６とする。
Figure 2014205819
［実施例７８］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ７２に、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例２２に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。結果を表１２−１に示す。
Figure 2014205819
［実施例７９〜８１］
ポリマー固形分濃度６重量％のポリアミック酸溶液ＰＡ７４〜ＰＡ７６のそれぞれに、ＮＭＰ／ＢＣ＝４／１（重量比）の混合溶剤を加え、ポリマー固形分濃度４重量％に希釈して液晶配向剤とした。得られた液晶配向剤を用いて、実施例３７に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度およびリタデーションを測定した。また、実施例３７に準じた方法でＦＦＳセルを作製し、ＡＣ残像測定を行った。結果を表１２−２にまとめた。
Figure 2014205819
本発明の特定のテトラカルボン酸二無水物（１−ａ）を原料として用いたポリアミック酸およびその誘導体を液晶配向剤として用いれば、液晶配向膜の膜硬度が高く、液晶分子の配向性に優れ、かつ残像特性の良い配向膜を提供できる。そしてこの配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を提供できる。

Claims (23)

  1. 下記式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つ、または式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つと式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の混合物を、ジアミンと反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
     式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンである。
  2. 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が、下記式（１−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも１つである、請求項１に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
     式（１−ａ）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレンである。
  3. 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）および（ＰＡＮ−１）〜（ＰＡＮ−８）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１または２に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
     式（ＡＮ−Ｉ）、（ＡＮ−ＩＶ）および（ＡＮ−Ｖ）において、Ｘは独立して単結合または−ＣＨ２−であり；
    式（ＡＮ−ＩＩ）において、Ｇは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
    式（ＡＮ−ＩＩ）〜（ＡＮ−ＩＶ）において、Ｙは独立して下記の３価の基の群から選ばれる１つであり、結合手は任意の炭素に連結しており、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられてもよく；
    Figure 2014205819
     式（ＡＮ−ＩＩＩ）〜（ＡＮ−Ｖ）において、環Ａは炭素数３〜１０の単環式炭化水素の基または炭素数６〜３０の縮合多環式炭化水素の基であり、この基の少なくとも１つの水素はメチル、エチルまたはフェニルで置き換えられていてもよく、環に掛かっている結合手は環を構成する任意の炭素に連結しており、２本の結合手が同一の炭素に連結してもよく；
    式（ＡＮ−ＶＩ）において、Ｘ１０は炭素数２〜６のアルキレンであり、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表し；そして、
    式（ＡＮ−ＶＩＩ）において、Ｇ１０は独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｒは独立して０または１である。
    Figure 2014205819
  4. 式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−１）、および（ＰＡＮ−１）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
  5. テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンが、下記式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＨＩ−１）〜（ＤＨＩ−３）、（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）および（ＰＤＩ−１）〜（ＰＤＩ−１２）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−１）において、Ｇ２０は、−ＣＨ２−であり、少なくとも１つの−ＣＨ２−は−ＮＨ−、−Ｏ−に置き換えられてもよく、ｍは１〜１２の整数であり、アルキレンの少なくとも１つの水素は−ＯＨに置き換えられてもよく；
    式（ＤＩ−３）および（ＤＩ−５）〜（ＤＩ−７）において、Ｇ２１は独立して単結合、−ＮＨ−、−ＮＣＨ３−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｍ’−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−、−Ｎ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｋ−Ｎ（ＣＨ３）−、−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）ｍ’−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｍ’−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｏ−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ’−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’−、−ＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ’) ｋ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｃ３Ｈ６−（ＮＨ−Ｃ３Ｈ６）ｎ−ＣＯ−、または−Ｓ−（ＣＨ２）ｍ’−Ｓ−であり、ｍ’は独立して１〜１２の整数であり、ｋは１〜５の整数であり、ｎは１または２であり；
    式（ＤＩ−４）において、ｓは独立して０〜２の整数であり；
    式（ＤＩ−６）および（ＤＩ−７）において、Ｇ２２は独立して単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または炭素数１〜１０のアルキレンであり；
    式（ＤＩ−２）〜（ＤＩ−７）において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも１つの水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキレン、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣ６Ｈ５、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、
    加えて式（ＤＩ−４）においては、下記式（ＤＩ−４−ａ）〜（ＤＩ−４−ｅ）で置き換えられていてもよく、
    環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、
    シクロヘキサン環またはベンゼン環への−ＮＨ２の結合位置は、Ｇ２１またはＧ２２の結合位置を除く任意の位置であり；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−４−ａ）および（ＤＩ−４−ｂ）において、Ｒ２０は独立して水素または−ＣＨ３であり；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−１１）において、ｒは０または１であり；
    式（ＤＩ−８）〜（ＤＩ−１１）において、環に結合する−ＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−１２）において、Ｒ２１およびＲ２２は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、
    Ｇ２３は独立して炭素数１〜６のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、
    ｗは１〜１０の整数であり；
    式（ＤＩ−１３）において、Ｒ２３は独立して炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシまたは−Ｃｌであり、
    ｐは独立して０〜３の整数であり、ｑは０〜４の整数であり；
    式（ＤＩ−１４）において、環Ｂは単環式複素芳香族であり、
    Ｒ２４は水素、−Ｆ、−Ｃｌ、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、炭素数２〜６のアルケニル、炭素数１〜６のアルキニルであり、
    ｑは独立して０〜４の整数であり；
    式（ＤＩ−１５）において、環Ｃはへテロ原子を含む単環であり；
    式（ＤＩ−１６）において、Ｇ２４は単結合、炭素数２〜６のアルキレンまたは１，４−フェニレンであり、
    ｒは０または１であり；
    式（ＤＩ−１３）〜（ＤＩ−１６）において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩＨ−１）において、Ｇ２５は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
    式（ＤＩＨ−２）において、環Ｄはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、
    この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく；
    式（ＤＩＨ−３）において、環Ｅはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、
    この環の少なくとも１つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、
    Ｙは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり；
    式（ＤＩＨ−２）および（ＤＩＨ−３）において、環に結合する−ＣＯＮＨＮＨ２の結合位置は、任意の位置であり；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−３１）において、Ｇ２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、または−（ＣＨ２）ｍ’−であり、
    ｍ’は１〜１２の整数であり、
    Ｒ２５は炭素数３〜３０のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式（ＤＩ−３１−ａ）で表される基であり、
    このアルキルにおいて、少なくとも１つの水素は−Ｆで置き換えられてもよく、
    少なくとも１つの−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
    このフェニルの水素は、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＦ３、炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、
    このシクロヘキシルの水素は炭素数３〜３０のアルキルまたは炭素数３〜３０のアルコキシで置き換えられていてもよく、
    ベンゼン環に結合する−ＮＨ２の結合位置はその環において任意の位置であることを示し、
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−３１−ａ）において、Ｇ２７、Ｇ２８およびＧ２９は結合基であり、
    これらは独立して単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンであり、
    このアルキレンの１以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられていてもよく、
    環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４は独立して１，４−フェニレン、１，４−シクロへキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイルまたはアントラセン−９，１０−ジイルであり、
    環Ｂ２１、環Ｂ２２、環Ｂ２３および環Ｂ２４において、少なくとも１つの水素は−Ｆまたは−ＣＨ３で置き換えられてもよく、
    ｓ、ｔおよびｕは独立して０〜２の整数であって、これらの合計は１〜５であり、
    ｓ、ｔまたはｕが２であるとき、各々の括弧内の２つの結合基は同じであっても異なってもよく、
    ２つの環は同じであっても異なっていてもよく、
    Ｒ２６は水素、−Ｆ、−ＯＨ、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のフッ素置換アルキル、炭素数１〜３０のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ２Ｆ、−ＯＣＨＦ２、または−ＯＣＦ３であり、
    この炭素数１〜３０のアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ２−は下記式（ＤＩ−３１−ｂ）で表される２価の基で置き換えられていてもよく、
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−３１−ｂ）において、Ｒ２７およびＲ２８は独立して炭素数１〜３のアルキルであり、ｖは１〜６の整数であり；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、Ｇ３０は独立して単結合、−ＣＯ−または−ＣＨ2−であり、
    Ｒ２９は独立して水素または−ＣＨ３であり、
    Ｒ３０は水素、炭素数１〜２０のアルキル、または炭素数２〜２０のアルケニルであり；
    式（ＤＩ−３３）におけるベンゼン環の１つの水素は、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよく、
    式（ＤＩ−３２）および式（ＤＩ−３３）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し；
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−３４）および式（ＤＩ−３５）において、Ｇ３１は独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
    Ｇ３２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
    Ｒ３１は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、
    このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
    Ｒ３２は炭素数６〜２２のアルキルであり、
    Ｒ３３は水素または炭素数１〜２２のアルキルであり、
    環Ｂ２５は１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｒは０または１であり、
    ベンゼン環に結合する−ＮＨ２はその環における結合位置が任意であることを示し、
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
     式（ＰＤＩ−７）において、Ｒ５１は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＣＨ３であり、ｓは０〜２の整数であり、
    式（ＰＤＩ−８）において、Ｒ５２は、それぞれ独立して、単結合、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−であり、
    直鎖アルキレンの少なくとも１つの−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されてもよく、
    Ｒ５３は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
    式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキルまたはアルコキシであり、少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられてもよく；そして、
    式（ＰＤＩ−１）および式（ＰＤＩ−８）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
  6. テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミンが、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−１２）、（ＤＩ−４−１３）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−８−２）、（ＤＩ−９−３）、（ＤＩ−１１−２）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩＨ−１−１）、（ＤＩＨ−２−１）、（ＤＩＨ−２−２）、（ＤＩ−３１−２）、（ＤＩ−３１−４）、（ＤＩ−３１−５）、（ＤＩ−３１−４７）、（ＤＩ−３４−１）、（ＤＩ−３４−２）、（ＤＩ−３４−４）、（ＤＩ−３４−７）、（ＰＤＩ−６−１）、（ＰＤＩ−７−１）、（ＰＨＩ−７−２）、または（ＰＤＩ−８−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項５に記載のポリアミック酸またはその誘導体：
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−５−１）および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
    式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；
    式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２あり；
    式（ＤＩ−３１−２）、（ＤＩ−３１−４）および（ＤＩ−１３−５）において、Ｒ３５は炭素数１〜３０のアルキルまたは炭素数１〜３０のアルコキシであり；
    式（ＤＩ−３４−１）および（ＤＩ−３４−２）において、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり；そして、
    式（ＤＩ−３４−４）および（ＤＩ−３４−７）において、Ｒ４１は水素または炭素数１〜１２のアルキルである。
  7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミック酸またはその誘導体を含有する、液晶配向剤。
  8. その他のポリアミック酸またはその誘導体をさらに含有する、請求項７に記載の液晶配向剤。
  9. その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項３に記載の式（ＡＮ−Ｉ）〜（ＡＮ−ＶＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の群から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項８に記載の液晶配向剤。
  10. その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＡＮ−１−１）、（ＡＮ−１−２）、（ＡＮ−１−１３）、（ＡＮ−２−１）、（ＡＮ−３−１）、（ＡＮ−３−２）、（ＡＮ−４−５）、（ＡＮ−４−１７）、（ＡＮ−４−２１）、（ＡＮ−４−２９）、（ＡＮ−４−３０）、（ＡＮ−５−１）、（ＡＮ−７−２）、（ＡＮ−１０）、（ＡＮ−１１−３）、（ＡＮ−１３−１）、（ＡＮ−１６−３）、および（ＡＮ−１６−４）から選ばれる少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項９に記載の液晶配向剤：
    Figure 2014205819
     式（ＡＮ−１−２）および（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数であり；式（ＡＮ−１３−１）において、Ｐｈはフェニルを表す。
  11. その他のポリアミック酸またはその誘導体が、請求項５に記載の式（ＤＩ−１）〜（ＤＩ−１６）、（ＤＩＨ−１）〜（ＤＩＨ−３）、および（ＤＩ−３１）〜（ＤＩ−３５）からなる群から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  12. その他のポリアミック酸またはその誘導体が、下記式（ＤＩ−１−３）、（ＤＩ−２−１）、（ＤＩ−４−１）、（ＤＩ−４−２）、（ＤＩ−４−１０）、（ＤＩ−４−１５）、（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−９）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−５−３０）、（ＤＩ−７−３）、（ＤＩ−９−３）、（ＤＩ−１３−１）、（ＤＩ−１６−１）、および（ＤＩＨ−２−１）から選ばれる少なくとも１つのジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸またはその誘導体である、請求項１１に記載の液晶配向剤：
    Figure 2014205819
    Figure 2014205819
     式（ＤＩ−５−１）、（ＤＩ−５−１２）、（ＤＩ−５−１３）、および（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり；
    式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜５の整数であり；そして、
    式（ＤＩ−７−３）において、ｎは１または２である。
  13. アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つをさらに含有する、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  14. アルケニル置換ナジイミド化合物が、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、およびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１３に記載の液晶配向剤。
  15. ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、および４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン）からなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１３に記載の液晶配向剤。
  16. エポキシ化合物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、Ｎ−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランからなる化合物の群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１３に記載の液晶配向剤。
  17. 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜。
  18. 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜に偏光紫外線を照射して得られる光配向用液晶配向膜。
  19. 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
  20. 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜に偏向紫外線を照射する工程と、次いでその膜を加熱焼成する工程を経て形成される光配向用液晶配向膜。
  21. 請求項７〜１６のいずれか１項に記載の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、乾燥した膜を加熱焼成する工程と、次いでその膜に偏向紫外線を照射する工程とを経て形成される光配向用液晶配向膜。
  22. 請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  23. 下記式（１−ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物。
    Figure 2014205819
     式（１−ａ）において、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す。
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