TWI503371B - 液晶配向劑以及使用於該液晶配向劑的液晶性聚醯亞胺 - Google Patents

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Yujiro Oguchi
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Description

液晶配向劑以及使用於該液晶配向劑的液晶性聚醯亞胺
本發明涉及一種主要在液晶顯示元件的製造中使用的配向劑。
液晶顯示元件被用於以筆記本電腦(notebook personal computer)或臺式電腦(desktop personal computer)的監視器(monitor)為首的攝像機(video camera)的取景器(view finder)、投影式顯示器(projection display)等各種液晶顯示裝置中，最近也被用於電視(television)中。另外，液晶顯示元件也被用作光學打印頭(optical printer head)、光學傅裏葉變換元件(optical Fourier transform device)、光閥(light valve)等光電子(optoelectronics)相關元件。先前的液晶顯示元件的主流是使用了向列型液晶(nematic liquid crystal)的顯示元件，而位於一方的基板附近的液晶的配向方向與位於另一方的基板附近的液晶的配向方向以90度的角度扭曲的扭曲向列(Twisted Nematic，TN)模式、以及所述配向方向通常以大於等於180度的角度扭曲的超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)模式等的液晶顯示元件正得以實用化。而且，使用了薄膜電晶體(transistor)的所謂薄膜電晶體(Thin-film-transistor，TFT)模式的液晶顯示元件也正得以實用化。
然而，這些液晶顯示元件可以恰當地識別圖像的視角狹小，從斜向觀看時存在亮度或對比度(contrast)下降的情況，而且有時以中間調產生亮度反轉。近年來，此視角的問題已通過使用光學補償膜的TN型液晶顯示元件、並用垂直配向與凸起構造物的技術的多區域垂直排列(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式(例如參照專利文獻1)或橫向電場方式的平面轉換(In-Plane Switching，IPS)模式(例如參照專利文獻2)等得到改良。
液晶顯示元件技術的發展不僅只通過改良這些液晶顯示元件的驅動方式或元件結構來達成，而且也通過改良顯示元件中所使用的構成部件來達成。顯示元件中所使用的構成部件之中，尤其液晶配向膜是與液晶顯示元件的顯示品質有關的重要因素之一，隨著顯示元件的高品質化，液晶配向膜的作用日益變得重要。
對於此種液晶配向膜而言，為了液晶顯示元件的均勻的顯示特性，必須均勻地控制液晶的分子排列，因此要求使基板上的液晶分子均勻地配向在一個方向上，另外從基板面起表現出固定的傾角(預傾角(pretilt angle))。如上所述，將基板上的液晶分子的方向排列成一致的液晶配向膜成為液晶顯示元件的製造步驟中重要且不可或缺的技術。
液晶配向膜是由液晶配向劑來製備的。目前，主要使用的液晶配向劑是使聚醯胺酸(polyamic acid)或可溶性的聚醯亞胺(polyimide)溶解於有機溶劑中而成的溶液。將此種溶液塗布在基板上後，通過加熱等方法使其成膜而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。業界也對除聚醯胺酸以外的各種液晶配向劑進行了研究，但就耐熱性、耐化學品性(耐液晶性)、塗布性、液晶配向性、電性能、光學特性、顯示特性等方面而言，幾乎未實用化。
工業上廣泛利用既簡便且可以進行大面積的高速處理的摩擦(rubbing)法作為配向處理法。摩擦法是使用植入有尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、聚酯(polyester)等的纖維的布，沿一個方向摩擦液晶配向膜的表面的處理，由此可以獲得液晶分子的一致的配向。然而，摩擦法被指出存在產生灰塵、靜電等問題點。
迄今為止，作為通過摩擦處理實施配向處理的配向膜上的液晶的配向機制，提出有以下兩種：
(1)由利用摩擦處理所產生的微槽(microgroove)所引起的液晶配向膜的表面形狀效果；
(2)通過摩擦處理進行單軸配向的液晶配向膜和與此液晶配向膜接觸的液晶單分子層的分子間相互作用。
近年來，可確認(1)的表面形狀效果的貢獻較小，(2)的分子間相互作用的貢獻占支配地位。
已知當採用此種摩擦法時，通常可以對聚醯亞胺膜賦予對於液晶的較大的配向限制力(錨定能(anchoring energy))。然而，當採用此摩擦法時，存在如下問題，即，通過植入在摩擦布中的毛摩擦膜的方向如果以分子水準(molecular level)來觀察，那麼並不均勻，結果導致配向膜介面的液晶配向發生紊亂。另外，也正是因為通過布的接觸而在膜上產生傷痕等，當未施加電壓而使液晶顯示元件為黑色顯示(正常顯黑方式(normally black mode))時，暗電平(black level)小於理想情況，此種現象已經被業界所知。
另一方面，關於照射光而實施配向處理的光配向法，提出有光分解法、光異構化法、光二聚化法、光交聯法等多種配向機制(例如參照非專利文獻1、專利文獻3以及專利文獻4)。尤其，一般認為由於光配向法是與摩擦法不同的非接觸的配向方法，因此作為液晶的配向機制，只有(2)的分子間相互作用發揮作用。
業者已知如下現象：光配向處理法的配向的均勻性高於摩擦法，而且是非接觸的配向法，因此膜上不會產生傷痕，且相對於摩擦法而言，更容易提高暗電平。而且，光配向處理法可以減少發塵或靜電等在製造液晶顯示元件時產生不良情況的原因，其優點較多。然而，光配向處理法的錨定能小於摩擦法，此情況會引起回應速度的下降或留痕，因此需要加以改善。
為了克服此種光配向的缺點，本發明者等人發現了如下方法：通過例如專利文獻3中所揭示的方法，將包含聚醯胺酸的液晶配向劑塗布在基板上之後照射光，然後進行煆燒。通過此方法可以獲得具有較大的錨定能的光配向膜，但為了獲得具有充分的錨定能的液晶配向膜，不得不增加光照射能量，而必須進行進一步的改善。
[專利文獻1]日本專利第2947350號公報
[專利文獻2]日本專利第2940354號公報
[專利文獻3]日本專利特開2005-275364號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-15001號公報
[非專利文獻1]液晶，第3卷，第4號，第262頁，1999年
本發明的目的在於提供一種配向的均勻性較高的摩擦用配向膜。而且，本發明的目的在於提供一種感光度良好且穩定性較高的光配向膜。
本發明者等人努力地進行了研究開發，結果發現通過摩擦或光對具有液晶性且耐熱性較高的聚醯亞胺材料賦予各向異性之後，進行加熱直至此聚醯亞胺的液晶溫度為止，藉此配向性增大，從而完成本發明。本發明的本質在於將液晶性聚醯亞胺用作配向膜材料。本發明是由以下的第[1]項所表示。
[1]一種配向劑，其含有選自聚醯胺酸及通過此聚醯胺酸的脫水反應所獲得的聚醯亞胺中的至少一種聚合物以及溶劑組成物，其特徵在於：此組成物中的聚合物的濃度為0.1wt%～40wt%(重量百分比)，以此組成物中所含有的膜形成成分的總量為基準的所述聚合物的比例為50wt%～100wt%，而且可以通過使此組成物成膜而形成在100℃～300℃之間具有液晶溫度範圍的膜。
[發明的效果]
如果將本發明的配向劑例如用作液晶配向劑，那麼可提供配向的均勻性較高的摩擦用配向膜。而且，可提供感光度良好且穩定性較高的光配向膜。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
對本發明中使用的用語進行說明。
有時將由式(I-1)所表示的化合物標記為化合物(I-1)。有時對由其他式所表示的化合物也以相同的方式簡記。
對化學式進行定義中所使用的用語「任意的」表示「不僅位置可以自由選擇，數量也可以自由選擇」。例如「任意的A可以被B、C、D或E取代」的表述除一個A可以被B、C、D或E取代的含義，以及多個A的任一者均可以被B、C、D及E中的任一者取代的含義以外，也具有被B取代的A、被C取代的A、被D取代的A、以及被E取代的A的至少兩者可以混合存在的含義。然而，當任意的-CH2 -可以被其他基團取代時，前提條件是連續的多個-CH2 -無法被其他相同的基團取代。
在化學結構式中，由六角形圍住文字(例如A)的基團表示環結構的基團(環A)，Me表示甲基。
與構成環的碳的任一個未明確地鍵結的取代基表示其鍵結位置在無化學性問題的範圍內是自由的。
在多個式中使用相同的記號的情況表示此基團具有相同的定義範圍，但並不表示在所有式中必須同時為相同的基團。當此種情況時，可以在多個式中選擇相同的基團，也可以在每個式中選擇不同的基團。
本發明是由所述的第[1]項與以下的第[2]項～第[22]項構成。
[2]根據第[1]項所述的配向劑，聚醯胺酸是主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸。
[3]根據第[2]項所述的配向劑，感光基團是由式(I)～式(VI)所表示的基團的至少一種：
此處，R1 、R2 以及R3 獨立為芳香族的二價基團。
[4]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應：
此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基(alkylene)。
[5]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的具有感光基團的四羧酸二酐的至少一種與由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種進行反應：
此處，R4 是碳數為6～20的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。
[6]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使第[4]項中所揭示的由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種的混合物和第[4]項中所揭示的由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應：
此處，R4 是碳數為6～20的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。
[7]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使第[5]項中所揭示的由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的具有感光基團的四羧酸二酐的至少一種與由式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種的混合物和第[5]項中所揭示的由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種進行反應：
此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。
[8]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使第[4]項中所揭示的由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與選自由式(2)～式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和第[4]項中所揭示的由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應：
此處，A1 、A2 、A3 以及A4 獨立為伸環己基(cyclohexylene)或亞苯(phenyl)；X3 以及X4 獨立為單鍵、碳數為1～5的亞烷基或-O-；X5 以及X6 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或-S-；Y1 是-CH2 -、-C(R11 )(R12 )-、-CO-或-SO2 -，R11 以及R12 獨立為氫、碳數為1～12的烷基、或碳數為1～12的氟化烷基；m1、m2、m3、m4以及n獨立表示0或1。而且，在所述的伸環己基以及亞苯中，任意的氫可以被碳數為1～4的烷基或苄基取代，這些取代基的鍵結位置是任意的；但是，當A1 、A2 、A3 以及A4 全部為1,4-亞苯時，X3 、X4 、X5 以及X6 均不是單鍵：
此處，X1 以及X2 是單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、或碳數為1～12的亞烷基；G1 以及G2 是單鍵、或含有選自碳數為6～12的芳香族環以及碳數為3～12的脂環式環中的1個～3個環的二價基團；R6 是氫、氟、-CN、-OH、碳數為1～30的烷基、碳數為1～30的氟化烷基或碳數為1～30的烷氧基；而且，當X1 、G1 、X2 以及G2 全部為單鍵時，R6 是碳數為3～30的烷基、碳數為3～30的氟化烷基或碳數為3～30的烷氧基，當G2 是單鍵且X2 既不是單鍵也不是亞烷基時，R6 是氫或碳數為3～30的烷基，當G1 以及G2 均為單鍵時，X1 、X2 以及R6 的合計碳數大於等於3：
此處，R7 是氫或碳數為1～12的烷基；環B是任意的氫可以被碳數為1～4的烷基取代的1,4-亞苯、或任意的氫可以被碳數為1～4的烷基取代的1,4-伸環己基；X0 是單鍵或碳數為1～5的亞烷基，而且s是0～3的整數；當s為2或3時，多個環B可以全部為相同的環，也可以由至少2個不同的環構成，多個X0 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；Z1 以及Z2 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-，t1以及t2獨立為0～3的整數；當t1為2或3時，多個Z1 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；當t2為2或3時，多個Z2 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成。
[9]根據第[2]項所述的配向劑，主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使第[4]中項所揭示的由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種，第[6]項中所揭示的由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種，以及第[8]項中所揭示的選自由式(2)～式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和第[4]項中所揭示的由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應。
[10]根據第[1]項所述的配向劑，聚醯胺酸是通過使由式(VII-1)～式(VII-3)所表示的二胺的至少一種與由式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸，或者是通過使由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種與由式(VII-4)以及式(VII-5)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸：
此處，R4 是碳數為6～20的亞烷基；而且，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。
[11]一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，即，通過摩擦或光照射對將根據第[1]項所述的配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
[12]一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，即，通過光照射對將根據第[2]至第[9]中任一項所述的配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
[13]一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，即，對將根據第[10]項所述的配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予摩擦各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
[14]一種液晶顯示元件，具有根據第[11]項所述的液晶配向膜。
[15]一種液晶顯示元件，具有根據第[12]項所述的液晶配向膜。
[16]一種液晶顯示元件，具有根據第[13]項所述的液晶配向膜。
[17]一種聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，包含由式(IX)所表示的構成單元，且在100℃～300℃中具有液晶溫度範圍：
此處，R5 是碳數為6～12的亞烷基；R9 是由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
[18]一種聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，包含由式(X)所表示的構成單元，且在100℃～300℃中具有液晶溫度範圍：
此處，R5 是碳數為6～12的亞烷基；R9 是由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
[19]根據第[17]項所述的聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，R9 是由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
[20]根據第[18]項所述的聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，R9 是由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
[21]一種聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，包含由式(IX)所表示的構成單元以及由式(XI)所表示的構成單元，且在100℃～300℃中具有液晶溫度範圍：
此處，R5 是碳數為6～12的亞烷基；R9 是由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基；R10 是由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
[22]一種聚醯亞胺或作為其前驅物的聚醯胺酸，包含由式(X)所表示的構成單元以及由式(XII)所表示的構成單元，且在100℃～300℃中具有液晶溫度範圍：
此處，R5 是碳數為6～12的亞烷基；R9 是由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基；R10 是由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基。
本發明的配向劑是含有選自聚醯胺酸以及通過此聚醯胺酸的脫水反應所獲得的聚醯亞胺中的至少一種聚合物的組成物，且以此組成物中所含有的膜形成成分的總量為基準的所述聚合物的比例為50wt%～100wt%。而且，通過使此組成物成膜，可以形成在100℃至300℃之間具有液晶溫度範圍的膜。亦即，將此配向劑塗布在基板上而使其成膜，並通過摩擦或照射光對膜賦予各向異性之後，進行加熱直至此膜的液晶溫度範圍為止，藉此可以形成配向性增大，並具有較高的配向性的配向膜。通過使用含有所述的聚合物作為主成分的配向劑，可以製成熱穩定性以及化學穩定性較高的膜。
將本發明中所使用的聚醯胺酸製成聚醯亞胺時的玻璃轉移點(glass transition point)因聚合物主鏈容易移動而小於通常的聚醯亞胺，且小於等於液晶溫度。因此，利用以此種聚醯胺酸為主成分的本發明的配向劑，即便為較低溫的煆燒，也可以獲得醯亞胺化率較高的膜。在以下說明中，只要事先無特別說明，就將「本發明中所使用的聚醯胺酸」僅表述為「聚醯胺酸」。
如上所述，本發明的配向膜是通過加熱至材料的液晶溫度範圍為止而發揮其性能的。當通過摩擦法對膜賦予各向異性時，為了防止膜的斷裂，一般進行如下處理，即，將配向劑塗布在基板上，通過預煆燒來去除溶劑之後，在200℃左右下進行煆燒，然後進行摩擦。然而，如果通過材料的選擇能夠防止膜的斷裂，那麼即便在預煆燒後進行摩擦，然後在200℃左右下同時進行煆燒與用以增大各向異性的加熱處理也無妨。
由於光配向法能夠以非接觸方式對配向膜賦予各向異性，因此不必擔心膜斷裂。亦即，由於光配向法在使用聚醯胺酸進行光配向之後可以同時進行熱醯亞胺化以及加熱處理，因此作為對本發明的配向膜賦予各向異性的方法更佳。根據此理由，較好的是選擇熱醯亞胺化的溫度處於液晶溫度範圍內的材料。
有時根據基材的種類，加熱處理的極限溫度受到限制，但通過使用本發明的配向劑，可以形成在100℃～300℃的範圍內具有液晶溫度範圍的膜。此時，形成相對於所使用的向列型液晶的配向膜時，為了保持配向的穩定性，較理想的是選擇在較好的是150～300℃、更好的是180℃～300℃的範圍內具有液晶溫度範圍的材料。
為了利用所述的光配向法，本發明的配向劑較好的是含有具有感光基團的聚合物。作為此感光基團，可以選擇具有光配向能力的眾所周知的所有感光基團。然而，如果使用通過光二聚化或光分解來表現出配向能力的感光基團，那麼伴隨光照射條件而導致材料的液晶溫度範圍產生變化的可能性較高。因此，在本發明中，較好的是使用光異構化型的感光基團。
亦即，在本發明中，較好的是使用主鏈上具有下述感光基團的至少一種的聚合物。
R1 、R2 以及R3 獨立為芳香族的二價基團，芳香族二價基團的較佳例是1,4-亞苯、1,3-亞苯、4,4'-聯亞苯以及二苯基甲烷-4,4'-二基。這些環的任意的氫可以被甲基、甲氧基、三氟甲基、甲氧基羰基、氟或氯取代。而且，在這些基團之中，更好的是1,4-亞苯以及1,3-亞苯，最好的是1,4-亞苯。
通過選擇由式(I)～式(VI)所表示的感光基團，可以使光配向性較大且感光度較高的本發明的光配向劑的特性最大限度地顯現。在式(III)以及式(V)的感光基團的雙鍵中存在順式(cis)或反式(trans)的兩種異構體，但本發明的光配向劑可以使用這些異構體中的任一種。
為了獲得主鏈上具有由式(I)～式(VI)所表示的感光基團的至少一種的聚醯胺酸，只要將具有此種感光基團的二胺或/及羧酸二酐用作原料即可。尤其，為了獲得較高的光配向性，較好的是使用二胺中具有感光基團的原料。
具有此種感光基團的二胺以及四羧酸二酐的較佳例是化合物(I-1)～化合物(I-3)、化合物(II-1)～化合物(II-3)、化合物(III-1)、化合物(IV-1)～化合物(IV-4)、化合物(V-1)、以及化合物(VI-1)～化合物(VI-8)。另外，在以下的說明中，有時將四羧酸二酐簡稱為酸酐。
於製造聚醯胺酸時，可以將不具有感光基團的二胺或酸酐與所述的化合物並用。此時，為了容易降低通過此聚醯胺酸的脫水反應所獲得的聚醯亞胺的Tg，較好的是選擇可以將碳數為6～20的亞烷基導入到聚合物的主鏈上的二胺或酸酐。為了進一步降低Tg，此亞烷基的任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代。作為此種二胺以及酸酐，特別好的是由下述式(VII-1)～式(VII-5)所表示的化合物。
此處，R4 是碳數為6～20的亞烷基，碳數較好的是6～12。R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。較好的R5 是一個-CH2 -可以被-O-取代的碳數為6～12的亞烷基。而且，R5 的更佳的例是不存在與基團中的-CH2 -相關的取代的碳數為6～12的亞烷基，亦即-C6 H12 -～-C12 H24 -。
而且，為了容易地表現出液晶性，並用將芳香環聚集體與2個胺基或2個羧基盡可能地直線鍵結而成的二胺或酸酐也較佳。作為此種二胺以及酸酐，特別好的是由下述式(VIII-1)～式(VIII-8)所表示的化合物。
在本發明中，也可以並用除目前為止的說明中已列舉出的二胺以外的二胺。例如，當在液晶顯示器用途中將配向膜用作向列型液晶組成物用的配向膜時，可以使用表示電壓保持率(Voltage Holding Ratio，VHR)較高且難以產生留痕等特性的所謂電性能優異的眾所周知的二胺。
作為此種眾所周知的二胺的較佳例，可以列舉由式(2)所表示的二胺。
在式(2)中，A1 、A2 、A3 以及A4 獨立為伸環己基或亞苯；X3 以及X4 獨立為單鍵、碳數為1～5的亞烷基或-O-；X5 以及X6 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或-S-；Y1 是-CH2 -、-C(R11 )(R12 )-、-CO-或-SO2 -，R11 以及R12 獨立為氫、碳數為1～12的烷基、或碳數為1～12的氟化烷基，較好的是氫、甲基或-CF3 ；m1、m2、m3、m4以及n獨立表示0或1。而且，在所述的伸環己基以及亞苯中，任意的氫可以被碳數為1～4的烷基或苄基取代，這些取代基的鍵結位置在無化學性問題的範圍內是自由的。但是，當A1 、A2 、A3 以及A4 為1,4-亞苯時，X3 、X4 、X5 以及X6 不是單鍵。
以下表示由式(2)所表示的二胺的較佳例。
這些二胺之中，就對液晶配向膜賦予較高的VHR且抑制留痕現象的觀點而言，更好的是由式(2-6)～式(2-24)、式(2-36)、式(2-42)、式(2-43)或式(2-48)～式(2-52)所表示的二胺，進而更好的是由式(2-6)、式(2-11)、式(2-12)、式(2-13)、式(2-17)、式(2-22)、式(2-23)、式(2-24)、或式(2-49)所表示的二胺。
本發明中的所述式(2)的二胺的使用比例可以根據作為目標的配向性、電性能而任意選定。然而，如果這些二胺的使用比例較大，那麼液晶性會下降，因此這些二胺的使用比例較好的是合成聚醯胺酸時所使用的總二胺量中的0mol%～30mol%(摩爾百分比)的範圍，更好的是0mol%～10mol%。
可以較好地用來製造聚醯胺酸的不具有感光基團的二胺的其他例是由式(3)或式(4)所表示的具有側鏈基團的二胺。
在式(3)中，X1 以及X2 獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、或碳數為1～12的亞烷基；G1 以及G2 獨立為單鍵、或包含選自碳數為6～12的芳香族環以及碳數為3～12的脂環式環中的1個～3個環的二價基團；R6 表示氫、氟、-CN、-OH、碳數為1～30的烷基、碳數為1～30的氟化烷基或碳數為1～30的烷氧基。但是，當X1 、G1 、X2 以及G2 全部為單鍵時，R6 是碳數為3～30的烷基、碳數為3～30的氟化烷基或碳數為3～30的烷氧基；當G2 是單鍵且X2 既不是單鍵也不是亞烷基時，R6 是氫或烷基；而且，當G1 以及G2 均為單鍵時，X1 、X2 以及R6 的合計碳數大於等於3。
在所述的式(3)中，2個胺基鍵結於苯環的碳上，2個胺基的鍵結位置關係較好的是間位(meta position)或對位(para position)。而且，當將X1 的鍵結位置設為1位時，較好的是2個胺基分別鍵結於3位與5位、或2位與5位，特別好的是鍵結於3位與5位。
在式(4)中，R7 是氫或碳數為1～12的烷基；環B是任意的氫可以被碳數為1～4的烷基取代的1,4-亞苯、或任意的氫可以被碳數為1～4的烷基取代的1,4-伸環己基；X0 是單鍵或碳數為1～5的亞烷基，而且s是0～3的整數；當s為2或3時，多個環B可以全部為相同的環，也可以由至少2個不同的環構成，多個X0 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；Z1 以及Z2 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-，t1以及t2獨立為0～3的整數；當t1為2或3時，多個Z1 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；當t2為2或3時，多個Z2 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成。
以下表示由式(3)所表示的二胺的較佳例。
在式(3-1)～式(3-25)中，R20 是碳數為1～20的烷基或烷氧基，較好的是碳數為5～16的烷基。R21 是碳數為1～20的烷基或烷氧基，較好的是碳數為3～10的烷基。R22 是碳數為4～20的烷基，較好的是碳數為6～16的烷基。R23 是碳數為6～20的烷基，較好的是碳數為8～20的烷基。R24 是碳數為3～20的烷基或烷氧基，較好的是碳數為5～12的烷基。R25 是碳數為1～20的烷基或烷氧基，較好的是碳數為3～10的烷基。
在這些二胺之中，更佳的例是由式(3-1)、式(3-2)、式(3-4)、式(3-5)以及式(3-6)各自所表示的二胺，進而更佳的例是由式(3-1)以及式(3-2)各自所表示的二胺。
以下表示由式(4)所表示的二胺的較佳例。
在式(4-1)～式(4-16)中，R26 是氫、或者碳數為1～12的烷基或烷氧基，較好的是碳數為4～7的烷基。
本發明中的所述式(3)或式(4)的具有側鏈基團的二胺的使用比例可以根據作為目標的配向性、電性能或預傾角而任意選定。尤其是為了表現出大於等於2度的預傾角，較好的是將這些二胺的使用比例設為製造聚醯胺酸時所使用的二胺總量中的1mol%～50mol%，更好的是設為5mol%～30mol%。然而，如果所述式(3)或(4)的具有側鏈基團的二胺的使用比例較大，那麼液晶性會下降，因此較好的是設為必要最小限度。
在所述式(3)或式(4)的具有側鏈基團的二胺之中，為了保持本發明的配向膜所具有的液晶性，較好的是選擇式(3-5)、式(3-6)或式(3-10)的二胺。
在本發明中，除了所述的二胺以外，也可以使用矽氧烷系二胺的至少一種。作為此矽氧烷系二胺的較佳例，可以列舉由式(15)所表示的二胺。
在式(15)中，R30 以及R31 分別獨立為碳數為1～3的烷基或苯基，R32 是碳數為1～6的亞烷基、亞苯或經烷基取代的亞苯，y是1～10的整數。
作為由式(15)所表示的二胺的具體例，可以列舉下述化合物或聚合物。
在這些式中，Me為甲基，式(15-2)的聚合物的分子量為850～3000。
為了表現出所述效果且防止其他特性的惡化，這些矽氧烷系二胺的添加量相對於製造聚醯胺酸時用作原料的二胺的總量，較好的是0.5mol%～30mol%，更好的是1mol%～10mol%。
根據配向膜的要求特性，於製造聚醯胺酸時，可以使用表示電壓保持率(VHR)較高且難以產生留痕等特性的所謂電性能優異的眾所周知的酸酐。
作為聚醯胺酸的製造原料的酸酐，可以從眾所周知的化合物中無限制地選擇。酸酐可以是屬於芳香族系(包含雜芳香環系)的酸酐、以及脂肪族系(包含雜環系)的酸酐中的任意一種組群的酸酐。聚醯亞胺或聚醯胺酸較好的是具有不包含容易成為液晶顯示元件的電性能的下降原因的酯鍵或醚鍵等的氧或硫的結構。因此，酸酐較好的也是具有不包含氧或硫的結構。然而，如果是即便具有此種結構也不會對電性能造成不良影響的範圍內的量，那麼無任何問題。
酸酐是由式(20)表示。
式(20)中的R40 的較佳例是由式(21)～式(29)所表示的四價基團。
G3 是單鍵、碳數為1～12的亞烷基、1,4-亞苯、或1,4-伸環己基，X7 獨立為單鍵或-CH2 -。
R41 、R42 、R43 以及R44 獨立為氫、甲基、乙基或苯基。
環D1 是環己烷環或苯環。
G4 是單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-、-CO-、-S-、-C(CH3 )2 -、或-C(CF3 )2 -，環D2 獨立為環己烷環或苯環。
R45 是氫或甲基。
X8 獨立為單鍵或-CH2 -，v是1或2。
X6 是單鍵或-CH2 -。
R46 是氫、甲基、乙基或苯基，環D3 是環己烷環或苯環。
w1以及w2獨立為0或1。
以下表示所述酸酐的具體例。
在這些酸酐中，為了保持聚醯胺酸的液晶性，較好的是使用式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)或式(A-37)的化合物。而且，就提高配向膜的光配向能力的觀點而言，較好的是使用式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-30)、式(A-37)或式(A-40)的化合物，特別好的是使用式(A-1)、式(A-12)、式(A-14)或式(A-18)的化合物。另外，就提高液晶配向膜的VHR或者減輕著色的觀點而言，較好的是使用式(A-14)、式(A-18)、式(A-19)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-28)、式(A-29)、式(A-30)、式(A-32)、式(A-39)、式(A-40)、式(A-41)、式(A-43)、或式(A-44)的化合物，特別好的是使用式(A-14)、式(A-18)、式(A-21)、或式(A-44)的化合物。酸酐並不限定於這些化合物，也可以在達成本發明目的之範圍內使用其他眾所周知的化合物。而且，這些酸酐可以單獨使用，或者可以將二種或二種以上的化合物組合使用。
在本發明中，通過將所述的二胺以及酸酐適當組合進行反應來製造聚醯胺酸。此聚醯胺酸的第1佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使作為具有感光基團的二胺的化合物(I-1)～化合物(I-3)、化合物(II-1)～化合物(II-3)、化合物(III-1)、化合物(IV-1)～化合物(IV-3)、化合物(V-1)以及化合物(VI-1)～化合物(VI-7)的至少一種與酸酐進行反應。
此時所使用的酸酐的較佳例是選自化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-12)、化合物(A-14)、化合物(A-18)、化合物(A-20)、化合物(A-21)、化合物(A-37)、化合物(VII-4)、化合物(VII-5)、化合物(VIII-7)以及化合物(VIII-8)中的酸酐。而且，特別好的是化合物(VII-4)以及化合物(VII-5)。
此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。而且，R5 較好的是碳數為6～12的亞烷基，亦即-C6 H12 -～-C12 H24 -中的任一者。
聚醯胺酸的第2佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使作為所述的具有感光基團的酸酐的由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的酸酐的至少一種與二胺進行反應。
此時所使用的二胺的較佳例是選自由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的化合物中的二胺。
此處，R4 是碳數為6～20的亞烷基，碳數較好的是6～12。R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6～20的亞烷基。而且，R5 較好的是-C6 H12 -～-C12 H24 -中的任一者。
聚醯胺酸的第3佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使選自所述的化合物(I-1)～化合物(I-3)、化合物(II-1)～化合物(II-3)、化合物(III-1)、化合物(IV-1)～化合物(IV-3)、化合物(V-1)以及化合物(VI-1)～化合物(VI-7)中的二胺的至少一種與選自所述的化合物(VII-1)～化合物(VII-3)以及化合物(VIII-1)～化合物(VIII-6)中的二胺的至少一種的混合物和酸酐進行反應。此酸酐的較佳例是選自所述的化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-12)、化合物(A-14)、化合物(A-18)、化合物(A-20)、化合物(A-21)、化合物(A-37)、化合物(VII-4)、化合物(VII-5)、化合物(VIII-7)以及化合物(VIII-8)中的酸酐。而且，當從化合物(VII-1)～化合物(VII-3)中選擇可以與具有感光基團的二胺進行組合的二胺時，特別好的酸酐是化合物(VIII-7)或化合物(VIII-8)，當從化合物(VIII-1)～化合物(VIII-6)中選擇可以與具有感光基團的二胺進行組合的二胺時，特別好的酸酐是化合物(VII-4)或化合物(VII-5)。
聚醯胺酸的第4佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使所述的由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的具有感光基團的酸酐的至少一種與由式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的酸酐的至少一種的混合物和二胺進行反應。此二胺的較佳例是選自所述的由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的化合物中的二胺。
(這些式中的R5 的含義如上所述)
聚醯胺酸的第5佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使所述的由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與選自所述的由式(2)～式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和酸酐進行反應。此酸酐的較佳例是選自所述的由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的化合物中的酸酐。而且，此酸酐特別好的是化合物(VII-4)以及化合物(VII-5)。
聚醯胺酸的第6佳的例子是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，即，使所述的由式(I-1)～式(I-3)、式(II-1)～式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)～式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)～式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種、所述的由式(VII-1)～式(VII-3)以及式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種以及選自所述的由式(2)～式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和酸酐進行反應。此酸酐的較佳例是選自所述的由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的化合物中的酸酐。
聚醯胺酸的第7佳的例子是通過使由式(VII-1)～式(VII-3)所表示的二胺的至少一種與由式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸、或者是通過使由式(VIII-1)～式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種與由式(VII-4)以及式(VII-5)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸。
(這些式中的R4 以及R5 的含義為如上所述)。
而且，本發明的配向劑的較佳例是含有選自所述的7種較佳的聚醯胺酸中的一種聚醯胺酸或通過此聚醯胺酸的脫水反應所獲得的聚醯亞胺的配向劑，但所選擇的聚醯胺酸也可以為兩種或兩種以上。另外，如果是不妨礙本發明效果的範圍內，那麼本發明的配向劑除了包含所述的7種聚醯胺酸的至少一種以外，也可以含有除了所述例以外的一般的聚醯胺酸。亦即，在本發明中，只要滿足形成在100℃至300℃之間具有液晶溫度範圍的膜的條件，就可以除了所述的聚醯胺酸以外，並用主鏈上不具有感光基團的聚醯胺酸或無法形成在100℃至300℃之間具有液晶溫度範圍的膜的聚醯胺酸等。於使用此種除了所述例以外的聚醯胺酸時，此聚醯胺酸的比例小於配向劑中的膜形成成分總量中的50wt%，較好的是小於20wt%。
就調節配向膜對於玻璃基板的密接性的觀點而言，本發明的配向劑也可以進一步包含有機矽化合物。有機矽化合物的例子是氨丙基三甲氧基矽烷(aminopropyltrimethoxysilane)、氨丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等矽烷偶聯劑，以及二甲基聚矽氧烷(dimethylpolysiloxane)、聚二甲基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等矽油(silicone oil)。
配向劑中的此有機矽化合物的添加比例只要是可以獲得本發明效果的範圍，那麼並無特別限制。然而，如果添加大量的所述有機矽化合物，那麼存在製成配向膜時產生液晶的配向不良的情況。因此，於添加有機矽化合物時，此有機矽化合物的濃度相對於配向劑中所含有的聚合物成分的合計量，較好的是0.01wt%～5wt%的範圍，特別好的是0.1wt%～3wt%的範圍。
就防止特性隨時間變化而劣化或由環境所引起的劣化的觀點而言，本發明的配向劑也可以進一步含有具有2個或2個以上與聚醯胺酸的羧酸殘基反應的官能基的化合物，即所謂的交聯劑。作為此種交聯劑的例子，可以列舉：如日本專利第3049699號公報、日本專利特開2005-275360號公報、日本專利特開平10-212484號公報等中所揭示的多官能環氧化物、異氰酸酯(isocyanate)材料等。
而且，如交聯劑本身進行反應而成為網狀結構的聚合物，從而提高聚醯胺酸或聚醯亞胺的膜強度的交聯劑也可以用於與所述目的相同的目的。作為此種交聯劑，可以列舉：如日本專利特開平10-310608號公報、日本專利特開2004-341030號公報等中所揭示的多官能乙烯醚(vinyl ether)、馬來醯亞胺(maleimide)、或雙烯丙基納迪克醯亞胺(bis-allyl-nadi-imide)衍生物等。這些交聯劑的比例相對於聚合物成分的合計量，較好的是0wt%～50wt%，更好的是0wt%～30wt%。
本發明的配向劑含有具有溶解聚醯胺酸的能力的溶劑。所述溶劑廣範地包括在聚醯胺酸或其衍生物的製造或使用中普遍使用的溶劑，可以根據使用目的適當選擇。如果列舉這些溶劑，那麼如下。
作為相對於聚醯胺酸而言為良好溶劑(good solvent)的非質子性極性有機溶劑的例子，可以列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidinone，NMP)、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidinone)、N-甲基己內醯胺(N-Methyl caprolactam)、N-甲基丙醯胺(N-methyl propionamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二乙基甲醯胺(N,N-diethyl formamide)、N,N-二乙基乙醯胺(N,N-diethylacetamide，DEAc)、以及γ-丁內酯(γ-butyrolactone，GBL)等內酯(lactone)。
作為除所述溶劑以外的以改善塗布性等為目的之其他溶劑的例子，可以列舉：乳酸烷基酯(alkyl lactate)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(3-methyl-3-methoxybutanol)、四氫化萘(tetralin)、異佛爾酮(isophorone)、乙二醇單丁醚(ethylene glycol monobutyl ether，BCS)等乙二醇單烷基醚，二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚，乙二醇單烷基醚乙酸酯以及乙二醇單苯醚乙酸酯，三乙二醇單烷基醚，丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚，丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯，二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚，以及這些乙二醇單醚類等的酯化合物。在這些化合物之中，可以在所述溶劑中特別好地使用NMP、二甲基咪唑啉酮、GBL、BCS、二乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚等。
本發明的配向劑也可以根據所需而進一步含有各種添加劑。例如，於期望進一步提高塗布性時，可以適量含有按照所述目的之表面活性劑，於需要進一步提高抗靜電能力時，可以適量含有抗靜電劑。
本發明的配向劑中的聚醯胺酸的濃度較好的是0.1wt%～40wt%。於將此配向劑塗布在基板上時，為了調整膜厚，有時必須進行預先通過溶劑來稀釋所含有的聚醯胺酸的操作。
對於本發明配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，只要根據下述各種塗布法選擇最佳值即可。通常，為了抑制塗布時的不均或孔隙(pinhole)等，固體成分濃度相對於清漆(varnish)重量，較好的是0.1wt%～30wt%，更好的是1wt%～10wt%。
本發明的配向膜是通過如下方式而獲得，即，通過摩擦或光照射對將所述配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止來使膜的各向異性增大。
就於此時表現出充分的配向性的觀點而言，較好的是根據以下順序製造：
(1)通過毛刷塗布法、浸漬法、旋轉塗布法、噴霧法、印刷法等，將所述清漆塗布在基板上；
(2)在50℃～120℃、較好的是80℃～100℃下加熱基板上所形成的膜，而使溶劑蒸發；
(3)對所述膜照射光來使所述膜中的聚醯胺酸配向；
(4)在150℃~300℃、較好的是180℃~250℃下加熱使聚醯胺酸配向的所述膜，而使所述膜醯亞胺化。
另外，當想要在使用配向膜的液晶顯示元件中表現出規定的預傾角時，可以通過如下方法進行，即於照射光時，從任意的角度對基板照射直線偏振光，或者將對基板進行來自垂直方向的直線偏振光照射與來自任意的角度的非偏振光照射加以組合。
在本發明的配向膜的製造中，於所述聚醯胺酸的配向時使用直線偏振光。聚醯胺酸主鏈因直線偏振光的照射而在與直線偏振光的偏振光方向垂直的方向上配向。所述直線偏振光只要是可以使所述膜中的聚醯胺酸配向的光，那麼並無特別限定。本發明的配向膜可以通過低能量的光照射來使膜配向。因此，所述聚醯胺酸的光配向處理中的直線偏振光的照射量較好的是0.5J/cm2 ~10J/cm2 。而且，直線偏振光的波長較好的是300nm~400nm。直線偏振光的對於膜表面的照射角度並無特別限定，但當想要表現出對於液晶的較強的配向限制力時，就縮短配向處理時間的觀點而言，照射角度較好的是儘量與膜表面垂直。
而且，在本發明的配向膜的製造中，於想要表現出預傾角時照射到所述膜的光既可以是偏振光可以是非偏振光。於想要表現出預傾角時照射到所述膜的光的照射量較好的是0.5J/cm2 ~10J/cm2 ，此光的波長較好的是300nm~400nm。於想要表現出預傾角時照射到所述膜的光的對於所述膜表面的照射角度並無特別限定，但就縮短配向處理時間的觀點而言，較好的是30度～60度。
本發明的配向膜的特徵在於具有特別大的配向的各向異性。此種各向異性的大小可以通過日本專利特開2005-275364等中所揭示的使用偏振光紅外線(Infra-red，IR)的方法進行評價。而且，如以下實施例所示，也可以通過利用橢圓偏光法(ellipsometry)的方法進行評價。當將本發明的配向膜用作液晶組成物用配向膜時，一般認為具有更大的膜的各向異性的材料對於液晶組成物具有較大的配向限制力。
本發明的配向膜除了液晶顯示器用的液晶組成物的配向用途以外，可以用於控制光學補償材料或其他所有液晶材料的配向。而且，由於本發明的配向膜具有較大的各向異性，因此可以單獨用於光學補償材料用途。
本發明提供一種液晶顯示元件，此液晶顯示元件包括對向配置的一對基板、在所述一對基板各自的對向的面的一方或雙方所形成的電極、在所述一對基板各自的對向的面所形成的液晶配向膜、以及在所述一對基板之間所形成的液晶層，所述液晶配向膜是本發明的配向膜。
所述電極只要是在基板的一面所形成的電極，那麼並無特別限定。此種電極例如可以列舉氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或金屬的蒸鍍膜等。而且，電極也可以形成於基板的一面的整個面上，例如可以形成為經圖案化的所需的形狀。電極的所述所需的形狀例如可以列舉梳齒型或鋸齒結構等。電極可以形成於一對基板中的一個基板上，也可以形成於兩個基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而有所不同，例如於IPS型液晶顯示元件時，在所述一對基板的一者上配置電極，於其他液晶顯示元件時，將電極配置在所述一對基板兩者上。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
所述液晶層是以由形成有液晶配向膜的面所對向的所述一對基板夾持液晶組成物的形態而形成。於形成液晶層時，根據需要可以使用微粒子或樹脂片等介於所述一對基板之間而形成適當間隔的間隔片(spacer)。對於所述液晶組成物並無特別限定，可以使用眾所周知的液晶組成物。
於本發明的配向膜作為液晶配向膜而形成液晶顯示元件時，相對於眾所周知的所有液晶組成物，能夠改善液晶顯示元件的特性，但採用所述的方法所製造的本發明的配向膜，尤其是對難以進行摩擦處理的大畫面顯示器的配向缺陷的改善效果較大。此種大畫面顯示器是通過TFT來進行驅動控制。而且，此種TFT型液晶顯示元件中所使用的液晶組成物在日本專利第3086228號公報、日本專利2635435號公報、日本專利特表平5-501735號公報、以及日本專利特開平9-255956號公報中有所揭示。因此，本發明的配向膜較好的是與這些公報中所揭示的液晶組成物組合使用。
本發明的液晶顯示元件中的預傾角能夠使用例如中央精機製造的液晶特性評價裝置OMS-CA3型，並採用Journal of Applied Physics,Vol.48,No.5,p.1783-1792(1977)中所揭示的晶體旋轉法(Crystal rotation method)進行測定。
本發明的液晶顯示元件在與液晶顯示元件的可靠性相關的電性能方面較優異。作為此種電性能，可以列舉電壓保持率以及離子密度(ion density)。
電壓保持率(VHR)是在幀週期(frame period)期間施加到液晶顯示元件的電壓保持於液晶顯示元件中的比例，此電壓保持率表示液晶顯示元件的顯示特性。就防止顯示不良的觀點而言，本發明的液晶顯示元件較好的是使用5V以及頻率為30Hz的矩形波，且在60℃的溫度條件下測定的電壓保持率大於等於90.0%，或者使用5V以及頻率為0.3Hz的矩形波，且在60℃的溫度條件下測定的電壓保持率大於等於85.0%。
離子密度是對液晶顯示元件施加電壓時產生的除了由液晶驅動所引起的電流以外的暫態電流(transient current)，此離子密度表示液晶顯示元件中的液晶中所含有的離子性雜質的濃度的大小。就防止液晶顯示元件的留痕的觀點而言，本發明的液晶顯示元件的離子密度較好的是小於等於500pC。
[實施例]
以下，通過實施例以及比較例來對本發明進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。均苯四甲酸二酐(pyromellitic anhydride，PMDA，化合物(A-1))、1,2,3,4-環丁烷四羧酸(1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid，CBTA，化合物(A-14))、以及化合物(2-13)是通過再結晶將市售的化合物純化後用於實驗中。1,8-辛二胺(1,8-Diaminooctane，DAO，化合物(VII-1-1))是將市售品蒸餾後使用。化合物(II-1)、化合物(A-21)是分別依據日本專利特公平5-65530號公報、以及日本專利特開昭58-109479號公報而合成。下述化合物(VII-2-1)、化合物(VII-2-2)、以及化合物(VII-5-1)是依據日本專利特開平11-160712號公報、以及Bulletin de la Societe Chimique de France,9-10,Pr. 2,2195(1975)中所揭示的方法而合成。化合物(VIII-5)以及化合物(VIII-6)是不對市售品進行純化而將它直接用於實驗中。化合物(VIII-8)是由乙醇將市售品再結晶後用於實驗中。化合物(2-22)以及化合物(3-5-1)是採用與Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,30(6),1099(1992)、日本專利特開2002-162630號公報中所揭示的方法相同的方法合成。化合物(A-21)是依據日本專利特開昭58-109479號公報而合成。聚合物的製備是在氮氣流中進行。
光照射是使用井內盛榮堂所銷售的250W高壓水銀燈，照射波長為300nm～380nm左右的紫外線。照射是在室溫、空氣中進行。
以下表示實施例中所使用的液晶顯示元件的評價法。
<配向膜的延遲(retardation)以及膜厚測定>
使用橢圓偏振光譜儀(spectroscopic ellipsometer)M-2000U(J.A.Woollam Co. Inc.製造)求出。在本實施例中，膜的延遲值與聚合物主鏈的配向度成比例地增大。亦即，具有較大的延遲值的膜具有較大的配向度。
<紫外-可見(ultraviolet-visible spectrum，UV-Vis)光譜的測定>
使用UV-Vis光譜測定裝置(日本分光V-660)，以未形成有配向膜的玻璃基板為參考(reference)進行測定。
<電壓保持率>
採用「水島等，第14次液晶討論會預備稿集　p78(1988)」中所揭示的方法進行測定。測定是對單元(cell)施加波高為±4.5V的矩形波來進行。測定是在60℃下進行。此值是表示所施加的電壓在幀週期後以何種程度得到保持的指標，如果此值達到100%，那麼表示全部電荷均得到保持。
<液晶中的離子量測定(離子密度)>
依據應用物理、第65卷、第10號、1065(1996)中所揭示的方法，使用Toyo Corporation公司製造的液晶物性測定系統6254型進行測定。使用頻率為0.01Hz的三角波，以±10V的電壓範圍在60℃的溫度下進行測定。如果離子密度較大，那麼容易產生由離子性雜質所引起的留痕等不良情況。亦即，離子密度是成為預測留痕產生的指標的物性值。
<粘度>
使用旋轉粘度計(TV-22L，東機產業(TOKI SANGYO)公司製造)進行測定。
<重量平均分子量(weight-average molecular weight，Mw)>
液晶配向劑中的聚醯胺酸的重量平均分子量(Mw)利用凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation chromatography，GPC)，並使用0.6wt%的含有磷酸DMF作為溶出液，在50℃的管柱溫度下，將聚苯乙烯作為標準溶液來進行測定。管柱使用Shodex GF-7M HQ(昭和電工公司製造)。
<高分子液晶的確認>
在230℃下對在基板上成膜的薄膜(膜厚約70nm)煆燒10分鐘之後，利用偏振光顯微鏡進行觀察。另外，將升溫速度設為3℃/min。
<玻璃轉移溫度>
使用差示掃描熱量測定裝置(Differential Scanning Calorimetry，DSC)進行測定。將升溫速度設為8℃/min。
<單元的暗電平(black level)確認>
對所製作的單元進行偏振光顯微鏡觀察，並依據下表進行判定。
[合成例1]
<化合物(VII-2-3)的合成>
以與(VII-2-2)的化合物相同的方式進行合成。熔點：98.0℃～99.2℃。
[合成例2]
<化合物(VII-4-1)的合成>
將4-溴鄰苯二甲酸二乙酯(50g，166mmol)、1,7-辛二炔(8.7g，82mmol)、三苯基膦二氯化鈀(II)(290mg，0.41mmol)、以及碘化銅(158mmol，0.83mmol)的混合物在氮氣流下，於三乙胺(200ml)中回流4小時。待反應結束後，添加甲苯(500ml)以及純水(500ml)進行萃取。將有機層以純水(300ml)清洗一次之後，利用無水硫酸鎂進行乾燥。進行過濾並減壓蒸餾去除溶劑，從而獲得作為目標物的1,4-雙(3,4-二羧基苯基)乙炔基丁烷四乙酯。產量為42g，產率為95%。此化合物未經純化而直接用於下一個反應中。
在1,4-雙(3,4-二羧基苯基)乙炔基丁烷四乙酯(42g，77mmol)中添加5wt%的鈀碳催化劑(Pd/C)(2.1g)，然後在甲苯/乙醇混合溶劑(300ml/300ml)中，以720MPa的氫壓進行氫化反應。待反應結束後，過濾去除催化劑，並減壓蒸餾去除溶劑。將剩餘物利用管柱層析法(column chromatography)(矽膠/甲苯：醋酸乙酯=10：1v/v)進行純化，從而獲得作為目標物的1,8-雙(3,4-二羧基苯基)辛烷四乙酯。產量為43g，產率為100%。
將1,8-雙(3,4-二羧基苯基)辛烷四乙酯(43g,77mmol)溶解於乙醇(250ml)中，並添加5.7%的氫氧化鈉水溶液(250ml)，然後回流2小時。待反應後，減壓蒸餾去除溶劑，然後添加濃鹽酸直至pH值達到1為止。過濾所產生的沉澱物之後，將沉澱物以純水(200ml)清洗3次。對所獲得的結晶進行減壓乾燥，由此獲得1,8-雙(3,4-二羧基苯基)辛烷。產量為31g，產率為90%。
在1,8-雙(3,4-二羧基苯基)辛烷(10g，23mmol)中添加醋酸酐(50ml)，然後回流2小時。減壓蒸餾去除醋酸酐之後，在剩餘物中添加環己烷(50ml)，過濾所產生的沉澱物。對所獲得的結晶進行減壓乾燥，由此獲得化合物(VII-4-1)。產量為9.2g，產率為97%。熔點：109.7～111.2℃。
1 H NMR(500Hz,CDCl3 );6(ppm) 7.92(d，4H,J=7.80Hz),7.70(d,4H,J=8.1Hz),2.82(t,4H，J=7.65Hz),1.3-1.7(m,12H).
[合成例3]
<聚醯胺酸清漆A的製備>
將化合物(II-1)(0.1818g，0.7827mmol)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，3.0g)中，一面將化合物(VII-4-1)(0.3182g，0.7829mmol)保持於室溫或室溫以下，一面進行添加。攪拌一晚後，添加NMP(3.5g)以及乙二醇單丁醚(BSC，3.0g)而製備清漆A。清漆A的粘度為49.8mPa‧s。此清漆的聚醯胺酸的重量平均分子量為74,000，在200℃～300℃的範圍記憶體在液晶相。
[合成例4～14]
<聚醯胺酸清漆B～L的製備>
按表1所示的原料組成，採用與合成例1相同的方法製備聚醯胺酸的清漆B～清漆L，並以與合成例1相同的方式測定物性。括弧內表示mol%。另外，依據所述測定法對這些所有的清漆進行液晶相的確認，結果在170℃～250℃的範圍記憶體在液晶相。
[實施例1]
在樣品瓶內稱取1.0g的清漆A，並添加NMP/BC=1/1(重量比)而達到1.67g。在透明玻璃基板上，滴加此約3wt%的聚醯胺酸溶液，並採用旋轉塗布法進行塗布(2,000rpm，15秒)。待塗布後，在80℃下加熱基板3分鐘，使溶劑蒸發之後，介隔偏振光板照射直線偏振光(365nm且能量約為1.3J/cm2 )。在烘箱(oven)中以210℃對光照射後的基板進行15分鐘的加熱處理，從而獲得膜厚約為100nm的配向膜A。測定此配向膜A的延遲，結果為12.9nm。
[實施例2～實施例6]
使用表2所示的清漆，以與實施例1相同的方式獲得配向膜B～配向膜F。將測定延遲所得的結果與實施例1的結果一併表示。
[實施例7]
使用將清漆A與清漆B分別各混合0.5g而成的清漆M代替清漆A，除此以外，根據與實施例1相同的方法製作配向膜M。此配向膜M的延遲值為30.5nm。
[比較例1]
將化合物(II-1)(2.6432g，11.38mmol)溶解於NMP(35.0g)中，一面將PMDA(1.2410g，5.690mmol)以及CBTA(1.1158g，5.690mmol)保持於室溫或室溫以下，一面進行添加。在室溫下攪拌一晚後，添加NMP(35g)以及BSC(25g)。此溶液的粘度為120mPa‧s。將此溶液在60℃下攪拌約4小時，從而獲得粘度為28.0mPa‧s的清漆N。此清漆的聚醯胺酸的重量平均分子量為37,000，而且玻璃轉移溫度(Tg)超過300℃。
使用清漆N，以與實施例1相同的方式獲得配向膜N，並測定此配向膜N的延遲。結果為0.4nm。
[比較例2]
使用化合物(VI-1)代替化合物(II-1)，除此之外，以與比較例1相同的方式獲得粘度為34.0mPa‧s的清漆P。此清漆的聚醯胺酸的重量平均分子量為54,000，玻璃轉移溫度(Tg)超過300℃。
使用清漆P，以與實施例1相同的方式獲得配向膜P，並測定此配向膜P的延遲。結果為0.8nm。
如果對實施例與比較例1以及比較例2進行比較，那麼可知使用本發明的聚合物所獲得的本發明的配向膜相比於由不具有液晶性的聚合物所製作的配向膜，即便以較少的照射能量，也具有非常大的延遲值。
[實施例8]
將玻璃基板替換成在一面設置有ITO電極的透明玻璃基板，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得膜厚約為100nm的配向膜A。將2片在ITO電極上形成有這些配向膜的基板以如下方式加以貼合：使照射到各個配向膜的直線偏振光的偏振光方向平行，且使形成有配向膜的面相對向，進而在相對向的配向膜之間形成用於注入液晶組成物的空隙，從而組裝成單元厚度為7μm的液晶單元A(液晶顯示元件)。而且，將以下所示的液晶組成物A注入到這些單元中。
<液晶組成物A>
通過目視觀察此液晶單元A，結果完全未觀察到液晶沿著液晶流動的方向排列的所謂流動配向。如果將偏振光顯微鏡設為正交偏振光(cross nicol)狀態，並使液晶單元A旋轉，那麼觀察到清晰的亮態(light state)以及暗態(dark state)。此液晶單元A的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)為99.0%(30Hz)、85.0%(0.3Hz)，離子密度為120pC。
而且，觀察此液晶單元A的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中看到較小的顆粒狀斑點，但仍為良好的暗電平。
[實施例9]
將所使用的清漆替換成清漆B，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元B。此液晶單元B的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)為92.2%(30Hz)、76.3%(0.3Hz)，離子密度為340pC。
而且，觀察此液晶單元B的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到顆粒狀斑點，此暗電平是非常良好的暗電平。
[實施例10]
將所使用的清漆替換成清漆F，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元F。此液晶單元F的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)為99.2%(30Hz)、85.3%(0.3Hz)，離子密度為80pC。
觀察此液晶單元F的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到顆粒狀斑點，此暗電平是非常良好的暗電平。
[實施例11]
將所使用的清漆替換成清漆L，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元L。此液晶單元L的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)為99.4%(30Hz)、88.2%(0.3Hz)，離子密度為35pC。
而且，觀察此液晶單元L的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到顆粒狀斑點，此暗電平是非常良好的暗電平。
[實施例12]
將所使用的清漆替換成清漆M，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元M。此液晶單元M的預傾角為0.1°。而且，VHR(電壓保持率)為99.0%(30Hz)、82.1%(0.3Hz)，離子密度為120pC。
而且，觀察此液晶單元M的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到顆粒狀斑點，此暗電平是非常良好的暗電平。
[比較例3]
將所使用的清漆替換成清漆N，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元N。此液晶單元N的預傾角為0.1°。而且，VHR(電壓保持率)為99.1%(30Hz)、76.0%(0.3Hz)，離子密度為300pC。
而且，觀察此液晶單元N的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中看到較大的顆粒狀斑點，與使用本發明的配向膜的液晶顯示元件相比是非常差的暗電平。
[比較例4]
將所使用的清漆替換成清漆P，除此以外，以與實施例8相同的方式製作液晶單元P。此液晶單元P的預傾角為0.0°。而且，VHR(電壓保持率)為92.4%(30Hz)、85.3%(0.3Hz)，離子密度為110pC。
而且，觀察此液晶單元P的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中看到較大的顆粒狀斑點，與使用本發明的配向膜的液晶顯示元件相比是較差的暗電平。
[實施例13]
以與實施例1相同的方式，在一面設置有ITO電極的透明玻璃基板上旋轉塗布清漆A，然後將基板在80℃下加熱3分鐘而使溶劑蒸發之後，在烘箱中以210℃進行15分鐘的加熱煆燒。對所獲得的膜厚約為100nm的聚醯亞胺膜進行摩擦處理(壓入量：0.3mm，平臺傳送速度：60m/s，轉速：1000rpm，摩擦布：YA-18R(人造絲))。然後，在超純水中對配向膜進行5分鐘的超聲波清洗之後，在烘箱中以200℃乾燥15分鐘。
將2片在ITO電極上形成有這些配向膜的基板以如下方式加以貼合：使對於各個配向膜的摩擦方向反向平行，且使形成有配向膜的面相對向，進而在相對向的配向膜之間形成用於注入液晶組成物的空隙，從而組裝成單元厚度為7μm的液晶單元Ar。而且，將所述液晶組成物A注入到這些單元中。
此液晶單元Ar的預傾角為0.3°，VHR(電壓保持率)為98.7%(30Hz)、80.2%(0.3Hz)，離子密度為230pC。而且，觀察此液晶單元Ar的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到由摩擦所產生的傷痕，此暗電平是進而非常良好的暗電平。
[實施例14]
使用了清漆J代替清漆A，除此以外，以與實施例13相同的方式組裝成單元厚度為7μm的液晶單元Jr。此液晶單元Jr的預傾角為0.5度，VHR(電壓保持率)為99.1%(30Hz)、87.5%(0.3Hz)，離子密度為78pC。
而且，觀察此液晶單元Jr的暗電平的結果，在所觀察的全部區域中完全看不到由摩擦所產生的傷痕，此暗電平是進而非常良好的暗電平。
如上所述，當將本發明的配向膜應用於液晶顯示元件用的配向膜時，可以大幅度提高暗電平。而且，可知本發明的配向膜具有可耐用的充分的電性能。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (20)

  1. 一種液晶配向劑，其是含有選自聚醯胺酸以及通過此聚醯胺酸的脫水反應所獲得的聚醯亞胺中的至少一種聚合物以及溶劑的組成物，其中該聚合物在主鏈的構成單元中具有碳數為6~12的亞烷基，該組成物中的聚合物的濃度為0.1wt%~40wt%，以該組成物中所含有的膜形成成分的總量為基準的所述聚合物的比例為50wt%~100wt%，而且可以通過使此組成物成膜而形成在100℃~300℃之間具有液晶溫度範圍的膜，其中該聚醯胺酸是主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸，且該感光基團是由式(I)~式(VI)所表示的基團的至少一種：-R1 -C≡C-R2 - (I) -R1 -C≡C-C≡C-R2 - (II) -R1 -C≡C-CH=CH-R2 - (III) -R1 -C≡C-R2 -C≡C-R3 - (IV) -R1 -C≡C-R2 -CH=CH-R3 - (V) -N=N- (VI)此處，R1 、R2 以及R3 獨立為芳香族的二價基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與 由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應： 此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的具有感光基團的四羧酸二酐的至少一種與由式(VII-1)~式(VII-3)以及式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種進行反應： H2 N-R4 -NH2 (VII-1) 此處，R4 是碳數為6~12的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基；
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與由式(VII-1)~式(VII-3)以及式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種的混合物和由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反 應： H2 N-R4 -NH2 (VII-1) 此處，R4 是碳數為6~12的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基； 此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(IV-4)以及式(VI-8)所表示的具有感光基團的四羧酸二酐的至少一種與由式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種的混合物和由式(VII-1)~式(VII-3)以及式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種進行反應： 此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基； H2 N-R4 -NH2 (VII-1) 此處，R4 是碳數為6~12的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基；
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種與選自由式(2)~式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和由式(A-1)、式(A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應： 此處，A1 、A2 、A3 以及A4 獨立為伸環己基或亞苯；X3 以及X4 獨立為單鍵、碳數為1~5的亞烷基或-O-；X5 以及X6 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或-S-；Y1 是-CH2 -、-C(R11 )(R12 )-、-CO-或-SO2 -，R11 以及R12 獨立為氫、 碳數為1~12的烷基、或碳數為1~12的氟化烷基；m1、m2、m3、m4以及n獨立表示0或1；而且，在所述的伸環己基以及亞苯中，任意的氫可以被碳數為1~4的烷基或苄基取代，該些取代基的鍵結位置是任意的；但是，當A1 、A2 、A3 以及A4 全部為1,4-亞苯時，X3 、X4 、X5 以及X6 均不是單鍵； 此處，X1 以及X2 是單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、或碳數為1~12的亞烷基；G1 以及G2 是單鍵、或包含選自碳數為6~12的芳香族環以及碳數為3~12的脂環式環中的1個~3個環的二價基團；R6 是氫、氟、-CN、-OH、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的氟化烷基或碳數為1~30的烷氧基；而且，當X1 、G1 、X2 以及G2 全部為單鍵時，R6 是碳數為3~30的烷基、碳數為3~30的氟化烷基或碳數為3~30的烷氧基，當G2 是單鍵且X2 既不是單鍵也不是亞烷基時，R6 是氫或碳數為3~30的烷基，當G1 以及G2 均為單鍵時，X1 、X2 以及R6 的合計碳數大於等於3； 此處，R7 是氫或碳數為1~12的烷基；環B是任意的氫可以被碳數為1~4的烷基取代的1,4-亞苯、或任意的氫可以被碳數為1~4的烷基取代的1,4-伸環己基；X0 是單鍵或碳數為1~5的亞烷基，而且s是0~3的整數；當s為2或3時，多個環B可以全部為相同的環，也可以由至少2個不同的環構成，多個X0 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；Z1 以及Z2 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-，t1以及t2獨立為0~3的整數；當t1為2或3時，多個Z1 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；當t2為2或3時，多個Z2 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成； 此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中主鏈上具有感光基團的聚醯胺酸是通過如下方式所獲得的聚醯胺酸，使由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的具有感光基團的二胺的至少一種，由式(VII-1)~式(VII-3)以及式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種，以及選自由式(2)~式(4)所表示的二胺中的至少一種的混合物和由式(A-1)、式 (A-2)、式(A-12)、式(A-14)、式(A-18)、式(A-20)、式(A-21)、式(A-37)、式(VII-4)、式(VII-5)、式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應： H2 N-R4 -NH2 (VII-1) 此處，R4 是碳數為6~12的亞烷基；R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基； 此處，A1 、A2 、A3 以及A4 獨立為伸環己基或亞苯；X3 以及X4 獨立為單鍵、碳數為1~5的亞烷基或-O-；X5 以及X6 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -、-O-或-S-；Y1 是-CH2 -、-C(R11 )(R12 )-、-CO-或-SO2 -，R11 以及R12 獨立為氫、碳數為1~12的烷基、或碳數為1~12的氟化烷基；m1、m2、m3、m4以及n獨立表示0或1；而且，在所述的伸環己基以及亞苯中，任意的氫可以被碳數為1~4的烷基或苄基取代，該些取代基的鍵結位置是任意的；但是，當A1 、A2 、A3 以及A4 全部為1,4-亞苯時，X3 、X4 、X5 以及X6 均不是單鍵； 此處，X1 以及X2 是單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CONH-、或碳數為1~12的亞烷基；G1 以及G2 是單鍵、或包含選自碳數為6~12的芳香族環以及碳數為3~12的脂環式環中的1個~3個環的二價基團；R6 是氫、氟、-CN、-OH、碳數為1~30的烷基、碳數為1~30的氟化烷基或碳數為1~30的烷氧基；而且，當X1 、G1 、X2 以及G2 全部為單鍵時，R6 是碳數為3~30的烷基、碳數為3~30的 氟化烷基或碳數為3~30的烷氧基，當G2 是單鍵且X2 既不是單鍵也不是亞烷基時，R6 是氫或碳數為3~30的烷基，當G1 以及G2 均為單鍵時，X1 、X2 以及R6 的合計碳數大於等於3； 此處，R7 是氫或碳數為1~12的烷基；環B是任意的氫可以被碳數為1~4的烷基取代的1,4-亞苯、或任意的氫可以被碳數為1~4的烷基取代的1,4-伸環己基；X0 是單鍵或碳數為1~5的亞烷基，而且s是0~3的整數；當s為2或3時，多個環B可以全部為相同的環，也可以由至少2個不同的環構成，多個X0 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；Z1 以及Z2 獨立為單鍵、-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-，t1以及t2獨立為0~3的整數；當t1為2或3時，多個Z1 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成；當t2為2或3時，多個Z2 可以全部為相同的基團，也可以由至少2個不同的基團構成； 此處，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中聚醯胺酸是通過使由式(VII-1)~式(VII-3)所表示的二胺的至少一種與由式(VIII-7)以及式(VIII-8)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸，或者是通過使由式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺的至少一種與由式(VII-4)以及式(VII-5)所表示的四羧酸二酐的至少一種進行反應所獲得的聚醯胺酸： H2 N-R4 -NH2 (VII-1) 此處，R4 是碳數為6~12的亞烷基；而且，R5 是任意的-CH2 -可以被-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-Si(CH3 )2 OSi(CH3 )2 -或-COO-取代的碳數為6~12的亞烷基；
  9. 一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，通過摩擦或光照射對將根據申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予各向異性，然後加熱 至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
  10. 一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，通過光照射對將根據申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
  11. 一種液晶配向膜，其是通過如下方式所獲得的，對將根據申請專利範圍第8項所述的液晶配向劑塗布在基板上所獲得的膜賦予摩擦各向異性，然後加熱至膜的液晶溫度範圍為止而使膜的各向異性增大。
  12. 一種液晶顯示元件，其包含根據申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
  13. 一種液晶顯示元件，其包含根據申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包含根據申請專利範圍第11項所述的液晶配向膜。
  15. 一種聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其包含由式(IX)所表示的構成單元，且在100℃~300℃具有液晶溫度範圍： 此處，R5 是碳數為6~12的亞烷基；R9 是由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
  16. 一種聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其包含由式(X)所表示的構成單元，且在100℃~300℃具有液晶溫度範圍： 此處，R5 是碳數為6~12的亞烷基；R9 是由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
  17. 如申請專利範圍第15項所述之聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其中R9 是由式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
  18. 如申請專利範圍第16項所述之聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其中R9 是由式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
  19. 一種聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其包含由式(IX)所表示的構成單元以及由式(XI)所表示的構成單元，且在100℃~300℃具有液晶溫度範圍： 此處，R5 是碳數為6~12的亞烷基；R9 是由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基；R10 是由式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
  20. 一種聚醯亞胺及作為其前驅物的聚醯胺酸，其包含由式(X)所表示的構成單元以及由式(XII)所表示的構成單元，且在100℃~300℃具有液晶溫度範圍： 此處，R5 是碳數為6~12的亞烷基；R9 是由式(I-1)~式(I-3)、式(II-1)~式(II-3)、式(III-1)、式(IV-1)~式(IV-3)、式(V-1)以及式(VI-1)~式(VI-7)所表示的二胺中的任意一種的殘基；R10 是由式(VIII-1)~式(VIII-6)所表示的二胺中的任意一種的殘基：
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