CN102084287B

CN102084287B - 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

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Publication number: CN102084287B
Application number: CN200980126798.1A
Authority: CN
Inventors: 铁谷尚士; 筒井皇晶; 志田启文
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-06-03
Also published as: JP5578075B2; CN102084287A; WO2009148100A1; KR101589328B1; JPWO2009148100A1; KR20110020867A; TWI471656B; TW201011421A

Abstract

本发明提供可以保持聚酰亚胺取向膜的良好的电特性的同时不会发生白化、印刷性良好且印刷时不会产生造成液晶面板的间隙不均匀的凝集物的液晶取向处理剂，使用该液晶取向处理剂制得的液晶取向膜及液晶显示元件。该液晶取向处理剂的特征在于，含有含聚酰亚胺的树脂成分和含吡咯烷酮化合物的溶剂成分，该聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化而得，该聚酰胺酸由二胺成分和四羧酸二酐反应而得，该吡咯烷酮化合物由N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮构成。

Description

液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件

技术领域

本发明涉及用于液晶显示元件的液晶取向处理剂、使用该处理剂的液晶取向膜及液晶显示元件。

背景技术

液晶显示元件是呈液晶分子被形成于基板的液晶取向膜夹在中间的结构，依靠液晶取向膜取向于一定方向的液晶分子利用电压作出响应的显示元件。该液晶取向膜一般通过对形成于带电极的基板上的聚酰亚胺膜的表面进行所谓的“摩擦处理“而制得，该摩擦处理是用人造丝布或尼龙布对所述聚酰亚胺膜的表面施加压力进行摩擦。另外，不进行摩擦处理的VA(垂直取向(Vertical Alignment)的简称)用取向膜、通过照射偏光UV赋予膜表面以各向异性而使液晶取向的光取向膜也受到注目。

作为在带电极的基板上形成聚酰亚胺膜的方法有使用聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶液制成涂膜，在基板上使其酰亚胺化的方法；使用含有预先进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的溶液的方法。

其中，使用含有聚酰亚胺的溶液的方法即使是较低温度的烧成也能够形成作为液晶取向膜时的特性良好的聚酰亚胺膜，但另一方面存在所形成的膜的强度低，易因摩擦处理引起膜表面的损伤及膜的剥离的问题。液晶取向膜表面的损伤及剥离会造成液晶显示元件发生显示不良，因此是重要的问题。此外，聚酰亚胺一般与聚酰胺酸等相比在有机溶剂中的溶解性差，因此如果预先使其酰亚胺化，则有时难以形成均匀的涂膜，甚至还会发生对液晶取向处理剂常用的溶剂不溶解、无法包含在液晶取向处理剂中的问题。因此，液晶取向处理剂中所含的聚酰亚胺的溶解性也是很重要的。还有，如果使用含有聚酰亚胺的液晶取向处理剂，则在印刷于基板上时易发生含有聚酰亚胺的清漆因吸湿而白化或者在印版上清漆干燥产生凝集物的问题。

对于如上所述的问题，作为液晶取向膜的耐摩擦性和聚酰亚胺的溶解性优良的液晶取向处理剂提出了含有具有特定结构的二胺成分的液晶取向处理剂(例如，参见专利文献1)。此外，作为抑制含有聚酰亚胺的清漆的白化现象的方法，提出了溶剂的50％以上使用N-乙烯基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮的技术方案(例如，参见专利文献2)。但是，抑制因清漆干燥而产生的凝集物的液晶取向处理剂至今尚未提出过。

清漆干燥所产生的凝集物具有易在印刷版的边缘部分产生的特征。因此，即使产生些许凝集物，如果其不存在于像素内就不会发生特别的问题。但是，近年来为了实现液晶面板的快速响应，面板的窄间隙(gap)化程度加速。这样，由于构成液晶晶胞的2片基板的间隔变小，以往不存在于像素内就不成为问题的所述凝集物造成面板的间隙不均的事例逐渐增加。

专利文献1：国际专利第2006/126555号文本

专利文献2：日本专利特开平5-117587号公报

发明的揭示

根据本发明人研究的结果可知，造成面板的间隙不均的凝集物的产生与由清漆的吸湿引起的白化现象无关。

本发明的目的是提供可以保持聚酰亚胺取向膜的良好的电特性的同时不会发生白化、印刷性良好且印刷时不会产生造成液晶面板的间隙不均匀的凝集物的液晶取向处理剂。此外，进一步的目的是提供除了白化、印刷性、凝集物等特性外，液晶取向处理剂的长期保存稳定性也优良，而且所形成的液晶取向膜的耐摩擦性优良，液晶的预倾角高，且取向性也良好的液晶取向处理剂。

本发明人为了达成上述目的进行了深入的研究，最终完成了本发明。即本发明具有以下技术内容。

1、液晶取向处理剂，其特征在于，含有含聚酰亚胺的树脂成分和含吡咯烷酮化合物的溶剂成分，该聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化而得，该聚酰胺酸由二胺成分和四羧酸二酐反应而得，该吡咯烷酮化合物由N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮构成。

2、如上述1记载的液晶取向处理剂，其中，吡咯烷酮化合物为N-乙基-2-吡咯烷酮，该N-乙基-2-吡咯烷酮为溶剂成分的5～80质量％。

3、如上述1记载的液晶取向处理剂，其中，吡咯烷酮化合物为N-环己基-2-吡咯烷酮，该N-环己基-2-吡咯烷酮为溶剂成分的5～40质量％。

4、如上述1～3中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，树脂成分的含量为1～10质量％，溶剂成分的含量为90～99质量％。

5、如上述1～4中任一项记载的液晶取向处理剂，其中，作为二胺成分含有具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯。

6、如上述5记载的液晶取向处理剂，其中，具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯为下式(1)表示的二胺。

7、如上述6记载的液晶取向处理剂，其中，二胺成分还含有下式表示的二胺，

上式中，k表示1～20的整数。

8、如上述6记载的液晶取向处理剂，其中，式[1]表示的二胺在全部二胺成分中的含量为20～90摩尔％。

9、如上述8记载的液晶取向处理剂，其中，式[32]表示的二胺在全部二胺成分中的含量为5～40摩尔％。

10、液晶取向膜，其特征在于，将上述1～9中任一项记载的液晶取向处理剂涂布于带电极的基板上进行烧成而得。

11、液晶显示元件，其特征在于，具有上述10记载的液晶取向膜。

采用本发明的液晶取向处理剂，可以获得电特性优良的液晶取向膜，且在印刷时能够抑制导致液晶面板的间隙不均的凝集物的产生，因此能够以良好的生产性制造窄间隙的可靠性高的液晶面板。

实施发明的最佳方式

以下对本发明进行详细的说明。

本发明的液晶取向处理剂是形成用于液晶显示元件的液晶取向膜的处理剂，其特征是，含有使聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺及N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮，聚酰胺酸由二胺成分和四羧酸二酐反应而得。对本发明所使用的聚酰亚胺的结构没有特别的限定，但特别优选使用由如下的聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，这样有利于提高对有机溶剂的溶解性，该聚酰胺酸由含有具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯(以下称为特定二胺)的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而获得。

[二胺成分]

本发明所用的二胺成分(也简称为二胺)没有特别的限定。该二胺可以使用一种，也可以多种并用，对种类没有限定。二胺的种类可例示脂环式二胺、芳香族二胺类、杂环式二胺类或脂肪族二胺。以下为其具体例。

脂环式二胺的例子可例举：1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。

芳香族二胺的例子可例举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基-对二甲苯、1，3-二氨基-4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苄、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、2，2’-二氨基茋、4，4’-二氨基茋、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苄、2，2-双[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)]丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、α、α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基二苯基胺、2，4-二氨基二苯基胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-双(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、联苯胺、2，2’-二甲基联苯胺、1，2-双(4-氨基苯基)乙烷、1，3-双(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯基)己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷、1，3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)1，3-丙二酸酯、二(4-氨基苯基)1，4-丁二酸酯、二(4-氨基苯基)1，5-戊二酸酯、二(4-氨基苯基)1，6-己二酸酯、二(4-氨基苯基)1，7-庚二酸酯、二(4-氨基苯基)1，8-辛二酸酯、二(4-氨基苯基)1，9-壬二酸酯、二(4-氨基苯基)1，10-癸二酸酯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。

杂环式二胺的例子可例举：2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-异丙基-1，3，5-三嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等。

脂肪族二胺的例子可例举：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷等。

本发明中，作为二胺，为了提高聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性，优选使用具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯(以下也称为特定二胺)。特别优选下式[1]表示的具有被2-丙烯基(以下也称为烯丙基)取代而得的二取代氨基的二氨基苯。

式[1]表示的二胺中，苯环上的各取代基的位置没有特别的限定，但较好是2个氨基的位置关系为间位或对位。以下例举该二胺的优选的具体例。

上式[2]为2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺，上式[3]为3，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺，上式[4]为2，5-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺。所述二氨基苯更好是选自上述[2]、[3]及[4]的至少一种。其中，所述二氨基苯特别好是2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺。

在本发明中，作为聚酰亚胺的原料的二胺成分可以仅是特定二胺，或者也可以将特定二胺与1种或2种以上的其他二胺组合。通过使用于获得聚酰亚胺的二胺成分含有特定二胺，使得聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性提高。还有，对涂膜进行摩擦处理时的对膜表面的损伤及膜剥离这些问题得到改善。

二胺成分中的特定二胺的含量较好为20摩尔％以上，更好为40摩尔％以上，特好为50摩尔％以上。二胺成分中的特定二胺的含有比例越高，抑制摩擦处理时取向膜表面的损伤及膜剥离的效果越好。此外，所得的聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性越高。另一方面，二胺成分可以仅是特定二胺，但通过并用特定二胺以外的二胺，可以赋予液晶取向膜所需的其他特性，因此优选。所以，特定二胺的含量更好是90摩尔％以下。特别是，如果使用特定二胺和4-氨基苄胺、3-氨基苄胺或4-氨基苯乙基胺，则聚酰亚胺对有机溶剂的溶解性提高，获得液晶取向性更加优良的液晶取向处理剂，因此特别优选。4-氨基苄胺、3-氨基苄胺或4-氨基苯乙基胺在二胺成分中的优选含量为10摩尔％～50摩尔％。

此外，为了提高液晶的预倾角也可以组合使用具有特定的取代基的二胺。作为可以增大液晶的预倾角的取代基较好是长链烷基、全氟烷基、芳香族环状基、脂肪族环状基及由它们组合成的取代基、甾体骨架基团等。以下，例举具有该取代基的二胺的具体例，但本发明并不限于此。再有，在以下例示的结构中j为5～20的整数，更好为9～17的整数，k为1～20的整数，更好为4～15的整数。

上述二胺中，优选式[5]、式[32]的二胺，因为有利于获得优良的液晶取向性。式[12]～[19]的二胺由于预倾角的显现能力非常高，因此非常适用于OCB(Optically Compensated Bend，光学补偿弯曲)用液晶取向膜、VA(Vertical Alignment，垂直取向)用取向膜。作为优选的一例，对于TN(Twisted nematic，扭曲向列)用取向膜(预倾角为3～5°)，可以使式[5]或[32]的二胺的含量为二胺成分的5～40摩尔％，更好是10～30摩尔％；对于OCB、VA用取向膜(预倾角为10～90°)，可以使式[12]～[19]的二胺的含量为二胺成分的5～60摩尔％，更好是10～40摩尔％；但并于限于此。

上述二胺中，特别优选式[32]的二胺，因为预倾角高，且与所述特定二胺组合使用时即使是摩擦条件弱的情况下液晶取向性也优良。还有，上述二胺的提高液晶的预倾角的效果在液晶取向处理剂中含有较多的N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮时具有减弱的倾向，但式[32]的二胺具有不易受此影响的特征，作为本发明的液晶取向处理剂所含的聚酰亚胺的二胺成分是非常适合的。

[四羧酸二酐成分]

本发明中，作为聚酰亚胺的原料的四羧酸二酐成分可以是1种四羧酸二酐，也可以混合使用2种以上的四羧酸二酐。

但是，从即使是高酰亚胺化率的聚酰亚胺也易得到溶解性较高的聚酰亚胺，以及能够提高液晶晶胞的电压保持率的角度出发，最好是使用具有脂环式结构或者脂肪族结构的四羧酸二酐。

具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐可以例举1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二环[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、顺-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三环[4.2.1.0^2.5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，4：7，8-二酐、六环[6.6.0.1^2.7.0^3.6.1^9.14.0^10.13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，5：11，12-二酐等。

作为具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐，特别优选使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、或1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，因为可以获得液晶取向性优良的取向膜。

还有，如果在具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐外再并用芳香族四羧酸二酐，则可以提高液晶取向性，并且可以减少液晶晶胞的蓄积电荷，因此优选。芳香族四羧酸二酐可以例举均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。

作为芳香族四羧酸二酐，特别优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐或1，4，5，8-萘四羧酸二酐。

如果考虑到所得的聚酰亚胺的溶解性、液晶的取向性、电压保持率、蓄积电荷等各特性的均衡，具有脂环式结构或脂肪族结构的四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐的使用比例以前者/后者的摩尔比计较好为90/10～50/50，更好为80/20～60～40。

[聚酰亚胺及其制造方法]

本发明的液晶取向处理剂所用的聚酰亚胺是聚酰胺酸酰亚胺化而得的聚酰亚胺，该聚酰胺酸由上述的二胺成分和四羧酸二酐成分反应而得。这里，聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合进行反应而得。

使四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中混合的方法可以例举搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，在其中直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。另外，四羧酸二酐成分或者二胺成分由多种化合物组成时，可以预先将这些多种成分混合好的状态进行聚合反应，也可以分别依次进行聚合反应。

四羧酸二酐成分和二胺成分在有机溶剂中进行聚合反应时的温度通常为0～150℃，较好是5～100℃，更好为10～80℃。温度越高聚合反应越快完成，但如果过高则有时无法得到高分子量的聚合物。

此外，聚合反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌，因此四羧酸二酐成分和二胺成分的合计量的浓度较好是1～50质量％，更好是5～30质量％。可以在聚合反应初期以高浓度进行，然后再追加有机溶剂。

上述反应时所使用的有机溶剂只要是能够溶解生成的聚酰胺酸，则没有特别的限定。可以使用该液晶取向处理剂中作为必须成分的N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮或其他的溶剂。其具体例可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。还有，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要是在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以与上述溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且会使生成的聚酰胺酸水解，因此有机溶剂优选使用已经过最大程度地脱水干燥的有机溶剂。

聚酰胺酸的聚合反应所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩尔比计较好为1∶0.8～1∶1.2，该摩尔比越接近1∶1所得到的聚酰胺酸的分子量越大。通过控制该聚酰胺酸的分子量，可以调整酰亚胺化后得到的聚酰亚胺的分子量。

本发明的液晶取向处理剂中所含的聚酰亚胺的分子量没有特别的限定，从涂膜的强度和作为液晶取向处理剂的易使用性的角度出发，以重均分子量计较好为2000～200000，更好为5000～50000。

如上所得的聚酰胺酸的酰亚胺化可以通过在有机溶剂中、在碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌1～100小时来进行。

碱性催化剂可以例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中优选吡啶，因为其具有使反应进行的合适的碱性。另外，酸酐可以例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中优选乙酸酐，因为酰亚胺化结束后，所得的聚酰亚胺易精制。有机溶剂可以使用上述聚酰胺酸聚合反应时所用的溶剂。

聚酰亚胺的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。这时的碱性催化剂的量较好是作为原料的聚酰胺酸所含有的酰胺酸基的0.2～10倍摩尔，更好是0.5～5倍摩尔。此外，酸酐的量较好是作为原料的聚酰胺酸所含有的酰胺酸基的1～30倍摩尔，更好是1～10倍摩尔。反应温度较好是-20～250℃，更好是0～180℃。

本发明的液晶取向处理剂所含的聚酰亚胺的酰亚胺化率没有特别的限定，但考虑到电特性较好是40％以上，为了获得更高的电压保持率更好是60％以上，特好是80％以上。

这样得到的聚酰亚胺的溶液内残存有添加的催化剂等，因此，较好是将聚酰亚胺回收、清洗后再用于液晶取向处理剂。

聚酰亚胺的回收可以将酰亚胺化后的溶液投入搅拌着的弱溶剂，使聚酰亚胺析出后进行过滤。这时的弱溶剂可以例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收后的聚酰亚胺的清洗也可以用该弱溶剂进行。

这样回收、清洗后得到的聚酰亚胺可以在常压或者减压下进行常温或者加热干燥而形成粉末。

[液晶取向处理剂]

本发明的液晶取向处理剂是含有作为树脂成分的上述聚酰亚胺、作为溶剂成分的N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮的溶液。在本发明中，作为溶剂成分必须使用N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮，即使是吡咯烷酮化合物，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮时，如后述的比较例所示，有时也会发生涂膜的白化或在印刷边缘附近的膜厚不均，难以达成本发明的目的。

构成液晶取向处理剂的溶液的浓度可以根据所形成的液晶取向膜的厚度的设定作适当改变，相对于1质量份树脂成分等不挥发成分，溶剂成分较好是9～99质量份，更好是11.5～49质量份。如果溶剂成分大于99质量份，则难以形成均匀且无缺陷的涂膜，如果不足9质量份则有时溶液的保存稳定性变差。本发明的液晶取向处理剂中的溶剂成分的含量较好是液晶取向处理剂整体的90～99质量％，更好是92～98质量％。

本发明的液晶取向处理剂中的树脂成分可以是结构不同的2种以上的聚酰亚胺的混合物。还有，可以在不会损害电特性、不会降低清漆的保存稳定性、不会在印刷时产生造成液晶面板的间隙不均的凝集物的程度范围内并用聚酰胺酸或其他种类的树脂。该并用的树脂的用量相对于1质量份聚酰亚胺较好为0.05～7质量份，更好为0.1～4质量份。本发明的液晶取向处理剂中的树脂成分的优选含量较好是液晶取向处理剂整体的1～10质量％，更好是2～8质量％。

本发明的液晶取向处理剂中的溶剂成分可以仅是N-乙基-2-吡咯烷酮，但为了确保树脂成分的溶解性及对基板的涂布性，较好是含有其他溶剂。另一方面，N-环己基-2-吡咯烷酮由于对聚酰亚胺的溶解性比N-乙基-2-吡咯烷酮差，因此从液晶取向处理剂的长期保存稳定性的角度出发，较好是其含量为全部溶剂成分的40质量％以下，作为其他溶剂成分含有用于确保树脂成分的溶解性的溶剂。

作为用于确保树脂成分的溶解性的溶剂可例举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。因为对聚酰亚胺的溶解性高，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯。此外，γ-丁内酯由于具有抑制白化的效果，因此优选使用。

作为用于控制对基板的涂布性的溶剂可例举具有低表面张力的溶剂。通过使具有低表面张力的溶剂适度地混入溶剂成分，可以在向基板涂布时提高涂膜均一性。

作为具有低表面张力的溶剂可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、二甘醇二乙醚、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇一甲醚、丙二醇-1-一甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异戊酯等。其中从对基板的涂布性的观点出发，特别好是丁基溶纤剂、乙基卡必醇、二丙二醇一甲基醚或二甘醇二乙基醚。

在溶剂成分中含有上述其他溶剂时，N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮的量相对于1质量份树脂成分为0.5质量份以上则可见抑制凝集物的产生的改善效果，较好是1质量份以上80重量份以下，更好是2质量份以上70重量份以下。特别是N-乙基-2-吡咯烷酮由于树脂成分的溶解性优良，所以清漆的保存稳定性优良，且即使吸湿也不易发生清漆的白化，因此优选使用。本发明中，N-乙基-2-吡咯烷酮较好是全部溶剂成分的5～80质量％，更好是10～70质量％。N-环己基-2-吡咯烷酮较好是全部溶剂成分的5～40质量％，更好是10～30质量％。此外，如上所述，如果把着眼点放在不减弱提高液晶的预倾角的二胺的效果上，则较好是N-乙基-2-吡咯烷酮也为全部溶剂成分的40质量％以下。

还有，用于确保树脂成分的溶解性的溶剂如果量过多则清漆白化或者印刷时产生异物，因此其含量较好为溶剂成分的80质量％以下，更好是60质量％以下。具有低表面张力的溶剂改善对基板的涂布性，但是如果量过多则发生树脂成分的析出，因此其含量较好是溶剂成分的60质量％以下，更好是50质量％以下。将用于确保树脂成分的溶解性的溶剂和具有低表面张力的溶剂组合使用时，各溶剂的更优选的含量是用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为5～70质量％，具有低表面张力的溶剂为10～60质量％，再更好是用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为10～45质量％，具有低表面张力的溶剂为20～50质量％。

本发明的液晶取向处理剂中的溶剂组成的例子可例举N-乙基-2-吡咯烷酮为5～80质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为5～70质量％、具有低表面张力的溶剂为10～60质量％的混合溶剂；N-乙基-2-吡咯烷酮为10～70质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为10～45质量％、具有低表面张力的溶剂为20～50质量％的混合溶剂；N-乙基-2-吡咯烷酮为5～40质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为5～70质量％、具有低表面张力的溶剂为10～60质量％的混合溶剂；N-乙基-2-吡咯烷酮为10～40质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为10～45质量％、具有低表面张力的溶剂为20～50质量％的混合溶剂；N-环己基-2-吡咯烷酮为5～40质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为5～70质量％、具有低表面张力的溶剂为10～60质量％的混合溶剂；N-环己基-2-吡咯烷酮为10～40质量％、用于确保树脂成分的溶解性的溶剂为10～45质量％、具有低表面张力的溶剂为20～50质量％的混合溶剂等。

除了上述以外，在本发明的液晶取向处理剂中可以含有用于改善涂膜的特性的添加物。

用于改善涂膜的特性的添加物可例举3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。通过这些硅烷偶联剂的添加，可以提高涂膜对基板的密合性，但是如果过度添加则会导致本发明所用的聚酰亚胺及与其并用的高分子化合物凝集。因此，相对于100质量份本发明所用的树脂成分，硅烷偶联剂的含量较好为0.1～20质量份，更好为0.2～10质量份。

[液晶取向处理剂的调制方法]

本发明的液晶取向处理剂的调制方法只要是所含的成分在液晶取向处理剂中呈均匀的状态则没有特别的限定。例举一例：使聚酰亚胺的粉末溶于有机溶剂形成聚酰胺酸溶液，接着添加有机溶剂稀释至所希望的浓度的方法等。在该稀释工序中，可以进行用于控制在基板上的涂布性的溶剂组成的调整及用于改善涂膜的特性的添加物的追加等。使聚酰亚胺粉末溶解的溶剂可例举N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮或上述的溶剂。如上所述得到的液晶取向处理剂最好是在涂布于基板前进行过滤。

本发明的液晶取向处理剂可以通过涂布于基板，干燥、烧成后形成涂膜，再通过对该涂膜面进行摩擦处理，用作为摩擦用的液晶取向膜。此外，也可用作为不进行摩擦处理的VA用液晶取向膜或者光取向膜。

这时，所用的基板只要是透明性高的基板则无特别的限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从使生产工艺简化的角度出发，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，对于反射型的液晶显示元件，可以只在一侧的基板使用硅晶片等不透明物质，这时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

液晶取向处理剂的涂布方法可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等，但从生产性方面来看，在工业生产上柔版印刷法被广泛采用，本发明的液晶取向处理剂也适合采用。

涂布液晶取向处理剂之后的干燥工序虽然并不是必需的，但在涂布后至烧成前的这段时间对每一块基板而言都不固定以及涂布后不立即进行烧成的情况下，最好是包含干燥工序。该干燥只要是使溶剂蒸发达到涂膜形状不会因基板的运输等原因而变形的程度既可，对该干燥方法没有特别的限定。具体可例举以下的方法，使其在50～150℃、更好为80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟，更好为1～5分钟。

涂布了液晶取向处理剂的基板的烧成可以在100～350℃中的任意温度下进行，但较好是150～300℃，更好是180℃～250℃。在液晶取向处理剂中含有酰胺酸基时，根据烧成温度从酰胺酸向酰亚胺转化，但本发明的液晶取向处理剂无需100％酰亚胺化。

烧成后的涂膜的厚度较好为10～200nm，更好为50～100nm，因为如果过厚则在液晶显示元件的能耗方面不理想，而如果过薄则有时液晶显示元件的可靠性下降。

如上所述形成于基板上的涂膜面的摩擦处理可以使用现有的摩擦装置。这时的摩擦布的材质可例举棉布、人造丝、尼龙等。

采用上述方法由本发明的液晶取向处理剂得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶晶胞，获得本发明的液晶显示元件。如果要举一个制造液晶晶胞的例子的话，一般是采用如下的方法：将形成有液晶取向膜的1对基板夹隔着优选为1～30μm、更好为2～10μm的间隔物按照使取向处理方向成0～270°中的任意角度的要求设置在一起，用密封剂将外围固定，注入液晶后密封。对封入液晶的方法没有特别的限定，可例举在对制得的液晶晶胞内进行减压后注入液晶的真空法、滴下液晶后进行密封的滴下法等。

这样制成的液晶显示元件适合用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件以及横向电场型的液晶显示元件、VA液晶显示元件等各种方式的显示元件。

实施例

以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受此限定。

实施例及比较例中使用的缩略号如下所示。

<四羧酸二酐>

CBDA：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐

PMDA：均苯四甲酸二酐

TDA：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐

<二胺成分>

2，4-DAA：2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺

p-PDA：对苯二胺

DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷

BAPP：1，5-双(4-氨基苯氧基)戊烷

C12DAB：4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯

C14DAB：4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯

C18DAB：4-十八烷氧基-1，3-二氨基苯

PCBA-PDA：4-(叔-4-戊基环己基)苯甲酰胺-2’，4’-苯二胺

3-ABA：3-氨基苯甲基胺

<有机溶剂>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮

NCP：N-环己基-2-吡咯烷酮

γBL：γ-丁内酯

DMI：1，3-二甲基咪唑啉酮

BC：丁基溶纤剂

DPM：二丙二醇一甲基醚

EC：乙基卡必醇

<分子量的测定>

聚酰亚胺的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，作为聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值算出数均分子量和重均分子量。

GPC装置：Shodex(昭和电工株式会社)公司制(GPC-101)

柱：Shodex公司制(KD803、KD805的串联)

柱温度：50℃

洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H₂O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校准曲线制作用标准试样：東ソ一(东曹)公司制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量约900,000、150,000、100,000、30,000)及聚合物实验室公司(ポリマ一ラボラトリ一社)制聚乙二醇(重均分子量约12,000、4,000、1,000)

<酰亚胺化率的测定>

聚酰亚胺的酰亚胺化率如下测定。将20mg聚酰亚胺粉末放入NMR试样管中，添加氘代二甲亚砜(DMSO-d₆、0.05％TMS混合品)，使其完全溶解。用日本电子德特姆公司(日本電子デ一タム社)制NMR测定器(JNM-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得：将来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值通过下式求得。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

上式中，x为来自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于一个酰胺酸的NH基质子的基准质子的个数比例。

(合成例1)

四羧酸二酐成分使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，二胺成分使用6.10g(0.030摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、9.62g(0.030摩尔)C14DAB，在162.7g NMP中于23℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在142.8g该聚酰胺酸溶液中加入333.2g NMP进行稀释，添加21.5g乙酸酐和9.2g吡啶，在50℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至1.8L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为13472，重均分子量为35859。此外，酰亚胺化率为89％。

(合成例2)

向与合成例1同样制得的聚酰亚胺17.9g中加入131.3gγBL，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例3)

向与合成例1同样制得的聚酰亚胺1.6g中加入14.4g NEP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例4)

向与合成例1同样制得的聚酰亚胺1.6g中加入14.4g NMP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例5)

向与合成例1同样制得的聚酰亚胺1.6g中加入8g γBL、6.4g NCP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例6)

四羧酸二酐成分使用13.53g(0.069摩尔)CBDA、6.54g(0.030摩尔)PMDA，二胺成分使用7.12g(0.035摩尔)2，4-DAA、4.89g(0.040摩尔)3-ABA、10.19g(0.025摩尔)PCBA-PDA，在169.1g NMP中于23℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在150g该聚酰胺酸溶液中加入350g NMP进行稀释，添加21.74g乙酸酐和9.27g吡啶，在50℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至1.86L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12156，重均分子量为32418。此外，酰亚胺化率为90％。

(合成例7)

向与合成例1同样制得的聚酰亚胺4.8g中加入35.2g γBL，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例8)

四羧酸二酐成分使用15.01g(0.05摩尔)TDA，二胺成分使用4.87g(0.045摩尔)p-PDA、1.88g(0.005摩尔)C18DAB，在123.3g NMP中于50℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液中加入350g NMP进行稀释，添加51.0g乙酸酐和23.7g吡啶，在40℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至1.7L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为9237，重均分子量为18815。此外，酰亚胺化率为84％。

(合成例9)

向与合成例8同样制得的聚酰亚胺6.0g中加入94.0g NEP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例10)

四羧酸二酐成分使用4.90g(0.025摩尔)CBDA、4.80g(0.022摩尔)PMDA，二胺成分使用9.91g(0.05摩尔)DDM，在55.5g NEP、55.5g γBL的混合溶剂中于室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为11067，重均分子量为26270。

(合成例11)

在50g由合成例10制得的聚酰胺酸溶液中加入NEP、BC，调制成聚酰胺酸为6质量％、NEP为59质量％、γ-BL为20质量％、BC为15质量％。

(合成例12)

四羧酸二酐成分使用15.01g(0.05摩尔)TDA，二胺成分使用2.70g(0.025摩尔)p-PDA、3.05g(0.015摩尔)2，4-DAA、4.08g(0.01摩尔)PCBA-PDA，在140.8g NMP中于50℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液中加入331g NMP进行稀释，添加51.0g乙酸酐和23.7g吡啶，在40℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至2.0L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为8579，重均分子量为22319。此外，酰亚胺化率为87％。

(合成例13)

向与合成例12同样制得的聚酰亚胺6.0g中加入94.0g γBL，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例14)

在50g由合成例10制得的聚酰胺酸溶液中加入γBL、BC，调制成聚酰胺酸为6质量％、γBL为59质量％、NEP为20质量％、BC为15质量％。

(合成例15)

四羧酸二酐成分使用19.41g(0.099摩尔)CBDA，二胺成分使用5.73g(0.02摩尔)BAPP、14.23g(0.07摩尔)2，4-DAA、4.08g(0.01摩尔)PCBA-PDA，在246.2g NMP中于23℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液中加入434g NMP进行稀释，添加25.8g乙酸酐和11.0g吡啶，在35℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至2.7L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为12132，重均分子量为26538。此外，酰亚胺化率为70％。

(合成例16)

向与合成例15同样制得的聚酰亚胺12.0g中加入108.0g NEP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(合成例17)

四羧酸二酐成分使用19.41g(0.099摩尔)CBDA，二胺成分使用14.23g(0.07摩尔)2，4-DAA、8.77g(0.03摩尔)C12DAB，在169.7g NMP中于23℃下反应24小时，得到聚酰胺酸溶液。

在该聚酰胺酸溶液中加入494.9g NMP进行稀释，添加30.6g乙酸酐和13.1g吡啶，在50℃的温度下反应3小时以酰亚胺化。

将该反应溶液冷却至室温左右后，投入至2.6L甲醇中，回收沉淀的固体物质。接着，将该固体物质用甲醇清洗数次后，在100℃的温度下减压干燥，得到聚酰亚胺(SPI)的白色粉末。该聚酰亚胺的数均分子量为11098，重均分子量为21431。此外，酰亚胺化率为91％。

(合成例18)

向与合成例17同样制得的聚酰亚胺1.6g中加入14.4g NEP，在50℃的温度下搅拌24小时。搅拌结束时聚酰亚胺完全溶解。

(实施例1)

将与合成例2同样得到的溶液20.23g冷却至23℃后，加入8.67g γBL、4.93g NEP、14.78g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

<电压保持率的评价>

对上述液晶取向处理剂，如下所示进行液晶晶胞的电压保持率的评价。

用旋涂法将液晶取向处理剂涂布在带透明电极的玻璃基板上，在温度70℃的热板上干燥70秒钟后，在210℃的热板上进行10分钟的烧成，形成了膜厚100nm的涂膜。采用辊径120mm的摩擦装置，使用人造丝布，在辊转速1000rpm、辊行进速度50mm/sec、压入量0.3mm的条件下，对该涂膜面进行摩擦，得到了带液晶取向膜的基板。

准备2片该基板，在其中一片的液晶取向膜面上散布6μm的间隔物，然后在其上印刷密封剂，按照使液晶取向膜面相对且摩擦方向正交的条件将另一片基板贴合在其上后，使密封剂固化，制得了空晶胞。采用减压注入法，向该空晶胞中注入液晶MLC-2003(默克·日本公司(メルクジヤパン社)制)，将注入口密封，制得了扭曲向列液晶晶胞。

在90℃的温度下，对该液晶晶胞施加4V的电压60μs，测定16.67ms后的电压，算出了电压能够保持多少，将此作为电压保持率。此外，电压保持率的测定采用东阳特克尼卡株式会社(東陽テクニカ社)制的VHR-1电压保持率测定装置。评价结果示于表2。

<预倾角的测定>

使用与上述<液晶晶胞的制造>同样地制得的液晶晶胞，进行液晶的预倾角的测定。测定使用Autronic公司制的TBA107。测定在加热前(23℃)与将液晶晶胞保持在60℃的条件下进行。结果示于表3。

<弱摩擦下的液晶取向性的评价>

除了将上述<电压保持率的评价>中的摩擦辊的压入量变更为0.2mm，并按照使摩擦方向呈180°(反平行)的条件贴合基板以外，以相同的条件制成液晶晶胞。此时，在液晶注入后从液晶注入口观察有无液晶的流动取向，进行下述的评价。

○：未观测到流动取向。

△：观测到稍许的流动取向。

×：多次观测到条筋状的流动取向。

评价结果示于表3。

<耐摩擦性的评价>

在上述<电压保持率的评价>中以将摩擦辊的压入量改为0.5mm的条件进行摩擦，制成带液晶取向膜的基板。用激光显微镜观察了该液晶取向膜的表面，目视进行如下的评价。

○：基本没有产生磨屑附着及摩擦伤痕。

×：产生磨屑附着或摩擦伤痕。

评价结果示于表3。

<干燥速度的评价>

将上述液晶取向处理剂旋涂于经过铬蒸镀的玻璃基板(以下简称Cr基板)上(大小：10cm×10cm)，使膜厚达到100nm。然后，在温度23℃、湿度45％下，测定从旋涂刚结束后至膜均匀地干燥的时间。其结果为340秒。

<白化特性的评价>

将上述液晶取向处理剂分别在Cr基板上滴下约0.1ml，放置在温度23℃、湿度45％的环境中。每隔1小时用显微镜观察该液滴的端部附近及中央附近。液滴的端部附近用100倍的倍率、液滴的中央附近用50倍的倍率进行观察。6小时以内在液滴的端部及中央附近发现凝集物的情况为×，即使经过6小时也未发现凝集物的情况为○。结果记载于表2。

<印刷不均的评价>

用取向膜印刷机(日本写真印刷株式会社制[オングストロ一マ一])以柔版印刷将上述液晶取向处理剂印刷于洗净的Cr基板上(节拍时间30秒)。最初实施10次空运行后开始印刷，将第10块的印刷基板用于观察。印刷后的基板在80℃的热板上放置5分钟进行涂膜的预干燥。用光学显微镜(尼康公司(ニコン社)制[ECLIPSE ME600])以50倍观察上述预干燥后的印刷边缘附近，未产生膜厚不均的为○，产生的为×。结果记载于表2。

<印刷时的异物评价>

使用与上述同样的装置实施印刷。实施10次空运行后将印刷机停机1分钟，使印刷版干燥。然后，印刷1块Cr基板，与上述同样烧成。烧成后的基板用共焦点激光显微镜(激光特科株式会社(レ一ザ一テツク(株)社)制[VL2000])观察印刷边缘，在印刷边缘附近未产生3μm以下的异物的为○，产生异物的为×。结果记载于表2。

<保存稳定性的评价>

将上述液晶取向处理剂在-20℃下保存2个月，未见析出、清漆的白浊的为○，有析出、清漆的白浊的为×。

(实施例2)

将与合成例2同样得到的溶液21.00g冷却至23℃后加入3.87g γBL、10.21g NEP、15.32g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成汇总于表1。

使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行电压保持率、预倾角、液晶取向性、耐摩擦性、干燥速度、白化特性、印刷不均、印刷时的异物、保存稳定性的评价。结果示于表2、表3。

(实施例3)

将与合成例2同样得到的溶液18.77g冷却至23℃后加入7.08g γBL、4.80g NCP、14.40g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成汇总于表1。

(实施例4)

将与合成例2同样得到的溶液19.49g冷却至23℃后加入3.28g γBL、9.60g NCP、14.40g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例5)

将与合成例3同样得到的溶液冷却至室温左右后加入2.66g NEP、8.00gBC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例6)

将与合成例7同样得到的溶液20g冷却至室温左右后加入8.8g γBL、4.8g NEP、14.4g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例7)

将与合成例7同样得到的溶液20g冷却至室温左右后加入4.0g γBL、14.4g NEP、9.6g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例8)

将合成例9得到的溶液20g和合成例11得到的溶液80g在23℃下搅拌20小时。搅拌结束后，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例9)

将合成例13得到的溶液20g和合成例14得到的溶液80g在23℃下搅拌20小时。搅拌结束后，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例10)

将与合成例16同样得到的溶液60g冷却至室温左右后加入20g DMI、20g EC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例11)

将与合成例16同样得到的溶液60g冷却至室温左右后加入10g NMP、30g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(实施例12)

将与合成例18同样得到的溶液冷却至室温左右后加入2.66g NEP、8.00g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

(比较例1)

将与合成例4同样得到的溶液冷却至23℃后加入2.66g NMP、8.00gBC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成汇总于表1。

使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行电压保持率、预倾角、液晶取向性、耐摩擦性、干燥速度、白化特性、印刷不均、印刷时的异物、保存稳定性的评价。结果示于表2、表3。未观察到异物，但观察到白化、膜厚不均。

(比较例2)

将与合成例2同样得到的溶液19.49g冷却至23℃后加入3.28g γBL、9.60g NMP、14.40g BC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成汇总于表1。

使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行电压保持率、预倾角、液晶取向性、耐摩擦性、干燥速度、白化特性、印刷不均、印刷时的异物、保存稳定性的评价。结果示于表2、表3。白化特性良好，也未观察到异物，但观察到膜厚不均。

(比较例3)

将与合成例2同样得到的溶液19.49g冷却至23℃后加入9.03g γBL、9.13g BC、9.13g DPM，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成汇总于表1。

使用该液晶取向处理剂，与实施例1同样地进行电压保持率、预倾角、液晶取向性、耐摩擦性、干燥速度、白化特性、印刷不均、印刷时的异物、保存稳定性的评价。结果示于表2、表3。白化特性良好，但产生膜厚不均，也观察到异物。

(实施例13)

将与合成例5同样得到的溶液冷却至室温左右后加入6.40g NCP、9.60gBC，在50℃的温度下搅拌20小时。搅拌结束后冷却至23℃，得到均一的液晶取向处理剂。所得的液晶取向处理剂的组成示于表1。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

[表3]

产业上利用的可行性

本发明的液晶取向处理剂的电压保持特性优良，且在印刷时不会产生导致液晶面板的间隙不均的，因此能够以良好的生产性制造窄间隙的液晶面板。因此，使用本发明的液晶取向处理剂制成的液晶显示元件可以用作为可靠性高的液晶显示器件，非常适合用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、OCB液晶显示元件、横向电场型液晶显示元件、VA液晶显示元件等各种方式的显示元件。

这里，引用2008年6月4日提出申请的日本专利申请2008-146792号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.液晶取向处理剂，其特征在于，含有含聚酰亚胺的树脂成分和含吡咯烷酮化合物的溶剂成分，该聚酰亚胺由聚酰胺酸酰亚胺化而得，该聚酰胺酸由二胺成分和四羧酸二酐反应而得，该吡咯烷酮化合物由溶剂成分的10～80质量％的N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮构成。

2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，吡咯烷酮化合物为N-乙基-2-吡咯烷酮，该N-乙基-2-吡咯烷酮为溶剂成分的10～80质量％。

3.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，其特征在于，吡咯烷酮化合物为N-环己基-2-吡咯烷酮，该N-环己基-2-吡咯烷酮为溶剂成分的5～40质量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，树脂成分的含量为1～10质量％，溶剂成分的含量为90～99质量％。

5.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，其特征在于，二胺成分为具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯。

6.如权利要求4所述的液晶取向处理剂，其特征在于，二胺成分为具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯。

7.如权利要求5所述的液晶取向处理剂，其特征在于，具有被碳数2或3的链烯基取代而得的二取代氨基的二氨基苯为下式[1]表示的二胺。

8.如权利要求7所述的液晶取向处理剂，其特征在于，二胺成分还含有下式[32]表示的二胺，

上式中，k表示1～20的整数。

9.如权利要求7所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[1]表示的二胺在全部二胺成分中的含量为20～90摩尔％。

10.如权利要求8所述的液晶取向处理剂，其特征在于，式[32]表示的二胺在全部二胺成分中的含量为5～40摩尔％。

11.液晶取向膜，其特征在于，将权利要求1～10中任一项所述的液晶取向处理剂涂布于带电极的基板上进行烧成而得。

12.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求11所述的液晶取向膜。