CN101057177B - 液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得伴随摩擦处理的膜损少的良好的液晶定向膜的液晶定向剂及因膜损导致的显示不佳有所改善的液晶显示元件。即，含有使二胺成分和四羧酸二酐成分反应聚合而获得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一方的聚合物的液晶定向剂和具有由该液晶定向剂获得的液晶定向膜的液晶显示元件，所述液晶定向剂的特征在于，该二胺成分中包含下述通式[1]表示的二胺，

Description

液晶定向剂及使用了该定向剂的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及制作液晶定向膜时使用的液晶定向剂及具有由该液晶定向剂获得的液晶定向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件作为实现薄型·轻量的显示装置目前被广泛使用。通常该液晶显示元件中为确定液晶的定向状态而使用液晶定向膜。此外，除了部分的垂直定向型液晶显示元件等以外，几乎都是通过对形成于电极基板上的聚合物被膜的表面实施某种定向处理来制成该液晶定向膜。
作为被用于液晶定向膜的聚合物，已知的有聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等，一般使用这些聚合物或其前体溶于溶剂而形成的液晶定向剂。作为聚酰亚胺的前体，一般使用聚酰胺酸。
作为形成于电极基板上的聚合物被膜的定向处理方法，目前最普及的方法是用人造纤维等为原材料的布加压摩擦该被膜表面的所谓的实施摩擦处理的方法。因此，在摩擦处理工序中，有时存在被膜的一部分剥离或在液晶定向膜的表面伴随摩擦处理而出现损伤的被称为“膜损”的问题，这些异常是导致液晶显示元件的特性下降的原因之一，甚至是导致原料利用率的下降的原因之一。
针对该伴随摩擦处理产生的膜损问题，提出了使用含有聚酰胺酸或聚酰亚胺的至少1种聚合物和特定的热交联性化合物的液晶定向剂的方法(参照例如专利文献1)或者同样地使用含有含环氧基的化合物的液晶定向剂的方法(参照例如专利文献2)等通过使用固化剂使摩擦耐性提高的方法。
专利文献1：日本专利特开平9-185065号公报
专利文献2：日本专利特开平9-146100号公报
发明的揭示
如上所述，被用于摩擦用途的液晶定向剂中，其被膜的摩擦耐性是重要的特性之一，希望开发出伴随摩擦处理的膜损少的液晶定向剂。此外，随着液晶显示元件的大型化和高清晰化的技术发展，希望改善因液晶定向膜的膜损所造成的显示不良的要求比以往更高，可获得摩擦耐性良好的被膜的液晶定向剂的重要性变得越来越高。
本发明是鉴于上述情况完成的发明。本发明的目的是提供可获得伴随摩擦处理的膜损少的良好的液晶定向膜的新的液晶定向剂，此外，其目的是提供可改善膜损所造成的显示不良的液晶显示元件。
本发明者为解决上述问题进行认真研究后完成了本发明。本发明如下所述。
1.液晶定向剂，它是含有使二胺成分和四羧酸二酐成分反应聚合而获得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一方的聚合物的液晶定向剂，该液晶定向剂的特征在于，该二胺成分中包含下述通式[1]表示的二胺，
Figure G2005800387437D00021
式[1]中，n及m为0～4的整数，R为选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数2或3的链烯基、羧酸基、氰基及卤素原子的至少1种有机基团，n+m为2以上时，R可以相同也可不同。
2.上述1记载的液晶定向剂，通式[1]表示在4，4’的位置具有2个氨基的二胺。
3.上述1或2记载的液晶定向剂，通式[1]表示的二胺是1，2-双(4-氨基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔或1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-氟苯基)乙炔。
4.上述1～3的任一项记载的液晶定向剂，二胺成分中包含10～100摩尔％通式[1]表示的二胺。
5.上述1～4的任一项记载的液晶定向剂，四羧酸二酐成分的至少10摩尔％为芳香族四羧酸二酐。
6.上述1～5的任一项记载的液晶定向剂，四羧酸二酐成分的至少10摩尔％为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐。
7.上述1～6的任一项记载的液晶定向剂，将聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的酰亚胺化率在30％以上。
8.液晶显示元件，具有由上述1～7的任一项记载的液晶定向剂获得的液晶定向膜。
上述1记载的本发明的液晶定向剂可获得摩擦耐性良好的被膜，因此能够获得膜损少的液晶定向膜。所以，具有由本发明的液晶定向剂获得的液晶定向膜的液晶显示元件可减少因膜损而引发的显示不良。此外，通过选择与通式[1]的二胺组合的四羧酸二酐和二胺，可获得被膜的摩擦耐性好且显现高电压保持率和低蓄积电荷的液晶定向膜，因此能够形成显示不良的发生有所减少、且不易出现对比度下降和余像现象的液晶显示元件。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的液晶定向剂是含有聚酰胺酸(以下称为特定聚酰胺酸)或将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的至少任一方的聚合物的液晶定向剂，所述聚酰胺酸是使二胺成分和四羧酸二酐成分发生聚合反应形成聚酰胺酸时作为该二胺成分的一部分使用特定的二胺而获得的聚酰胺酸。即，本发明的液晶定向剂可以是含有特定聚酰胺酸或将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的任一方的定向剂，也可以是同时含有特定聚酰胺酸及将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的定向剂。
前述特定二胺是指具有二苯乙炔结构(二苯基乙炔)的2个苯环上分别结合了1个氨基的结构、且同时在前述各苯环上无前述氨基以外的取代基或合计具有1～4个较小的取代基的二胺。通过使用该特定二胺，在摩擦处理时可使被膜的膜损减少。
对由本发明的液晶定向剂获得的被膜的膜损减少的理由还不清楚，推测是来自二苯乙炔结构的部分聚合物的刚性和分子链之间的堆砌性(packing)引发的。此外，还考虑到结构中的乙炔部分的交联反应，但已知乙炔的交联温度在350℃以上，而本发明的液晶定向剂在220℃左右的热处理下就可获得良好的结果，所以推测对膜损的效果并不是因为乙炔的交联反应引起的。
前述特定二胺由下述通式[1]表示。
Figure G2005800387437D00041
通式[1]中，R为较小的取代基，其具体例可例举羟基，甲基、乙基、丙基等碳数1～3的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～3的烷氧基，乙烯基、丙烯基等碳数2或3的链烯基，卤素原子，氰基等。其中，优选碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、卤素原子。
通式[1]中，n及m表示取代基R的取代数，该值分别独立地为0～4的整数。n及m的优选值是分别独立地为0或1。此外，n+m在2以上时，取代基R可以相同也可以不同。
通式[1]中，对2个氨基的取代位置无特别限定，从与四羧酸二酐的反应性及形成为定向膜时的液晶定向性的角度考虑，优选二苯乙炔结构的4，4’的位置。
通式[1]表示的二胺的具体例如下所述。
可例举1，2-双(4-氨基苯基)乙炔、1-(2-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-2-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-羟基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-2-羟基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-羧基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-2-羧基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-5-甲基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-2-甲基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-5-羟基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-2-羟基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-5-羧基苯基)乙炔、1-(3-氨基苯基)-2-(3-氨基-2-羧基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-2-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基-2-甲基苯基)-2-(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-2-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基-2-甲氧基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-3-羟基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-2-羟基苯基)乙炔、1-(4-氨基-2-羟基苯基)-2-(4-氨基-3-羟基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-3-羧基苯基)乙炔、1，2-双(4-氨基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-氨基-2-羧基苯基)-2-(4-氨基-3-羧基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-5-甲基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-2-甲基苯基)乙炔、1-(3-氨基-2-甲基苯基)-2-(3-氨基-5-甲基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-5-甲氧基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-2-甲氧基苯基)乙炔、1-(3-氨基-2-甲氧基苯基)-2-(3-氨基-5-甲氧基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-5-羟基苯基)乙炔、1-(3-氨基-2-羟基苯基)-2-(3-氨基-5-羟基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-5-羧基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-2-羟基苯基)乙炔、1-(3-氨基-2-羧基苯基)-2-(3-氨基-5-羧基苯基)乙炔、1，2-双(3-氨基-5-羧基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-氟苯基)乙炔等。
上述具体例中，优选1，2-双(4-氨基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-氟苯基)乙炔。
<二胺成分>
用于获得上述特定的聚酰胺酸的二胺成分中，除了通式[1]表示的二胺以外，可并用其它二胺。该二胺成分中的通式[1]表示的二胺的优选比例为10～100摩尔％，更好为30～100摩尔％，再好为50～100摩尔％。此外，通式[1]表示的二胺也可多种组合使用。
对用于获得特定聚酰胺酸的二胺成分中的可与通式[1]表示的二胺并用的其它二胺无特别限定，该二胺可以是1种也可以是2种以上。
其它二胺的具体例可例举如下。
作为脂环式二胺，可例举1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己胺及异佛尔酮二胺等。
作为芳香族二胺类，可例举邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基对二甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2，2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯胺、2，4-二氨基二苯胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯基)己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二酯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作为杂环式二胺，可例举2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等。此外，作为脂肪族二胺，可例举1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。
上述其它二胺中，如果二胺成分的至少10摩尔％并用具有脂环式结构或脂肪族结构的二胺，则可获得良好的摩擦耐性的同时能够获得电压保持率高的液晶定向膜。
此外，二胺成分的至少10摩尔％如果使用邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、2，3-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基二苯基甲烷、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、4，4’-二氨基二苯胺、3，6-二氨基咔唑等，则可获得良好的摩擦耐性的同时能够获得电压保持率高蓄积电荷少的液晶定向膜。
上述二胺以外，作为形成液晶定向膜的聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料并用已知具有提高液晶的预倾角的效果的二胺时，可获得良好的摩擦耐性的同时能够获得赋予液晶以任意的高预倾角的液晶定向膜。作为已知具有提高液晶的预倾角的效果的二胺，可例举具有长链烷基、全氟基、含芳香族环状取代基的有机基团、含脂肪族环状取代基的有机基团、甾类化合物骨架基团等的二胺。该二胺的具体例如下所示，但并不限于此。下述式[8]～[28]中，j为5～20的整数，k为1～20的整数。
Figure G2005800387437D00071
Figure G2005800387437D00081
Figure G2005800387437D00091
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<四羧酸二酐成分>
对用于获得特定的聚酰胺酸的四羧酸二酐成分所含的四羧酸二酐及其组成无特别限定，可组合使用数种四羧酸二酐。
以下，例举四羧酸二酐的具体例，但本发明并不仅限于此。
作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，可例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，4：7，8-二酐、六环[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，5：11，12-二酐等。
作为芳香族酸二酐，可例举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。
四羧酸二酐成分的至少10摩尔％使用上述四羧酸二酐中的具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，则可获得良好的摩擦耐性的同时能够获得电压保持率高的液晶定向膜。
此外，如果四羧酸二酐成分的至少10摩尔％使用芳香族四羧酸二酐，则可获得良好的摩擦耐性的同时能够获得液晶定向性更佳的液晶定向膜。
<聚酰胺酸>
本发明的特定聚酰胺酸是通过使以上所示的二胺成分和四羧酸二酐成分反应聚合而获得的聚酰胺酸。对二胺成分和四羧酸二酐成分的反应方法无特别限定，一般采用在有机溶剂中混合上述两者的方法。
作为在有机溶剂中使二胺成分和四羧酸二酐成分混合的方法，可例举对二胺成分分散或溶于有机溶剂而形成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或将四羧酸二酐成分分散或溶于有机溶剂再添加的方法；或者相反的，在四羧酸二酐成分分散或溶于有机溶剂而形成的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。本发明可采用上述任一种方法。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多种化合物形成时，可以预先将这多种化合物混合的状态使它们反应也可分别依次反应。
使二胺成分和四羧酸二酐成分在有机溶剂中反应时的温度通常为0～150℃，优选5～100℃，更好为10～80℃。温度越高聚合反应越快结束，但如果温度过高，则有时无法获得高分子量的聚合物。此外，反应虽然可在任意浓度下进行，但浓度如果过低，则难以获得高分子量的聚合物，浓度如果过高，则反应液的粘性过高，很难实施均一的搅拌，因此优选1～50重量％，更好为5～30重量％。可以反应初期在高浓度实施反应，然后追加有机溶剂。
被用于上述反应的有机溶剂只要能够溶解生成的聚酰胺酸即可，无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。这些溶剂可单独使用也可数种混合使用。另外，上述溶剂中还可混合使用不溶解聚酰胺酸的溶剂，但须在不会使生成的聚酰胺酸析出的范围内。此外，由于有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，并导致生成的聚酰胺酸水解，所以最好使用尽可能地进行了脱水干燥的有机溶剂。
用于聚酰胺酸的聚合反应的二胺成分和四羧酸二酐成分的比例以摩尔比计相对于1份二胺成分优选0.8～1.2份的四羧酸二酐成分。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1∶1所得的聚酰胺酸的分子量越大。聚酰胺酸的分子量如果过小，则有时由此获得的涂膜的强度不够，相反如果聚酰胺酸的分子量过大，则由此制得的液晶定向剂的粘度变得过高，有时涂膜形成时的作业性、涂膜的均一性会变差。因此，用于本发明的液晶定向剂的聚酰胺酸的重均分子量为2000～500000，更好为5000～300000。
<聚酰亚胺>
以上获得的聚酰胺酸可直接用于本发明的液晶定向剂，也可脱水闭环形成聚酰亚胺使用。但是，有时会因为聚酰胺酸的结构的原因，随着其向聚酰亚胺转化而不溶于有机溶剂，导致无法用于液晶定向剂。这种情况下，可以不使聚聚酰胺酸中的全部酰胺酸基脱水闭环，在可保持适度的溶解性的范围内转化为聚酰亚胺。
一般在液晶定向剂中直接含有聚酰胺酸的情况下和液晶定向剂中含有使该聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺的情况下，后一种情况存在液晶定向膜的液晶定向性和电压保持率提高但被膜的耐摩擦性下降的倾向。但是，本发明的特定的聚酰胺酸即使以使其脱水闭环形成的聚酰亚胺的状态包含于液晶定向剂，被膜的摩擦耐性也很好，因此将特定聚酰胺酸适度地转化为聚酰亚胺后使其包含于液晶定向剂中无损摩擦耐性，且液晶定向性和电压保持率得到提高，所以很理想。这种情况下，使特定聚酰胺酸脱水闭环形成聚酰亚胺的优选酰亚胺化率在30％以上，更好是在60％以上，特好是在80％以上。
使聚酰胺酸脱水闭环的酰亚胺化反应一般有直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化，以及在聚酰胺酸溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化。在较低温度下进行酰亚胺化反应的化学酰亚胺化的方法由于所得聚酰亚胺的分子量不易下降，所以比较理想。
化学酰亚胺化通过在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下对聚酰胺酸进行搅拌而实施。此时的反应温度为-20～250℃，优选0～180℃，反应时间为1～100小时。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选3～30摩尔倍。碱性催化剂和酸酐的量如果过少，则反应无法充分进行，如果过多，则反应结束后难以完全除去。此时所用的碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反应进行的合适的碱性，所以比较理想。此外，酸酐可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，如果使用其中的乙酸酐，则反应结束后的精制变得容易，所以比较理想。作为有机溶剂，可使用前述聚酰胺酸合成时所用的溶剂。化学酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
以上获得的聚酰亚胺溶液中由于残存有所添加的催化剂，所以为了用于本发明的液晶定向剂，最好将聚酰亚胺溶液投入正在搅拌的贫溶剂中进行沉淀回收。对用于聚酰亚胺的沉淀回收的贫溶剂无特别限定，可例示甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入贫溶剂而沉淀的聚酰亚胺经过过滤·洗涤后回收，然后在常压或减压下以常温或加热干燥，可获得粉末。将该粉末再次溶于良溶剂进行再沉淀，将此操作重复2～10次，可对聚酰亚胺进行精制。利用一次沉淀回收操作无法完全除去杂质时，最好采用上述精制工序。作为此时的贫溶剂，如果例如使用醇类、酮类、烃等3种以上的贫溶剂，则精制的效率进一步提高，所以比较理想。
此外，可用同样的操作进行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。不希望本发明的液晶定向剂中含有用于聚酰胺酸的聚合的溶剂时，或者反应溶液中存在未反应的单体成分或杂质时，可实施上述沉淀回收及精制。
<液晶定向剂>
通过使以上获得的特定聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的至少一方的聚合物溶于有机溶剂，可获得本发明的液晶定向剂。
作为该有机溶剂，只要是可溶解所含聚合物成分的溶剂即可，无特别限定。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等，这些溶剂可单独使用1种也可数种混合使用。
此外，在不会使聚合物成分析出的范围内，单独无法溶解聚合物成分的溶剂也可混合入本发明的液晶定向剂。特别是已知通过适当混入具有低表面张力的溶剂，可提高液晶定向剂涂布于基板时的涂膜均一性，该溶剂适用于本发明的液晶定向剂。作为所述溶剂的具体例，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基二甘醇一乙醚、丁基二甘醇一乙醚、乙基二甘醇一乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、双丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。
本发明的液晶定向剂的固体成分浓度可根据所希望形成的被膜厚度适当变化，以1～10重量％为宜。如果未满1重量％，则难以形成均一的无缺陷的被膜，如果多于10重量％，则有时溶液的保存稳定性变差。
本发明的液晶定向剂必须含有特定的聚酰胺酸，即使用了通式[1]表示的二胺的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的至少一方，但在不影响本发明的效果的前提下，还可含有通过其它途径聚合的其它聚酰胺酸或聚酰亚胺。同样可含有聚酰胺酸或聚酰亚胺以外的树脂。
另外，为了提高涂膜对基板的粘合性，还可在本发明的液晶定向剂中加入硅烷偶联剂等公知添加剂。
以上获得的本发明的液晶定向剂在过滤后涂布于基板，干燥，烧结可形成被膜，通过对该被膜表面进行摩擦定向处理，可形成为液晶定向膜被使用。
此时，所用基板只要是透明度高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工序简化的角度考虑，最好采用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。此外，反射型液晶显示元件中，一侧的基板可使用硅片等不透明的材料，此时的电极也可采用铝等反射光的材料。
作为液晶定向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法和喷墨法等，但从生产性方面考虑，工业领域目前广泛使用转印法，该方法也适用于本发明的液晶定向剂。
涂布液晶定向剂后的干燥工序并不是必须的，涂布后至烧结为止的时间因每块基板的不同而无法一定时或涂布后未立即实施烧结时，最好包含干燥工序。该干燥使溶剂蒸发至涂膜形状不会因为基板的搬运等而发生变形的程度即可，对干燥方法无特别限定。具体可例举在温度50～150℃、优选80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选1～5分钟的方法。
采用液晶定向剂形成的涂膜的烧结可在100～350℃的任意温度下实施，优选150℃～300℃，更好为200℃～250℃。液晶定向剂中含有聚酰胺酸时，根据该烧结温度从聚酰胺酸向聚酰亚胺的转化率发生变化，本发明的液晶定向剂并不定要100％酰亚胺化。但是，最好在比液晶盒制造过程中所必须的密封剂的固化等的热处理温度高10℃以上的温度下进行烧结。
烧结后的涂膜如果过厚，则液晶显示元件的耗电量会增加，如果过薄，则液晶显示元件的可靠性有时会下降，因此涂膜的厚度较好为5～300nm，更好为10～100nm。
用人造纤维、棉、尼龙等各种材料的摩擦布对以上获得的被膜进行摩擦处理可使其形成为液晶定向膜。
<液晶显示元件>
通过上述方法由本发明的液晶定向剂制得带液晶定向膜的基板后，采用公知方法制成液晶盒，获得液晶显示元件，即为本发明的液晶显示元件。对液晶显示元件的类型无特别限定，可例举TN型、STN型、TFT型、横向电场型(IPS)、垂直定向型(VA)、铁电型、反铁电型等。特别是IPS型液晶显示元件与其它的液晶显示元件相比，元件制作时的摩擦条件更严格，易产生膜损，因此适合采用被膜的摩擦耐性优良的本发明的液晶定向剂。
以下例举制作液晶盒的一个例子，即，一般是用形成有液晶定向膜的1对基板夹住1～30μm、更好为2～10μm的间隙控制物，按照使摩擦方向为0～270°的任意角度的要求设置基板后用密封剂固定边缘，再注入液晶进行密封的方法。对封入液晶的方法无特别限定，可例示将制得的液晶盒内部减压后注入液晶的真空法，滴加液晶后进行密封的滴加法等。
以下，例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于此。
实施例
本实施例中所用的缩略符号的说明：
(四羧酸二酐)
CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐，PMDA：均苯四甲酸二酐；
(二胺)
DTA：1，2-双(4-氨基苯基)乙炔，3MDAT：1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔，3FDAT：1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-氟苯基)乙炔，p-PDA：对苯二胺，DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷，DDE：4，4’-二氨基二苯基醚，DADB：1，3-二氨基-4-十二烷氧基苯；
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮，BCS：丁基溶纤剂，GBL：γ-丁内酯；
(其它)
{SPI}：使聚酰胺酸脱水闭环而形成的聚酰亚胺。
(分子量的测定和酰亚胺化率的测定)
以下的合成例中，聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量的测定采用(株)センツユウ科学社制常温凝胶渗透色谱法(GPC)装置(SSC-7200)和Shodex公司制柱(KD803，805)，数均分子量和重均分子量为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值。此外，使该聚酰亚胺溶于氘化DMF(二甲亚砜-d6)，测定1H-NMR，由质子峰的积分值的比值求得未酰亚胺化的残存的酰胺酸基的比率，算出聚酰亚胺的酰亚胺化率。
(合成例1)CBDA/DAT
在176g的NMP中混合9.10g(0.046mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和10.00g(0.048mol)作为二胺成分的DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为14826，重均分子量为31766。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例2)CBDA/3MDAT
在255g的NMP中混合13.60g(0.069mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和15.60g(0.070mol)作为二胺成分的3MDAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为16582，重均分子量为32256。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例3)CBDA/p-PDA/DAT(30)
在205g的NMP中混合13.75g(0.070mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA、作为二胺成分的4.98g(0.046mol)p-PDA和4.11g(0.020mol)DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为10121，重均分子量为17563。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例4)CBDA/p-PDA/DAT(50)
在308g的NMP中混合14.90g(0.076mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA、作为二胺成分的4.30g(0.040mol)p-PDA和8.30g(0.040mol)DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为11054，重均分子量为21235。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为4重量％，NMP为76重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例5)PMDA/DAT
在300g的NMP中混合15.70g(0.072mol)作为四羧酸二酐成分的PMDA、16.70g(0.080mol)作为二胺成分的DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为12042，重均分子量为22482。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例6)CBDA/PMDA/DAT
在290g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的7.80g(0.040mol)CBDA和7.00g(0.032mol)PMDA、16.70g(0.080mol)作为二胺成分的DAT，室温下反应10小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为10454，重均分子量为18772。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例7)TDA/DAT
在280g的NMP中混合29.90g(0.100mol)作为四羧酸二酐成分的TDA和20.80g(0.100mol)作为二胺成分的DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为17726，重均分子量为30398。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例8)TDA/DAT{SPI}
在50g合成例7获得的聚酰胺酸溶液中加入NMP，将聚酰胺酸稀释为5重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的16.07g乙酸酐和7.47g吡啶，于35℃反应3小时。将该反应溶液投入625ml甲醇中，过滤所得沉淀物，用甲醇充分洗涤后于100℃减压干燥，获得酰亚胺化率为92％的淡黄色聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为16276，重均分子量为28839。将3.0g该聚酰亚胺粉末溶于39.5g的GBL和7.5g的BCS的混合溶剂，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例9)CBDA/DAT∶CBDA/p-PDA＝4∶6
在176g的NMP中混合9.10g(0.046mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和10.00g(0.048mol)作为二胺成分的DAT，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为14826，重均分子量为31766。
另外，在345g的NMP中混合19.61g(0.100mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和10.38g(0.096mol)作为二胺成分的p-PDA，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为22382，重均分子量为40395。
混合上述2种聚酰胺酸溶液使前者和后者的聚酰胺酸的重量比达到4∶6。然后，在50g该混合溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例10)CBDA/DAT/DADB(10)
在365g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的19.61g(0.100mol)CBDA和作为二胺成分的18.11g(0.087mol)DAT及2.92g(0.010mol)DADB，室温下反应3小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为18742，重均分子量为40386。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例11)CBDA/3FDAT
在270g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的13.60g(0.069mol)CBDA和作为二胺成分的16.80g(0.074mol)3FDAT，室温下反应21小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为23647，重均分子量为49752。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例12)TDA/DAT/p-PDA(50){SPI}
在51.3g的NMP中混合5.88g(0.020mol)作为四羧酸二酐成分的TDA和作为二胺成分的2.08g(0.010mol)DAT及1.08g(0.010mol)p-PDA，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。在30g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，将聚酰胺酸稀释为5重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的10.70g乙酸酐和4.97g吡啶，于35℃反应3小时。将该反应溶液投入400ml甲醇中，过滤所得沉淀物，用甲醇充分洗涤后于100℃减压干燥，获得酰亚胺化率为91％的淡黄色聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为8830，重均分子量为15247。将3.0g该聚酰亚胺粉末溶于39.5g的GBL和7.5g的BCS的混合溶剂，获得本发明的液晶定向剂。
(合成例13)TDA/DAT/p-PDA(40)/DADB(10){SPI}
在270g的NMP中混合30.03g(0.100mol)作为四羧酸二酐成分的TDA和作为二胺成分的10.41g(0.050mol)DAT、4.33g(0.040mol)p-PDA和2.92g(0.010mol)DADB，于50℃反应36小时，获得聚酰胺酸溶液。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，将聚酰胺酸稀释为5重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的16.05g乙酸酐和7.64g吡啶，于35℃反应3小时。将该反应溶液投入625ml甲醇中，过滤所得沉淀物，用甲醇充分洗涤后于100℃减压干燥，获得酰亚胺化率为92％的淡黄色聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为10599，重均分子量为23952。将3.0g该聚酰亚胺粉末溶于39.5g的GBL和7.5g的BCS的混合溶剂，获得本发明的液晶定向剂。
(比较合成例1)CBDA/p-PDA
在345g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的19.61g(0.100mol)CBDA和作为二胺成分的10.38g(0.096mol)p-PDA，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为22382，重均分子量为40395。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为4重量％，NMP为76重量％，BCS为20重量％，获得用于比较的液晶定向剂。
(比较合成例2)PMDA/DDE
在296g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的20.30g(0.093mol)PMDA和作为二胺成分的20.00g(0.100mol)DDE，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为43382，重均分子量为89467。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得用于比较的液晶定向剂。
(比较合成例3)TDA/DDM
在281g的NMP中混合作为四羧酸二酐成分的29.73g(0.099mol)TDA和作为二胺成分的19.83g(0.100mol)DDM，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为10127，重均分子量为19746。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为5重量％，NMP为75重量％，BCS为20重量％，获得用于比较的液晶定向剂。
(比较合成例4)TDA/p-PDA{SPI}
在180g的NMP中混合23.50g(0.078mol)作为四羧酸二酐成分的TDA和作为二胺成分的8.65g(0.080mol)p-PDA，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。在50g该聚酰胺酸溶液中加入NMP，将聚酰胺酸稀释为5重量％，再加入作为酰亚胺化催化剂的14.50g乙酸酐和6.75g吡啶，于35℃反应3小时。将该反应溶液投入625ml甲醇中，过滤所得沉淀物，用甲醇充分洗涤后于100℃减压干燥，获得酰亚胺化率为93％的白色聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为16276，重均分子量为28839。将3.0g该聚酰亚胺粉末溶于39.5g的GBL和7.5g的BCS的混合溶剂，获得用于比较的液晶定向剂。
(比较合成例5)CBDA/DDM∶CBDA/p-PDA＝4∶6
在221g的NMP中混合19.22g(0.098mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和19.83g(0.100mol)作为二胺成分的DDM，室温下反应24小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为20832，重均分子量为36395。
另外，在345g的NMP中混合19.61g(0.100mol)作为四羧酸二酐成分的CBDA和10.38g(0.096mol)作为二胺成分的p-PDA，室温下反应5小时，获得聚酰胺酸溶液。聚合反应顺利且均一地进行。所得聚酰胺酸的数均分子量为22382，重均分子量为40395。
混合上述2种聚酰胺酸溶液使前者和后者的聚酰胺酸的重量比达到4∶6。然后，在50g该混合溶液中加入NMP和BCS进行调制，使聚酰胺酸为6重量％，NMP为74重量％，BCS为20重量％，获得用于比较的液晶定向剂。
(实施例1)
将合成例1获得的本发明的液晶定向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用220℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧结，形成膜厚100nm的涂膜。然后，用辊径120mm的摩擦装置，利用人造纤维布，在辊转数700rpm、辊进给速度10mm/sec、压入量0.45mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶定向膜的基板。
用倍率设定为100倍的激光显微镜随机地观察上述基板的中心附近的液晶定向膜表面的5个地方，由在作为观察视野的约6.5mm见方的范围内被确认的摩擦损伤及摩擦碎渣(附着物)的量的平均值评价摩擦耐性。其结果示于后述的表1。评价基准如下确定。
评价基准
A：摩擦损伤和摩擦碎渣在10个以下，B：摩擦损伤和摩擦碎渣为11～19个，C：摩擦损伤和摩擦碎渣为20～29个，D：摩擦损伤和摩擦碎渣为30个以上。
(实施例2～13)
采用合成例2～13获得的本发明的液晶定向剂，实施与实施例1同样的评价。其结果示于后述的表1。
(比较例1～5)
采用比较合成例1～5获得的液晶定向剂，实施与实施例1同样的评价。其结果示于后述的表1。
表1
 液晶定向剂   树脂成分   摩擦耐性
  实施例1  合成例1   CBDA/DAT   A
  实施例2  合成例2   CBDA/3MDAT   A
  实施例3  合成例3   CBDA/p-PDA/DAT(30)   B
  实施例4  合成例4   CBDA/p-PDA/DAT(50)   A
  实施例5  合成例5   PMDA/DAT   A
  实施例6  合成例6   CBDA/PMDA/DAT   A
  实施例7  合成例7   TDA/DAT   A
  实施例8  合成例8   TDA/DAT{SPI}   B
  实施例9  合成例9   CBDA/DAT∶CBDA/p-PDA＝4∶6   B
  实施例10  合成例10   CBDA/DAT/DADB(10)   A
  实施例11  合成例11   CBDA/3FDAT   A
  实施例12  合成例12   TDA/DAT/p-PDA(50){SPI}   B
 液晶定向剂   树脂成分   摩擦耐性
  实施例13  合成例13   TDA/DAT/p-PDA(40)/DADB(10){SPI}   B
  比较例1  比较合成例1   CBDA/p-PDA   D
  比较例2  比较合成例2   PMDA/DDE   D
  比较例3  比较合成例3   TDA/DDM   D
  比较例4  比较合成例4   TDA/p-PDA{SPI}   D
  比较例5  比较合成例5   CBDA/DDM∶CBDA/p-PDA＝4∶6   D
(实施例14)
将合成例1获得的本发明的液晶定向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用220℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧结，形成膜厚100nm的涂膜。然后，用辊径120mm的摩擦装置，利用人造纤维布，在辊转数300rpm、辊进给速度20mm/sec、压入量0.5mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶定向膜的基板。
为了评价液晶盒的定向状态，准备2块上述带液晶定向膜的基板，在其中的1块液晶定向膜面上散布6μm的间隙控制物后，从其上印刷密封剂，按照液晶定向膜面对向、摩擦方向反平行的要求贴合上另1块基板后，使密封剂固化，制得空盒。然后，利用减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(日本メルク公司制)，封住注入口，获得反平行型液晶盒(anti-parallel liquidcrystal cell)液晶盒。
液晶定向状态的评价
在设置成正交尼科耳棱镜的偏振片间配置上述液晶盒，目视观察注入液晶后的即时的液晶定向状态进行评价。然后，于105℃对液晶盒加热10分钟，实施各向同性处理，目视观察各向同性处理后的液晶定向状态。其结果示于后述的表2。
(实施例15～23)
采用合成例2、5、6、7、8、10、11、12、13获得的本发明的液晶定向剂，实施与实施例14同样的评价。其结果示于后述的表2。
表2
Figure G2005800387437D00251
(实施例24)
将合成例1获得的本发明的液晶定向剂旋涂于带透明电极的玻璃基板，在80℃的热板上使其干燥5分钟后，用250℃的热风循环式烘箱进行60分钟烧结，形成膜厚100nm的涂膜。然后，用辊径120mm的摩擦装置，利用人造纤维布，在辊转数700rpm、辊进给速度10mm/sec、压入量0.4mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，获得带液晶定向膜的基板。
为了评价液晶盒的电特性，准备2块上述带液晶定向膜的基板，在其中的1块液晶定向膜面上散布6μm的间隙控制物后，从其上印刷密封剂，按照液晶定向膜面对向、摩擦方向正交的要求贴合上另1块基板后，使密封剂固化，制得空盒。然后，利用减压注入法在该空盒中注入液晶MLC-2003(日本メルク公司制)，封住注入口，获得扭曲向列型液晶盒。
电压保持特性的评价
在23℃的温度下对上述液晶盒施加60μs的4V电压，测定16.67ms后的电压，计算电压能够保持多少作为电压保持率。其结果示于后述的表3。
(实施例25～30)
采用合成例2、5、7、8、12、13获得的本发明的液晶定向剂，实施与实施例24同样的评价。其结果示于后述的表3。
表3
Figure G2005800387437D00261
产业上利用的可能性
本发明的液晶定向剂可获得摩擦耐性良好的被膜，所以可适用于元件的制造过程中必须要进行摩擦处理的各种形态的液晶显示元件。本发明的液晶显示元件可用于液晶显示器、液晶电视机等显示文字、动画、静置图像等的各种装置。
这里，引用了2004年12月22日提出申请的日本专利申请2004-370328号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (4)

1.用于摩擦用途的液晶定向剂，它是含有使二胺成分和四羧酸二酐成分反应聚合而获得的聚酰胺酸及将该聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺中的至少一方的聚合物的液晶定向剂，其特征在于，该二胺成分中包含下述通式[1]表示的二胺，
Figure F2005800387437C00011
式[1]中，n及m为0～4的整数，R为选自羟基、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数2或3的链烯基、羧酸基、氰基及卤素原子的至少1种有机基团，n+m为2以上时，R可以相同也可不同，
上述通式[1]表示的二胺是1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲基苯基)乙炔、1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-甲氧基苯基)乙炔或1-(4-氨基苯基)-2-(4-氨基-3-氟苯基)乙炔，
上述四羧酸二酐成分的至少10摩尔％为芳香族四羧酸二酐或至少10摩尔％为具有脂环式结构的四羧酸二酐。
2.如权利要求1所述的液晶定向剂，其特征在于，二胺成分包含10～100摩尔％通式[1]表示的二胺。
3.如权利要求1所述的液晶定向剂，其特征在于，将聚酰胺酸脱水闭环而获得的聚酰亚胺的酰亚胺化率在30％以上。
4.液晶显示元件，其特征在于，具有由权利要求1～3中任一项所述的液晶定向剂获得的液晶定向膜。
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