JP7167781B2 - 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、特定構造を有するポリアミック酸またはその誘導体および特定溶剤を含有する液晶配向剤、この液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、さらには、この液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。

パソコンのモニター、液晶テレビ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型ディスプレイ等の様々な表示装置、さらには、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子等、今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の１つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Multi-domain Vertical Alignment）モード、あるいは横電界方式のＩＰＳ（In-Plane Switching）モード、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）モード等が提案され、実用化されている。

液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材のなかでも、特に液晶配向膜は表示品位に係わる重要な材料の１つであり、液晶表示素子の高品質化に伴い、配向膜の性能を向上させる事が重要になってきている。液晶配向膜は液晶配向剤より形成される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド等の重合体を溶剤に溶解させた溶液（ワニス）である。溶剤としては、重合体の溶解性に優れる、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することがある。）やγ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略記することがある。）などの良溶剤と、重合体の溶解性は低いが、液晶配向膜の塗膜性を高めることができる、ブチルセロソルブ（以下、ＢＣと略記することがある。）などの貧溶剤を用いることができる。このワニスを基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。成膜後、必要に応じ前述の表示モードに適する配向処理が施される。

工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の一様な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法における発塵や静電気の発生に起因する液晶表示素子の表示不良等が、かねてから問題視されてきた。ラビングによる配向処理方法は現在でも液晶表示素子の製造工程で継続して使用されているが、近年これに代わる配向処理法の開発が盛んに行われている。

ラビング法に代わる配向処理法として注目されているのが、光を照射して配向処理を施す光配向処理法である。光配向処理法には光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１、２及び３を参照。）。光配向法はラビング法に比べて配向の均一性が高く、また非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かず、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。

一方、液晶配向膜を形成するための塗膜を基板に印刷する方法としては、スピンコート法やフレキソ印刷、インクジェット印刷などが知られている。近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されている。それに伴い、従来に比べてディスプレイの狭額縁化が顕著になってきている。液晶表示素子の高品質化および狭額縁化に伴い、液晶配向膜にはさらなる配向性向上、塗膜の端の直線性が求められている。

更に近年では、ディスプレイの生産量の増加に対処するために、ディスプレイ工場が大型化しており、多量の液晶配向剤を取り扱うことから、液晶配向剤を長期に渡って冷凍庫保存（－２０℃前後）する場合が増えており、冷凍庫保存時に液晶配向剤に不要物が析出しないよう低温時の保存安定性を求められるようになった。また、液晶配向剤のメーカーから液晶表示素子のメーカーに液晶配向剤を輸送する際には、一般的な冷凍庫保存温度よりも低い温度環境になることがあるため、液晶配向剤に対する低温保存安定性の要求はより強くなっている。

特開平９－２９７３１３ 特開平１０－２５１６４６ 国際公開２０１３／１６１５６９

液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年

液晶配向性が良く、フレキソ印刷にて液晶配向膜用の塗布膜を印刷するにあたり、塗膜の端の直線性が良好で、低温保存安定特性が良好な液晶配向剤を提供することである。また、前記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜、さらにはその液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。

本発明者らは、式（１）で表される特定貧溶剤（Ａ）および主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つ特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤は、低温保存安定性が高く、印刷性が良好で、特に塗膜の端の直線性が高い液晶配向膜を形成することができることを見出した。また、形成された液晶配向膜は、液晶配向性が高いことを見出し、本発明を完成させた。

本発明は以下からなる。
［１］ 重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって；
前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含み；
前記重合体が、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物および炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む原料からの生成物であり、主鎖に炭素数４以上のアルキレン構造を持つポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、およびポリアミック酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの特定重合体（Ｂ）を含む、液晶配向剤；

式（１）中、Ｘ^１は炭素数１～４のアルキル基である。

［２］ 前記特定重合体（Ｂ）が、炭素数８の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物および／または炭素数４～６の直鎖アルキレン構造を持つジアミンを含む原料からの生成物である、［１］項に記載の液晶配向剤。

［３］ 前記特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して５～３０重量％である、［１］項または［２］項に記載の液晶配向剤。

［４］ 前記特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して５～２０重量％である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［５］ 良溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［６］ 特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤として、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、［１］～［５］のいずれか１項に記載の液晶配向剤。

［７］ 特定貧溶剤（Ａ）以外の溶剤を含む場合に、前記良溶剤の割合が全溶剤重量に対して２０～８９重量％であり、前記特定貧溶剤（Ａ）を含む貧溶剤の割合が全溶剤重量に対して５～５０重量％である、［５］項または［６］項に記載の液晶配向剤。

［８］ 前記特定重合体（Ｂ）の原料が、下記式（Ｖ－１）および式（Ｖ－２）で表される光反応性構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１つを含む、［１］～［７］のいずれか１項に記載の液晶配向剤；

上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ－２）において、Ｒ^６は独立して－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＣＦ_３、または－ＣＯＯＣＨ_３であり、ａは独立して０～２の整数である。

［９］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載の液晶配向剤をフレキソ印刷により基板に塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。

［１０］ ［１］～［８］のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。

［１１］ ［１０］項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明によれば、低温保存安定性および印刷性の優れた液晶配向剤を提供することができる。そして、この液晶配向剤は、塗膜の端の直線性および液晶配向性が良好な液晶配向膜を形成することができる。

塗膜の端の直線性が「○」のときのイメージ図である。 塗膜の端の直線性が「×」のときのイメージ図である。

本発明の主体は、以下で説明する式（１）で表される特定貧溶剤（Ａ）および、以下で説明する主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つ特定重合体（Ｂ）を含有する液晶配向剤である。

＜本発明に用いられる溶剤＞
本発明の液晶配向剤に用いられる溶剤は、特定貧溶剤（Ａ）、良溶剤、特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤（以降、「その他の貧溶剤」と表記することがある。）の３つの群に分けられる。

＜特定貧溶剤（Ａ）＞
フレキソ印刷を用いて基板上にワニスを転写し、塗膜を形成すると、塗膜の端が直線にならず、基板平面の方向に不規則に歪曲する現象が発生する問題がある。この現象が発生する要因は、（１）基板に対して塗膜が広がりすぎている、あるいは（２）基板上で塗膜の収縮が起きていると考えられる。（１）は溶剤の表面エネルギーが低いことが主要因であり、（２）は溶剤の表面エネルギーが高すぎることが考えられる。

本発明者らは、この問題を解決するには、表面エネルギー及び沸点、構造が適当な貧溶剤を、液晶配向剤に添加することで解決できると考えた。広がり性を得るために一般的に使用されているＢＣのみでは３０ｍＮ／ｍ未満の低表面エネルギーのために広がりすぎる。さらに、ジイソブチルケトンのようなさらに表面エネルギーの低い貧溶剤のみだと、さらに広がりやすい。一方、オクタノールのような３５ｍＮ／ｍ以上の高表面エネルギーの溶剤のみだと濡れ広がらなく、基板上で塗膜の収縮を起こす。このことから、広がり性が良い低表面エネルギーの貧溶剤に加えて、３０～３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを持つ特定貧溶剤（Ａ）を併用することで、塗膜の端に生じる不規則な歪曲を抑える効果があると考えた。

３０～３５ｍＮ／ｍの表面エネルギーを持つ貧溶剤の中でも、沸点が低すぎる溶剤を用いた場合、工程の都合で塗布後から焼成までの時間が長くなった時に、沸点の低すぎる溶剤が蒸発して塗膜の収縮を起こすことが懸念されるので、沸点が低すぎない貧溶剤が好ましく、沸点が高すぎると塗布後の焼成で貧溶剤が飛びにくく、配向性が悪い液晶配向膜となってしまう。また、重合体の溶解性が悪いと、重合体が析出しやすいために取り扱いが難しく、低温保存安定性も悪くなる。このことから、沸点が１７０～２００℃程度で、重合体の溶解性が良好で、かつ入手が容易な特定貧溶剤（Ａ）が最適であると考えた。

主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つ特定重合体（Ｂ）に対する溶解性の高い特定貧溶剤（Ａ）を含有する液晶配向剤を用いることで、配向性が良く、塗膜の端に生じる不規則な歪曲の発生を防止できる。特定貧溶剤（Ａ）はインクジェットのように低表面エネルギーを必要とする印刷方法よりも、特にフレキソ印刷用として有用である。

前記特定貧溶剤（Ａ）は、下記の式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つである。

式中、Ｘ^１は炭素数１～４のアルキル基である。

中でも、入手が容易である点と適切な沸点の点から、式（１－１）または式（１－２）で表される溶剤が好ましい。

＜良溶剤＞
良溶剤は配向膜を形成する重合体に対して良好な溶解性を有する、極性有機溶剤の群から選択される。

このような極性有機溶剤の具体例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、およびγ－ブチロラクトン等のラクトン類である。

＜その他の貧溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の貧溶剤を含んでいても良い。その他の貧溶剤は表面エネルギーが３０ｍＮ／ｍ程度と比較的小さく、濡れ性があることが特徴である。

その他の貧溶剤の具体例は、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１－ブトキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンである。

本発明の液晶配向剤における溶剤全体の中で、特定貧溶剤（Ａ）の量が多いほど本発明の効果、すなわち、印刷の端の直線性は高くなるが、表面張力が大きくなることにより塗布性が悪化するので、バランスが良い割合にすることが大切である。それにより、塗布性に優れた樹脂被膜または液晶配向膜を得ることができる。これら３種類の溶剤は、それぞれが異なった特徴を有するため、以下に述べる構成比率であることが好ましい。

特定貧溶剤（Ａ）は、塗膜の端に生じる不規則な歪曲を抑えるために、全溶剤重量に対して５～３０重量％の割合で用いられることが好ましく、５～２０重量％がより好ましい。

良溶剤は溶液中の重合体の析出、塗膜のピンホールの発生を防止するために、全溶剤重量に対して２０重量％以上の割合で用いられることが好ましい。一方、印刷性を良好に保つためには一定量の貧溶剤を用いる必要があるので、良溶剤は全溶剤重量に対して８９重量％以下の割合で用いられることが好ましい。良溶剤の全溶剤重量に対する割合は、３０～８４重量％がより好ましく、４５～７５重量％がさらに好ましい。

その他の貧溶剤は濡れ性の確保のため、全溶剤重量に対して５～４０重量％の割合で用いられることが好ましい。

特定貧溶剤（Ａ）とその他の貧溶剤を併用する場合は、特定貧溶剤（Ａ）とその他の貧溶剤の合計重量％は、全溶剤重量に対して１０～５０％であり、１０～４０％がより好ましく、２５～３５％がさらに好ましい。

＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の特定重合体（Ｂ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応物である、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つである。特定重合体（Ｂ）の原料には、反応後の主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造をもたらすことができる炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物と、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つジアミンのどちらか一方、または両方を含む。主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つポリアミック酸、ポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの特定重合体（Ｂ）を用いることで、液晶の配向規制力を増幅させることができる。これは主鎖の直鎖アルキレン構造がフレキシブルな構造であるので、ＵＶ露光によって形成された異方性をきっかけとして、ＵＶ露光後の本焼成の過程でポリマーが再配向をするため、液晶配向性が増幅すると考えられる。

上記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物の例として、以下の式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－１－１４）、式（ＡＮ－４－１３）、式（ＡＮ－４－１５）、式（ＡＮ－４－１７）、および式（ＡＮ－１５）で表される化合物が挙げられる。

式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－１－１４）、式（ＡＮ－４－１３）、式（ＡＮ－４－１５）、式（ＡＮ－４－１７）において、ｍは４～１２の整数である。式（ＡＮ－１５）において、ｗは４～１０の整数である。

上記化合物は液晶の配向性を向上させるために好ましい化合物であり、その中でも式（ＡＮ－１－２）、式（ＡＮ－４－１７）がより好ましく、式（ＡＮ－１－２）においてはｍ＝６～８が特に好ましく、式（ＡＮ－４－１７）においてはｍ＝８が特に好ましい。

式（ＡＮ－４－１７）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、原料入手の容易さからも好ましい。

上記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つジアミンの例として、以下の式（ＤＩ－１－１）、式（ＤＩＨ－１）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１６）、式（ＤＩ－５－３５）～（ＤＩ－５－３９）、および式（ＤＩ－５－４２）～（ＤＩ－５－４４）で表される化合物が挙げられる。

式（ＤＩ－１－１）において、ｍは４～１２の整数であり、式（ＤＩＨ－１）において、ｍは４～１２の整数であり、式（ＤＩ－５－１）および式（ＤＩ－５－１２）において、ｍは４～１２の整数であり、式（ＤＩ－５－１６）において、ｖは４～６の整数であり、式（ＤＩ－５－３５）～式（ＤＩ－５－３７）、および式（ＤＩ－５－３９）において、ｍは４～１２の整数であり、式（ＤＩ－５－３８）において、ｋは４～５の整数であり、式（ＤＩ－５－３９）において、ｋは１～５の整数であり、式（ＤＩ－５－４２）～式（ＤＩ－５－４４）において、ｅは４～１０の整数であり、Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。

液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－１２）で表される化合物を用いるのが好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ－５－１２）においては、ｍ＝４～６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。原料入手の容易さや、ポリマー重合時の容易さ、膜の電気特性の点からは、式（ＤＩ－５－１）で表される化合物が好ましい。

本発明の特定重合体（Ｂ）は、上記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。併用するテトラカルボン酸二無水物は公知のテトラカルボン酸二無水物から制限されることなく選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、光反応性構造を有するものと有さないもの（非感光性）に分類できる。非感光性テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては以下が挙げられる。

液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－５－１）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、式（ＡＮ－１６－４）で表される化合物が好ましい。

液晶表示素子の電圧保持率（以下、ＶＨＲと略記することがある。）を向上させることを重視する場合には、式（ＡＮ－１－１）、式（ＡＮ－３－１）、式（ＡＮ－４－３０）、式（ＡＮ－７－２）、式（ＡＮ－１０－１）、式（ＡＮ－１６－３）、式（ＡＮ－１６－４）で表される化合物が好ましい。

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＡＮ－１－１３）、式（ＡＮ－３－２）、式（ＡＮ－４－２１）、式（ＡＮ－４－２９）、および式（ＡＮ－１１－３）で表される化合物が好ましい。

本発明の特定重合体（Ｂ）は、上記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つジアミン以外のジアミンを併用することができる。併用するジアミンは公知のジアミンから制限されることなく選択することができる。ジアミンは、光反応性構造を有するものと有さないもの（非感光性）に分類できる。非感光性ジアミンの具体的な例としては具体的な例としては以下が挙げられる。

上記の式（ＤＩ－５－１）において、ｍは１～３の整数であり；
式（ＤＩ－５－１２）において、ｍは１～３の整数であり；
式（ＤＩ－５－３０）において、ｋは１～３の整数であり；
式（ＤＩ－５－１３）、および式（ＤＩ－７－３）において、ｍは１～３の整数であり；
式（ＤＩ－７－３）において、ｎはそれぞれ独立して１または２であり；そして、
式（ＤＩ－３６－１３）において、Ｒ^４４は－ＮＨＢｏｃまたは－Ｎ（Ｂｏｃ）_２であり、ｍは１～３の整数である。ここでＢｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基である。

透過率を向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－５）、および式（ＤＩ－７－３）で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）で表される化合物がより好ましい。

液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－５－３０）、式（ＤＩ－１３－１）、および式（ＤＩ－３１－５６）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ－２－１）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－１３－１）およびで表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ－５－１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ－５－３０）においては、ｋ＝２が好ましい。

液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、式（ＤＩ－４－１）、式（ＤＩ－４－２）、式（ＤＩ－４－１０）、式（ＤＩ－４－１５）、式（ＤＩ－５－１）、式（ＤＩ－５－１２）、式（ＤＩ－５－１３）、式（ＤＩ－５－２８）、式（ＤＩ－１６－１）および式（ＤＩ－３６－１３）で表される化合物を用いるのが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物は１つの化合物をジアミンと反応させてもよく、２つ以上の化合物を混合してジアミンと反応させてもよい。本明細書において「テトラカルボン酸二無水物」とは１つの化合物を指すのみならず、２つ以上の化合物の混合物をもその意味に含めることがある。

ジアミンは１つの化合物をテトラカルボン酸二無水物と反応させてもよく、２つ以上の化合物を混合してテトラカルボン酸二無水物と反応させてもよい。本明細書において「ジアミン」とは１つの化合物を指すのみならず、２つ以上の化合物の混合物をもその意味に含めることがある。また、本明細書においては、ジヒドラジドも「ジアミン」として取り扱うものとする。

各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が４０モル％以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルまたはポリイミド）の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４－ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－ヘプタデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、およびｎ－エイコシルアミンが挙げられる。

本発明の特定重合体（Ｂ）において、配向性を良好に保つ点から、原料として使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの全量に対して、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを合計で２０モル％以上使用することが好ましい。

本発明の特定重合体（Ｂ）は、光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物と、光反応性構造を持つジアミンのどちらか一方、または両方を併用することで、光配向剤として使用することができる。

光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造等を挙げることができる。

光異性化または光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ－１）～式（ＶＩ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物が挙げられる。

上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ－２）において、Ｒ^６は独立して－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＣＦ_３、または－ＣＯＯＣＨ_３であり、ａは独立して０～２の整数であり、式（Ｖ－３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ^１１は、炭素数１～２０の直鎖アルキレン、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－または－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－であり、Ｒ^１２は、炭素数１～２０の直鎖アルキレン、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－または－Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ－であり、Ｒ^１１およびＲ^１２において、直鎖アルキレンの－ＣＨ_２－の１つまたは２つは－Ｏ－で置換されてもよく、Ｒ^７～Ｒ^１０は、それぞれ独立して、－Ｆ、－ＣＨ_３、－ＯＣＨ_３、－ＣＦ_３、または－ＯＨであり、そして、ｂ～ｅは、それぞれ独立して、０～４の整数である。

上記式（Ｖ－１）、（Ｖ－２）および（ＶＩ－２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ－２）および（ＶＩ－２）においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式（Ｖ－２）においては、ａ＝０の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。

式（ＩＩ－１）～（ＶＩ－２）に示す光反応性構造を持つ酸二無水物もしくはジアミンは下記式（ＩＩ－１－１）～（ＶＩ－２－３）で具体的に表すことができる。

液晶分子をより一様に配向させることを重視する場合には、式（Ｖ－１－１）、式（Ｖ－２－１）、式（Ｖ－２－４）～式（Ｖ－２－１１）および式（Ｖ－３－１）～式（Ｖ－３－８）で表される化合物を用いるのが好ましい。透過率を向上させることを重視する場合には、式（Ｖ－２－４）～式（Ｖ－３－８）で表される化合物を用いるのが好ましい。

中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式（Ｖ－２－１）で表される化合物をより好適に用いることができる。

光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡＮ－１）～式（ＰＡＮ－６）で表される化合物が挙げられる。

式（ＰＡＮ－３）～式（ＰＡＮ－６）において、Ｒ^６２は独立して、炭素数１～５のアルキル基である。

上記光分解を起こす光反応性構造を有する化合物の中では、上記式（ＰＡＮ－１）、式（ＰＡＮ－２）および式（ＰＡＮ－５）が好適に用いられる。

式（ＰＡＮ－１）～（ＰＡＮ－６）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の材料として用いる場合は、上記の光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として用いられる。

光二量化反応を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ－９）～式（ＰＤＩ－１３）で表されるジアミン化合物が挙げられる。

式（ＰＤＩ－１２）において、Ｒ^５４は炭素数１～１０のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも１つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。

上記式（ＰＤＩ－９）および（ＰＤＩ－１１）を好適に用いることができる。

光反応性構造を有さない（非感光性）のジアミンおよび光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用する態様においては、配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは２０～１００モル％が好ましく、５０～１００モル％が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低２０モル％が感光性ジアミンであることが求められる。

光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよい。

＜添加剤＞
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えば下記に示すオキサジン化合物やエポキシ化合物などが挙げられる。

本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
オキサジン化合物の好ましい例としては、１，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。

本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、液晶配向膜の硬度を向上させる目的からエポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して０．１～５０重量％であることが好ましく、１～４０重量％であることがより好ましく、１～２０重量％であることがさらに好ましい。またエポキシ化合物におけるエポキシ構造の数は、特に限定されない。

エポキシ化合物の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。

＜特定重合体（Ｂ）の製造方法＞
本発明において、特定重合体（Ｂ）を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１つとジアミンとの反応生成物であり、ポリアミック酸の誘導体とは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリアミック酸の誘導体としては、例えば可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には１）ポリアミック酸の全てのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、２）部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、３）ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、４）テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸－ポリアミド共重合体、さらに５）該ポリアミック酸－ポリアミド共重合体の一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリアミック酸およびその誘導体は、１種の重合体であってもよいし、２種以上であってもよい。また前記ポリアミック酸およびその誘導体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有する重合体であればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。

ポリアミック酸エステルは、前述のポリアミック酸と水酸基含有化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等とを反応させることにより合成する方法や、酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジクロライドとジアミンとを反応させることにより合成する方法により、合成することができる。酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸ジエステルは例えば、酸二無水物を２当量のアルコールと反応させ開環させて得ることができ、テトラカルボン酸ジエステルジクロライドは、テトラカルボン酸ジエステルを２当量の塩素化剤（例えば塩化チオニル等）と反応させることで得ることができる。なお、ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１～１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル（モル比０．９～１．１程度）とすることが好ましい。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、７，０００～５００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定から求めることができる。

本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をＩＲ、ＮＭＲで分析することによりその存在を確認することができる。またＫＯＨやＮａＯＨ等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をＧＣ、ＨＰＬＣまたはＧＣ－ＭＳで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。

本発明の液晶配向剤の固形分は、特定重合体（Ｂ）１種類で構成されていてもよく、他の重合体を混合していても良い。他の重合体の好ましい例は、重合体主鎖に炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持たないポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステルの郡から選ばれる少なくとも１種である。

このような２成分の重合体を用いる場合、例えば、一方には液晶配向能に優れた性能を有する重合体を選択し、他方には液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を選択する態様がある。この場合、それぞれの重合体の構造や分子量を制御することにより、これらの重合体を溶剤に溶解した液晶配向剤を、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れた性能を有する重合体を薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性を改善するのに優れた性能を有する重合体を薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在する重合体において、表面エネルギーの小さな重合体が上層に、表面エネルギーの大きな重合体が下層に分離する現象を応用することができる。このような層分離の確認は、形成された配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図した重合体のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。

本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは１～１０重量％である。

本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は５～１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～８０ｍＰａ・ｓ）である。５ｍＰａ・ｓより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、１００ｍＰａ・ｓを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は５～２００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓ）が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５～５０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５～２０ｍＰａ・ｓ）が適している。フレキソ印刷装置を用いて塗布する場合は、１０～５０ｍＰａ・ｓが適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。

本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないＶＡ用液晶配向膜としても使用してもよい。

塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ－Ｇａ－ＺｎＯ_４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。

液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。

前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃～１５０℃の範囲であること、さらには５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。

前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００～３００℃程度の温度で１分間～３時間行うことが好ましく、１２０～２８０℃がより好ましく、１５０～２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０～１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０～１８０℃が好ましい。最終温度は１８５～３００℃が好ましく、１９０～２３０℃がより好ましい。

本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法等公知の形成方法を好適に用いることができる。

ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。

ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量０．２～０．８ｍｍ、ステージ移動速度５～２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度５００～２，０００ｒｐｍである。

光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。

さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃～１５０℃の範囲であること、さらには５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃～３００℃の範囲であること、さらには５０℃～２５０℃の範囲であることが好ましい。

放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、３００～４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は０．０５～２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５～１０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００～４００ｎｍであることが好ましく、３００～４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。

プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５～２０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましく、０．５～１０Ｊ／ｃｍ^２が特に好ましく、その波長は２５０～４００ｎｍであることが好ましく、３００～３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０～６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。

放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ等を制限なく用いることができる。

本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。

洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。

本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０～１８０℃、好ましくは５０～１５０℃であり、時間は１分～２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。光の照射量は０．３～１０Ｊ／ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０～３００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。

本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５－２７５３６４等に記載の偏光ＩＲを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。

本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Ｐｔ角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Ｐｔ角は０．１°以下が好ましい。

本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。

本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。

前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。

前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサーを必要に応じて用いることができる。

液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５－５０１７３５、特開平８－１５７８２６、特開平８－２３１９６０、特開平９－２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９－３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８－１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９－２３５５５２、特開平９－２５５９５６、特開平９－２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０－２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０－２０４４３６、特開平１０－２３１４８２、特開２０００－０８７０４０、特開２００１－４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率違法性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７－１１４５３２、特開平２－４７２５、特開平４－２２４８８５、特開平８－４０９５３、特開平８－１０４８６９、特開平１０－１６８０７６、特開平１０－１６８４５３、特開平１０－２３６９８９、特開平１０－２３６９９０、特開平１０－２３６９９２、特開平１０－２３６９９３、特開平１０－２３６９９４、特開平１０－２３７０００、特開平１０－２３７００４、特開平１０－２３７０２４、特開平１０－２３７０３５、特開平１０－２３７０７５、特開平１０－２３７０７６、特開平１０－２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０－２８７８７４、特開平１０－２８７８７５、特開平１０－２９１９４５、特開平１１－０２９５８１、特開平１１－０８００４９、特開２０００－２５６３０７、特開２００１－０１９９６５、特開２００１－０７２６２６、特開２００１－１９２６５７、特開２０１０－０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０－５３７０１０、特開２０１２－０７７２０１、特開２００９－０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が負の好ましい液晶組成物には、特開昭５７－１１４５３２、特開平２－４７２５、特開平４－２２４８８５、特開平８－４０９５３、特開平８－１０４８６９、特開平１０－１６８０７６、特開平１０－１６８４５３、特開平１０－２３６９８９、特開平１０－２３６９９０、特開平１０－２３６９９２、特開平１０－２３６９９３、特開平１０－２３６９９４、特開平１０－２３７０００、特開平１０－２３７００４、特開平１０－２３７０２４、特開平１０－２３７０３５、特開平１０－２３７０７５、特開平１０－２３７０７６、特開平１０－２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０－２８７８７４、特開平１０－２８７８７５、特開平１０－２９１９４５、特開平１１－０２９５８１、特開平１１－０８００４９、特開２０００－２５６３０７、特開２００１－０１９９６５、特開２００１－０７２６２６、特開２００１－１９２６５７、特開２０１０－０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０－５３７０１０、特開２０１２－０７７２０１、特開２００９－０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。

誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。

以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。

＜評価法＞
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸－ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ ＲＴ ＭＢ－Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。

２．フレキソ印刷における印刷直線性試験
後述の方法にて調製したポリアミック酸溶液（以下ワニス）を、片面にＩＴＯを蒸着したガラス基板のＩＴＯ側の面に印刷し、塗布後２分間静置し、６０℃のホットプレート上で８０秒間乾燥させた。その後、塗膜の端を観察して、端の直線性を確認した。直線性の判定は、顕微鏡（倍率５０倍）で塗膜の端を観察して、不規則な歪曲が見られたら×、見られなかったら○とした。直線性○のイメージ図を図１に示す。直線性×のイメージ図を図２に示す。印刷の条件は以下である。
印刷機：Ｋｏｍｕｒａ社ＳｍａｒｔＬａｂｏ－III
印刷版：Ｋｏｍｕｒａ社製配向膜印刷版、４００Ｌ
基板：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着ガラス基板

３．ＡＣ残像測定（液晶配向性の評価法）
＜ＦＦＳセル作成＞
後述の方法にて調製したポリアミック酸溶液（以下ワニス）を液晶配向剤とし、この液晶配向剤をＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板およびスペーサー付きガラス基板（スペーサーの高さ：４μｍ）にスピンナーで塗布した。なお、液晶配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ－１２００Ｎ））上で６０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ－５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ－１５０（受光器ＵＶＤ－Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで１．５±０．１Ｊ／ｃｍ^２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ－２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの液晶配向膜を形成した。

基板上に液晶配向膜が形成された基板２枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの液晶配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを組み立てた。作製した空ＦＦＳセルに下記ポジ型液晶組成物１を真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製した。

ポジ型液晶組成物１

上記ＦＦＳ液晶表示素子を使用して、輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度－電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に４．５Ｖ、６０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度－電圧特性（Ｂ－Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度－電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、

ΔＢ（％）＝［Ｂ（after）－Ｂ（before）］／Ｂ（before） （式AC１）

の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３を参考に行った。電圧０．７５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、配向性起因で発生するＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、３％未満で最良、３％以上６％未満で良、６％以上で不良と判断した。

４．コントラスト（以下ＣＲと記載）
後述する液晶表示素子のコントラストは、輝度計（ＹＯＫＯＧＡＷＡ ３２９８Ｆ）を用いて評価を行った。クロスニコル状態の偏光顕微鏡下に上記ＦＦＳ液晶表示素子を配置し、最小となる輝度を黒輝度として測定した。次に素子に任意の矩形波電圧を印加し、最大となる輝度を白輝度として測定した。この白輝度／黒輝度の値をコントラストとした。コントラストは２５００未満で不良、２５００以上３０００未満で良、３０００以上で最良と判断する。

５．ポリアミック酸合成時の溶解性評価
ポリアミック酸を下記方法に従い合成する際、アルコール系溶剤を添加した際の析出物が溶解するまでの時間で評価した。ワニスの温度を２５℃にし、撹拌羽にて回転数１２０ｒｐｍで撹拌しながら、アルコール系溶剤を添加した。アルコール系溶剤を添加した際に発生する析出物が３分以内に溶解したら良、３分以上掛かって溶解した場合は可とした。

６．低温保存安定性試験
スクリュー管に５ｍＬのワニスを入れ、－６０℃の冷凍庫に１週間放置した後、析出物が発生しているか否かを評価した。保存安定性が悪いと析出物が発生しているので不良、保存安定性が良く、析出物が発生しなかった場合を良とした。

本実験例で使用した、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸二無水物＞

＜ジアミン＞

＜溶剤＞
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ： γ－ブチロラクトン
ＢＣ： ブチルセロソルブ
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン
ＤＥＭＥ： ジエチレングリコールモノメチルエーテル （式（１－１））
ＤＥＥＥ： ジエチレングリコールモノエチルエーテル （式（１－２））

＜添加剤＞
Ａｄｄ．１： １，３－ビス（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾリル）ベンゼン
Ａｄｄ．２： ２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン

＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例Ａ－１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに式（Ｖ－２－１）で表される化合物１．４３６７ｇ、式（ＤＩ－５－１）（ｍ＝４）で表される化合物０．５８１０ｇ、式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物０．０５２３ｇと脱水ＮＭＰ５４．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ－４－１７；ｍ＝８）で表される主鎖に炭素数４以上の長鎖アルキル基を含む化合物３．９３００ｇさらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が６．０重量％のワニスを得た。ＢＣを添加する際、上記に記載のポリアミック酸合成時の溶解性評価を行なった。このワニスを（ＰＡ－１）とする。（ＰＡ－１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は１０，０００であった。

［合成例Ａ－２～Ａ－１４］
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例Ａ－１に準拠してポリマー固形分濃度が６．０重量％のワニス（ＰＡ－２）～（ＰＡ－１４）を調製した。原料、溶剤の組成およびポリアミック酸合成時の溶解性評価の結果を（ＰＡ－１）と共に表１に示す。本実施例の表において、溶剤比は、ワニスの固形分濃度を含めた重量％で示している。

［合成例Ｂ－１］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに式（ＤＩ－１３－１）で表される化合物２．６３９６ｇ、式（ＤＩ－５－９）で表される化合物１．１８１７ｇ、式（ＤＩ－４－１）で表される化合物０．４３１５ｇおよび脱水ＮＭＰ４９．６ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。式（ＡＮ－１－１）で表される化合物１．３６４２ｇ、式（ＡＮ－３－２）で表される化合物２．７８９１ｇ、さらに脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。この反応溶液にＢＣ２２．０ｇを加えて、ポリマー固形分濃度が８．４重量％のワニスを得た。更にＢＣを添加する際、上記に記載のポリアミック酸合成時の溶解性評価を行なった。このワニスを（ＰＢ－１）とする。（ＰＢ－１）に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は５３，０００であった。

［合成例Ｂ－２～Ｂ－３］
溶剤組成を変更した以外は、合成例Ｂ－１に準拠してポリマー固形分濃度が８．４重量％のワニス（ＰＢ－２）～（ＰＢ－３）を調製した。原料、溶剤の組成（重量％）およびポリアミック酸合成時の溶解性評価の結果を（ＰＢ－１）と共に表２に示す。

＜ポリマーブレンド＞
［合成例Ｃ－１］
［Ａ］合成例Ａ－１で調製したポリマー固形分濃度６．０重量％のワニス（ＰＡ－１）と、［Ｂ］合成例Ｂ－１で調製したポリマー固形分濃度８．４重量％のワニス（ＰＢ－１）とを、［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０（重量比）で混合した。この混合溶液をさらにＮＭＰおよびＢＣにて希釈し、ポリマー固形分濃度６重量％のワニス（ＰＣ－１）を調整した。ワニス中の溶剤の組成比（重量％）はＮＭＰ／ＢＣ／ＤＥＭＥ＝６４／２５／５である。

［合成例Ｃ－２～Ｃ－２６］
［Ａ］ワニス（ＰＡ－１）～（ＰＡ－１４）から選ばれる１つのワニスと、［Ｂ］ワニス（ＰＢ－１）～（ＰＢ－３）から選ばれる１つのワニスを、重量比［Ａ］／［Ｂ］＝３．０／７．０で混合して、さらにポリマー固形分濃度が６．０重量％となるように、各種溶剤により希釈を実施して、ワニス（ＰＣ－２）～（ＰＣ－２６）を調製した。さらに、ワニス（ＰＣ－５）、（ＰＣ－８）、（ＰＣ－１１）、（ＰＣ－１７）については、添加剤Ａｄｄ．１およびＡｄｄ．２を添加した。Ａｄｄ．１およびＡｄｄ．２は、ワニスの固形分濃度に対してそれぞれ１０重量部、１５重量部添加した。使用したワニス、溶剤の組成比（重量％）および添加剤の添加量を（ＰＣ－１）と共に表３に示す。

［実施例１］
合成例Ｃ－１で調製した固形分濃度６．０重量％のワニス（ＰＣ－1）を液晶配向剤として、上記記載の方法でフレキソ印刷、ＡＣ残像測定、コントラスト測定を行い、印刷直線性、配向性、コントラストを評価した。

［実施例２～１５、比較例１～６］
液晶配向剤として用いるワニスを変更した以外は、実施例１に準じた方法で印刷直線性、配向性、コントラストを評価した。結果を実施例１と共に表４に示す。

［実施例１６］
合成例Ｃ－２２で調製したワニス（ＰＣ－２２）を液晶配向剤として、上記記載の方法で低温保存安定性試験を行った。

［実施例１７～１８、比較例７、８］
液晶配向剤として用いるワニスを変更した以外は、実施例１６に準じた方法で低温保存安定性試験を行った。結果を実施例１６と共に表５に示す。

表４、５で示す通り、貧溶剤としてＤＥＭＥあるいはＤＥＥＥを５～３０％含有するポリアミック酸溶液はフレキソ印刷で塗膜の端の直線性が高く、重合体が析出する問題も無く、低温保存安定性が良好で、さらに配向性が良好な結果を示した。

本発明によって提供される液晶配向剤は低温保存安定性に優れ、印刷性が良好で、特に塗膜の端の直線性が高い。また、本発明の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜は液晶分子の配向性が高く、高品質な液晶表示素子を製造することができる。

Claims (10)

1. 重合体および溶剤を含有する液晶配向剤であって；
   前記溶剤が式（１）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの特定貧溶剤（Ａ）を含み；
   前記重合体が、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物および炭素数４以上の直鎖アルキレン構造を持つジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つと、下記式（Ｖ－１）および式（Ｖ－２）で表される光反応性構造を有する化合物から選ばれる少なくとも１つを含む原料からの生成物であり、主鎖に炭素数４以上のアルキレン構造を持つポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、およびポリアミック酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１つの特定重合体（Ｂ）を含む、液晶配向剤；
   

   

   式（１）中、Ｘ^１は炭素数１～４のアルキル基である。
   
   

   

   式（Ｖ－１）および式（Ｖ－２）において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ－２）において、Ｒ ^６ は独立して－ＣＨ _３ 、－ＯＣＨ _３ 、－ＣＦ _３ 、または－ＣＯＯＣＨ _３ であり、ａは独立して０～２の整数である。
2. 前記特定重合体（Ｂ）が、炭素数８の直鎖アルキレン構造を持つテトラカルボン酸二無水物および／または炭素数４～６の直鎖アルキレン構造を持つジアミンを含む原料からの生成物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して５～３０重量％である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 前記特定貧溶剤（Ａ）の割合が全溶剤重量に対して５～２０重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
5. 良溶剤として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
6. 特定貧溶剤（Ａ）以外の貧溶剤として、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびジエチレングリコールブチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
7. 特定貧溶剤（Ａ）以外の溶剤を含む場合に、前記良溶剤の割合が全溶剤重量に対して２０～８９重量％であり、前記特定貧溶剤（Ａ）を含む貧溶剤の割合が全溶剤重量に対して５～５０重量％である、請求項５に記載の液晶配向剤。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤をフレキソ印刷により基板に塗布する工程を含む、液晶配向膜の形成方法。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
10. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

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