JP6907424B1 - ジアミン化合物、ポリマー、液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子、並びに、液晶配向膜の製造方法、ジアミン化合物の製造方法、ジニトロ化合物及びジニトロ化合物の製造方法、保護ジアミノ化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、液晶配向膜は、液晶表示素子の液晶層の両側に設けられた一対の基板上に、該液晶層に接して設けられ、液晶層を構成する液晶分子を、基板に対して一定の規則性を持って配向させる機能を有するものである。液晶配向性の高い液晶配向膜を用いることにより、コントラストが高く、残像特性が改善された液晶表示素子を実現することができる(例えば、特許文献1及び2参照)。
具体的には、例えば液晶配向膜とする為のポリイミド膜を基板上に形成する方法としては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板上に塗布した後、焼成してポリイミド膜とする方法や、溶剤可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を基板上に塗布し溶剤を除去してポリイミド膜とする方法以外に、イミド基含有ジアミンから得たイミド基含有ポリアミック酸を含有する液晶配向剤を基板上に塗布する方法が知られている(例えば、特許文献3を参照)。
また、配向処理方法としては、布などで配向膜の表面を擦ってポリマー分子の方向を整えるラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射することにより、ポリマー分子に光異性化や二量化等の光化学変化を起こさせて膜に異方性を付与する光配向法が知られている。このうち光配向法は、ラビング法に比べて配向の均一性が高く、非接触の配向処理法であるため膜に傷が付かないことや、発塵や静電気等の液晶表示素子の表示不良を発生させる原因を低減できる等の利点がある。
また、上記の光配向法のひとつとして、分解型の光配向法が知られている。この分解型光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射することで、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる方法である(例えば、特許文献4を参照)。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、液晶配向性が高い液晶配向膜を形成できる材料及びその原料を提供することを目的として検討を進めた。
[2]下記一般式(1−1)で示される、[1]に記載のジアミン化合物。
[3]下記一般式(1−2)で示される、[1]又は[2]に記載のジアミン化合物。
[4]2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、[1]から[3]のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
[5]ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、前記ジアミン類の少なくとも1つが[1]から[4]のいずれか一項に記載のジアミン化合物であるポリマー。
[6][5]に記載のポリマーを含む液晶配向剤。
[7][6]に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
[8][7]に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
[9][6]に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
[10]下記一般式(2)で示されるジニトロ化合物を還元して下記一般式(1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
[11]下記一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物を脱保護して、下記一般式(1−1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
[12]下記一般式(3)で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式(6−1)で示される保護アミノフェノール化合物とを縮合反応させて、下記一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物を合成した後、脱保護して、下記一般式(1−1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
[13]下記一般式(2)で示されるジニトロ化合物。
[14]下記一般式(2−1)で示される、[13]に記載のジニトロ化合物。
[15]下記一般式(2−2)で示される、[13]又は[14]に記載のジニトロ化合物。
[16]2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、[13]から[15]のいずれか一項に記載のジニトロ化合物。
[17]下記一般式(3)で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式(4)で示されるニトロ化合物を縮合反応させて、下記一般式(2)で示されるジニトロ化合物を合成する、ジニトロ化合物の製造方法。
[18]下記一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物。
[19]2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、[18]に記載の保護ジアミノ化合物。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
炭素数1から6のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示することができる。
炭素数1から6のハロアルキル基としては、上記の炭素数1から6のアルキル基における任意の位置にある任意の数の水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例については、R1、R2及びXにおけるハロゲン原子の具体例を参照することができる。ハロアルキル基におけるハロゲン原子の数は、1から5であることが好ましく、1から4であることがより好ましく、1から3であることがさらに好ましい。ハロアルキル基の具体例として、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3−フルオロプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
炭素数1から6のアルコキシ基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、1−メチルブチルオキシ基、1−エチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、1−メチルペンチルオキシ基、1−エチルブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等を例示することができる。
脱離基Yとしては、塩素原子、水酸基、4−ニトロフェニルオキシ基、2,4−ジニトロフェニルオキシ基等を挙げることができる。
また、本発明における「液晶配向剤」は、その膜を基板上に形成したとき、偏光紫外線を照射することで異方性を付与することができる液晶配向剤であり、本明細書中では単に「液晶配向剤」ということもあれば、「光配向用液晶配向剤」ということもある。また、本発明において「テトラカルボン酸二無水物類」とは、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル又はテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を指す。また本発明においては、ジアミン及びジヒドラジドを「ジアミン類」と称することもある。
また、以下の説明では、一般式(1)で示されるジアミン化合物、一般式(2)で示されるジニトロ化合物、一般式(3)で示されるシクロプロパン誘導体、一般式(4)で示されるニトロ化合物、一般式(6−1)で示される保護アミノフェノール化合物、一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物を、それぞれ、ジアミン化合物(1)、ジニトロ化合物(2)、シクロプロパン誘導体(3)、ニトロ化合物(4)、保護アミノフェノール化合物(6−1)、保護ジアミノ化合物(7−1)ということがある。
本発明のジアミン化合物は一般式(1)で示される化合物である。
すなわち、本発明のジアミン化合物(1)は、シクロプロパンの隣り合った炭素にフェニルエステルが結合した構造を有することにより、光照射によって光フリース転位反応が生じると考えられる。そのため、このジアミン化合物(1)を用いて合成したポリマーの塗膜に光配向用の偏光を照射すると、ランダム配向しているポリマー鎖のうち、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖のジアミン由来の構成単位で、選択的に光化学反応(光フリース転位反応)が起きる。その結果、偏光方向に対して概ね直角をなすポリマー鎖による配向成分が支配的になり、特定方向に高度に配向した状態になる。
そして、この配向した膜を液晶表示素子の液晶配向膜として用いると、液晶配向膜の表面と液晶分子の相互作用の結果、液晶分子が、照射した偏光の偏光方向に対して概ね直角の方向に長軸を揃えて均一に配向し、液晶層に高い異方性が付与される。
以上のことから、ジアミン化合物(1)は、液晶配向剤に使用されるポリマーの原料モノマー(ジアミンモノマー)として有用である。そして、このジアミン化合物を用いて合成したポリマーを液晶配向剤に使用することにより、液晶配向性が高い液晶配向膜を形成することができる。そして、この液晶配向膜を液晶表示素子に適用することにより、その液晶層に高い配向性が付与され、高いコントラストで表示を行うことが可能になる。
なお、本明細書中では、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になった状態を、ポリマー鎖が配向したと表現し、配向膜を形成しているポリマー鎖が特定方向に配向している状態になることを、異方性を生じると表現することがある。また、ポリマー鎖が特定方向により揃っていることを、高い異方性を持つと表現することがある。
以下において、一般式(1)で示されるジアミン化合物の好ましい例について説明する。
一般式(1)で示されるジアミン化合物の好ましい例としては、下記一般式(1−1)で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
一般式(1−1)で示されるジアミン化合物の好ましい例として、下記一般式(1−2)で示されるジアミン化合物を挙げることができる。
また、一般式(1)、(1−1)又は(1−2)で表される化合物の中でも、シクロプロパン環上の2つのエステルがトランス配置であるものが好ましい。
一般式(1−1)で示されるジアミン化合物の好ましい例として、下記一般式(1−3)で示されるジアミン化合物及びそのエナンチオマー(鏡像異性体)を挙げることができる。一般式(1−3)で示される化合物とそのエナンチオマーは、混合してポリマーの原料に用いてもよいし、当量混合してラセミ体としてポリマーの原料に用いてもよい。
R1及びR2は、特性が好ましい点で、水素原子であるか、又はR1とR2が一体となってメチレン基を形成していることが好ましい。
本明細書中では、式(1−3−1)で示されるジアミン化合物と式(1−4−1)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物1」、式(1−3−2)で示されるジアミン化合物と式(1−4−2)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物2」、式(1−3−3)で示されるジアミン化合物と式(1−4−3)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物3」、式(1−3−4)で示されるジアミン化合物と式(1−4−4)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物4」、式(1−3−5)で示されるジアミン化合物と式(1−4−5)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物5」、式(1−3−6)で示されるジアミン化合物と式(1−4−6)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物6」、式(1−3−7)で示されるジアミン化合物と式(1−4−7)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物7」、式(1−3−8)で示されるジアミン化合物と式(1−4−8)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物8」、式(1−3−9)で示されるジアミン化合物と式(1−4−9)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物9」、式(1−3−10)で示されるジアミン化合物と式(1−4−10)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物10」、式(1−3−11)で示されるジアミン化合物と式(1−4−11)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物11」、式(1−3−12)で示されるジアミン化合物と式(1−4−12)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物12」、及び式(1−3−13)で示されるジアミン化合物と式(1−4−13)で示されるジアミン化合物の混合物を「ジアミン異性体混合物13」と称することもある。
次に、本発明のポリマーについて説明する。
本発明のポリマーは、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、ジアミン類の少なくとも1つが本発明の一般式(1)で示されるジアミン化合物であることを特徴とする。
ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体のうち、ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物の重合体はポリアミック酸であり、その他のポリマーはポリアミック酸の誘導体である。したがって、本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体であって、ポリアミック酸のジアミンモノマーの少なくとも1つが本発明の一般式(1)で示されるジアミン化合物であるもの、ということもできる。本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体の群から選ばれる少なくとも1つのポリマーからなるものである。本発明のポリマーは、ポリアミック酸又はその誘導体のいずれか1種で構成されていてもよいし、ポリアミック酸又はその誘導体の群から選ばれる2種以上の混合物から構成されていてもよい。また、本発明のポリマーは、ポリアミック酸の群から選ばれる1種以上と、ポリアミック酸の誘導体の群から選ばれる1種以上の混合物を構成してもよい。ポリアミック酸の誘導体として、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー及びポリアミドイミドを挙げることができる。本明細書中では、これらをポリアミック酸誘導体と称することもある。
下記反応式に示すように、ポリアミック酸は、式(DI)で表されるジアミン類と式(AN)で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、式(PAA)で表される構成単位を有する。ポリアミック酸の合成に用いる、ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ1種類であっても2種類以上であってもよい。ポリアミック酸を含む液晶配向剤は、液晶配向膜を形成させる工程で加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化され、式(PI)で表される構成単位を有するポリイミド液晶配向膜を形成することができる。
ここで、ポリアミック酸ブロックポリマーは、2種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で製造した後に混合し、加熱して合成してもよいし、2種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後、加熱して合成してもよい。
テトラカルボン酸二無水物類の総仕込み量は、ジアミン類の合計1モルに対して、0.9〜1.1モルとすることが好ましい。
本発明でポリマーの原料組成物に用いるテトラカルボン酸二無水物類としては、公知のテトラカルボン酸二無水物類から制限されることなく選択することができる。
また、テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)に属するものであってもよいし、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)に属するものであってもよい。
上記テトラカルボン酸二無水物において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶配向膜を形成した際の異方性あるいは液晶配向性をさらに向上させることを重視する場合には、式(AN−3−2)、式(AN−4−5)、式(AN−4−29)又は式(AN−4−37)で表される化合物がより好ましい。
本発明でポリマーの原料組成物に用いるジアミン類は、本発明の一般式(1)で示されるジアミン化合物(ジアミン化合物(1))を含む。ジアミン化合物(1)の説明については、<ジアミン化合物>の欄の記載を参照することができる。ジアミン類が含むジアミン化合物(1)は、1種類であっても2種類以上であってもよい。また、ジアミン類は、ジアミン化合物(1)のみを含んでいてもよいし、その他のジアミン類を含んでいてもよい。
以下において、ジアミン類に用いうる、ジアミン化合物(1)以外のジアミン類(その他のジアミン類)について説明する。
また、ジアミンはその構造によって2種類に分けることができる。即ち、2つのアミノ基を結ぶ骨格を主鎖として見たときに、主鎖から分岐する基、即ち側鎖基を有するジアミンと側鎖基を持たないジアミンである。以下の説明では、このような側鎖基を有するジアミンを側鎖型ジアミンと称することがある。そして、このような側鎖基を持たないジアミンを非側鎖型ジアミンと称することがある。この側鎖基はプレチルト角を大きくする効果を有する基である。
原料組成物に用いるその他のジアミン類のジアミンは、側鎖型ジアミンであっても非側鎖型ジアミンであってもよく、その両方を組み合わせてもよい。非側鎖型ジアミンと側鎖型ジアミンを適切に使い分けることにより、それぞれに必要なプレチルト角に対応することができる。
既知の側鎖を有さないジアミンを以下の式(DI−1)〜(DI−16)に示す。
式(DI−4)においては、ベンゼン環の少なくとも1つの水素原子は、下記式(DI−4−a)〜(DI−4−i)のいずれかで表される基の群から選ばれる1つで置換されていてもよい。
次に、本発明のポリマーの原料組成物に用いうるジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式(DIH−1)〜(DIH−3)のいずれかで表される化合物を挙げることができる。
式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環又はナフタレン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基又はフェニル基で置換されてもよい。式(DIH−3)において、環Eは各々独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、この基の少なくとも1つの水素原子はメチル基、エチル基又はフェニル基で置換されてもよい。複数の環Eは互いに同一であっても異なっていてもよい。式(DIH−3)において、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン基、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−又は−C(CF3)2−を表す。式(DIH−2)及び式(DIH−3)において、環に結合するヒドラジド基の結合位置は、任意の位置である。
プレチルト角を大きくする目的に適したジアミンについて説明する。プレチルト角を大きくする目的に適した側鎖基をもったジアミンとしては、式(DI−31)〜式(DI−35)、及び式(DI−36−1)〜式(DI−36−8)のいずれかで表されるジアミンが挙げられる。
上記ジアミン類において、後述する液晶配向膜の各特性を向上させる好適な材料について述べる。光配向膜を形成した際の異方性あるいは液晶配向性を向上させることを重視する場合には、式(DI−1−3)、式(DI−5−1)、式(DI−5−5)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−29)、式(DI−6−7)、式(DI−7−3)又は式(DI−11−2)で表される化合物を用いるのが好ましい。式(DI−5−1)においては、m=2〜8が好ましく、m=2〜4がより好ましい。式(DI−5−12)においては、m=2〜6が好ましく、m=2〜4がより好ましい。式(DI−5−13)においては、m=1又は2が好ましく、m=1がより好ましい。
上記のように、本発明のジアミン化合物(1)は光反応性を示すため、これと併用するその他のジアミン類は光反応性を有することを必須としないが、光反応性を示すジアミン類をジアミン化合物(1)と併用してもよい。例えば光フリース転位反応を生じる可能性がある、その他の光反応性ジアミン化合物として、式(DI−5−32)、式(DI−5−33)、式(DI−5−35)、式(DI−5−36)、式(DI−6−8)、式(DI−6−9)、式(DI−6−10)で表される化合物を挙げることができる。
本発明で使用するポリマーの原料組成物において、ジアミン化合物(1)を原料組成物に用いるポリマーにおけるジアミン化合物(1)の配合量は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、40〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましい。本発明で使用するポリマーがブロックポリマーである場合におけるジアミン化合物(1)の配合量は、原料として使用するジアミン類の全量に対して、10〜100モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましい。
以下において、本発明のポリマーによる液晶配向剤について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーを含むことを特徴とする。本発明のポリマーの説明については、<ポリマー>の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶配向剤が含む本発明のポリマーは、1種類であっても2種類以上であってもよい。また、本発明の液晶配向剤が含むポリマーは、本発明のポリマーのみであってもよく、本発明のポリマーに、本発明のポリマー以外のポリマー(その他のポリマー)を混合した混合物であってもよい。なお、本明細書において、ポリマーを1種類のみ含有する液晶配向剤を単層型液晶配向剤と称することがある。ポリマーを2種以上含有する液晶配向剤をブレンド型液晶配向剤と称することがある。ブレンド型液晶配向剤は、特にVHR信頼性やその他の電気的特性を重視する場合に用いられる。
ブレンド型液晶配向剤に用いるその他のポリマーとしては、ポリアミック酸又はその誘導体のいずれか1つ以上が好ましい。その他のポリマーとしてのポリアミック酸又はその誘導体には、一般式(1)で示されるジアミン化合物以外のジアミン類(その他のジアミン類)とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合してなるポリマーを用いることができる。テトラカルボン酸二無水物類及びその他のジアミン類の説明については、上記の<ポリマー>の欄の対応する記載を参照することができる。
また、この場合、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御することにより、一方のポリマーを薄膜の上層に偏析させ、他方のポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。すなわち、こうしたポリマーの構造や分子量の制御により、2種類のポリマーを溶剤に溶解して調製した液晶配向剤の塗膜に、予備乾燥を行って薄膜を形成する過程で、液晶配向能に優れたポリマーを薄膜の上層に、液晶表示素子の電気的特性改善能に優れたポリマーを薄膜の下層に偏析させることができる。これには、混在するポリマーのうち、表面エネルギーの小さなポリマーが上層に、表面エネルギーの大きなポリマーが下層に分離する現象を応用することができる。このような相分離の確認は、形成された液晶配向膜の表面エネルギーが、上層に偏析させることを意図したポリマーのみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じか、または近い値であることで確認することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して1〜50重量%であることが好ましく、1〜30重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸又はその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物には、特開2008−096979号公報、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物が挙げられる。特に好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)又はN,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物には、好ましいものとして、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−ジヒドロキシエチレン−ビスアクリルアミド、エチレンビスアクリレート、4,4’−メチレンビス(N,N−ジヒドロキシエチレンアクリレートアニリン)、シアヌル酸トリアリル、他に、特開2009−109987号公報、特開2013−242526号公報、国際公開第2014/119682号、国際公開第2015/152014号に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して1〜50重量%であることが好ましく、1〜30重量%であることがより好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。好ましいオキサゾリン化合物には、特開2010−054872号公報、特開2013−242526号公報に開示されているオキサゾリン化合物が挙げられる。より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的、膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜20重量%であることがより好ましく、1〜10重量%であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つ又は2つ以上有する種々の化合物を用いることができる。
膜の硬度を向上させる目的、もしくはシール剤との密着性を向上させる目的のためには、分子内にエポキシ環を2つ以上有する化合物が好ましく、3つ又は4つ有する化合物がより好ましい。
エポキシ化合物としては、特開2009−175715号公報、特開2013−242526号公報、特開2016−170409号公報、国際公開第2017/217413号に開示されているエポキシ化合物等が挙げられる。好ましいエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、1,1’−ビ−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、1,4−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス(2,3−エポキシプロピル)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン又はN,N,N’,N‘−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンが挙げられる。
上記の他、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体を添加することもできる。エポキシ環を有するオリゴマーや重合体は特開2013−242526号公報に開示されているオリゴマーや重合体を使用することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤は、基板及びシール剤との密着性を向上させる目的から、シラン化合物をさらに含有していてもよい。シラン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸又はその誘導体に対して0.1〜30重量%であることが好ましく、0.5〜20重量%であることがより好ましく、0.5〜10重量%であることがさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特開2013−242526号公報、特開2015−212807号公報、特開2018−173545号公報、国際公開第2018/181566号に開示されているシランカップリング剤を使用することができる。
好ましいシランカップリング剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
次に、本発明の液晶配向膜について説明する。
本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を使用して形成されたものである。本発明の液晶配向剤の説明については、上記の<液晶配向剤>の欄の記載を参照することができる。
本発明の液晶配向剤がポリアミック酸を含む場合、液晶配向膜を形成させる過程で該液晶配向剤の塗膜を加熱焼成すると、ポリアミック酸がイミド化反応を起こしてポリイミド系液晶配向膜を形成させることができる。本発明の液晶配向剤は、光配向用の液晶配向剤に適しており、液晶配向膜を形成させる過程における配向処理には光配向法を適用することができる。
以下において、本発明の液晶配向膜の製造方法について説明する。
本発明の液晶配向膜は、光配向用液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。具体的には、本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜に光を照射する工程とを用いて形成することができる。さらに、本発明の液晶配向膜は、例えば、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を加熱乾燥して液晶配向剤の膜を形成する工程と、液晶配向剤の膜に光を照射して異方性を付与する工程と、異方性を付与した液晶配向剤の膜を加熱焼成する工程を経ることによって製造することが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向膜については、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与し、その後加熱焼成工程を経るのが好ましい。また、異方性を付与するために照射する光は、偏光紫外線であることが好ましい。
膜の異方性を向上させることや、液晶表示素子を作製した際の残像特性を向上させることを重視する場合には、加熱工程の昇温を緩やかに行うことが好ましく、例えば、段階的に温度を上げながら、異なる温度で複数回加熱焼成する、又は、低温から高温へと温度を変化させて加熱することができる。また、両方の加熱方法を組み合わせて行ってもよい。
異なる温度で複数回加熱焼成する場合は、初めの焼成温度は90℃〜180℃で行うのが好ましく、最後の温度は185℃〜300℃で行うのが好ましい。例えば、110℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、110℃で加熱焼成した後230℃で加熱焼成、130℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後200℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後220℃で加熱焼成、150℃で加熱焼成した後230℃で加熱焼成、又は170℃で加熱焼成した後200℃で加熱焼成することが好ましい。さらに段階を増やして緩やかに昇温させながら加熱焼成することも好ましい。加熱温度を変えて2段階以上で加熱焼成を行う場合、各加熱工程での加熱時間は5分〜30分であることが好ましい。
塗膜を加熱乾燥する工程、又は加熱焼成する工程で光を照射する場合の加熱温度は、上記の加熱乾燥工程、又は加熱焼成工程の記載を参考にできる。加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に光を照射する場合の加熱温度は、30℃〜150℃の範囲であることが好ましく、50℃〜110℃の範囲であることがさらに好ましい。
次に、本発明の液晶表示素子について説明する。
本発明の液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有する点に特徴があり、そのコントラストの高さから、高い表示品位を実現することができる。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方又は両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層と、前記対向基板を挟むように設置されている一対の偏光フィルムとバックライトと駆動装置とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の液晶配向膜により構成されている。
次に、本発明のジニトロ化合物について説明する。
本発明のジニトロ化合物は、下記一般式(2)で示される化合物である。
ジニトロ化合物(2)の好ましい範囲と具体例については、上記の<ジアミン化合物>の欄における、ジアミン化合物(1)の好ましい範囲と具体例を、2つのアミノ基をニトロ基に置き換えて参照することができる。
次に、本発明の保護ジアミノ化合物について説明する。
本発明の保護ジアミノ化合物は、下記一般式(7−1)で示される化合物である。
保護ジアミノ化合物(7−1)の好ましい範囲と具体例については、上記の<ジアミン化合物>の欄における、ジアミン化合物(1)の好ましい範囲と具体例を、2つのアミノ基を、Boc基で保護されたアミノ基に置き換えて参照することができる。
次に本発明のジアミン化合物の製造方法について説明する。
下記反応スキームに示すように、本発明の一般式(1)で示されるジアミン化合物(ジアミン化合物(1))は、一般式(2)で示されるジニトロ化合物(ジニトロ化合物(2))のニトロ基を還元することにより製造することができる。ジニトロ化合物(2)の説明と好ましい範囲については、上記の<ジニトロ化合物>の欄の記載を参照することができる。
第一工程の反応において、ジカルボン酸化合物(3−1)を合成する方法としては、J. Am. Chem. Soc., 114(24), 9401-9408 (1992)等に記載された公知の方法を採用することもできるが、例えばアクリル酸エステル化合物(5−1)とハロ酢酸エステル(5−2)を、水素化ナトリウム又はナトリウム−tert−ブトキシド存在下に反応させてジカルボン酸エステル化合物(3−0)を得た後、水酸化ナトリウム水溶液存在下にエステル部位を加水分解することによりジカルボン酸化合物(3−1)を得る方法が挙げられる。なお、この反応の際、有機溶剤を用いることもできる。用いる有機溶剤として例えば、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を挙げることができ、収率が良い点でジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。また、R1及びR2が一体となってメチレン基となる場合、ジカルボン酸化合物(3−1)を得る工程(第一工程)として、Helvetica Chimica Acta, 95(2), 268-277 (2012)等に記載された公知の方法を採用することもできる。
還元に用いる水素源としては、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
接触水素化に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、亜鉛、スズ等の金属粉末が挙げられ、金属の粉末が活性体に担持されたものであってもよい。触媒の種類は、水素源の種類や反応条件に応じて適宜決定されるため、特に限定されないが、ニトロ基のみ還元できる触媒であればよく、好ましくはパラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素等が挙げられる。
例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金−炭素、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素、還元鉄、塩化鉄、スズ、塩化スズ、亜鉛等を触媒として用い、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウム等を水素源として用いることがある。特に、ジニトロ化合物(2)のエステル部位に起因する副反応を起こしにくく、容易に目的物を得ることができることから、接触水素化又は塩化スズ若しくはその水和物等を用いるBechamp還元反応が好ましい。
さらに、本発明のジアミン化合物の製造方法の好ましい例として、下記反応スキームに示すように、シクロプロパン誘導体(3)とBoc保護されたアミノ基を有するフェノール化合物(6)を反応させて、中間体として保護ジアミノ化合物(7)を得る工程(第六工程)と、この中間体の保護基を脱保護する工程(第七工程)によりジアミン化合物(1)を合成する方法も挙げられる。
各合成例で示した反応式において、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。また、各反応式では、化合物がトランス体である場合、一方のエナンチオマーのみを示しているが、他方のエナンチオマーも原料、生成物に含まれていることとする。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ1.89−1.77(m,2H),1.26−1.14(m,2H).
アルゴン雰囲気下、4−ニトロフェノール(13.5g,96.8mmol)のTHF(100mL)溶液にトリエチルアミン(16.3g,161mmol)を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のTHF溶液を5分間かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で2時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(100mL)を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル(300mL×3回)にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム(300mL)にて洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下に濃縮することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ジ(4−ニトロフェニル)の淡黄色固体(7.36g)を得た。さらに、水層に残留する固体をろ取し、水で洗浄することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ジ(4−ニトロフェニル)の淡黄色固体(6.72g)を回収し、上記の7.36gと合わせることにより、ジニトロ化合物1(trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ジ(4−ニトロフェニル))(合計収量14.1g,収率82%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.31(d,J=9.2Hz,4H),7.35(d,J=9.2Hz,4H),2.66−2.59(m,2H),1.86−1.78(m,2H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ6.90(d,J=8.8Hz,4H),6.67(d,J=8.8Hz,4H),3.64(brs,4H),2.53−2.47(m,2H),1.71−1.65(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.26(brs,2H),2.53(dd,J=8.3,6.6Hz,2H),2.01(td,J=6.6,4.2Hz,1H),1.64(td,J=8.3,4.2Hz,1H).
アルゴン雰囲気下、4−ニトロフェノール(17.9g,129mmol)のTHF(160mL)溶液にトリエチルアミン(21.9g,216mmol)を加え、氷冷した。この混合物を激しく撹拌しながら、上記で調製したカルボン酸塩化物のTHF溶液を5分間かけて加えた後、室温まで昇温させ、室温で2時間半撹拌した。この反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液(200mL)を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル(300mL×3回)にて抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム(300mL)にて洗浄した。生じた固体をろ取し、水(100mL)、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄した後、再び水(100mL)で洗浄した。得られた固体を減圧下に乾燥することにより、目的のジニトロ化合物2(cis−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ジ(4−ニトロフェニル))の淡黄色固体(収量12.6g、収率55%)を得た。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ8.26(d,J=9.2Hz,4H),7.29(d,J=9.2,4H),2.53(dd,J=8.5,6.7Hz,2H),2.01(td,J=6.7,5.4Hz,1H),1.64(td,J=8.5,5.4Hz,1H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ6.87(d,J=8.8Hz,4H),6.62(d,J=8.8Hz,4H),3.61(brs,4H),2.37(dd,J=8.4,6.7Hz,2H),1.91(td,J=6.7,5.2Hz,1H),1.45(td,J=8.4,5.2Hz,1H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ6.01(s,1H),4.35(q,J=7.1Hz,2H),2.40(s,3H),2.23(s,3H),1.37(t,J=7.1Hz,3H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ4.37(q,J=7.1Hz,2H),2.35(s,3H),2.34(s,3H),1.38(q,J=7.1Hz,3H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.8(brs,2H),5.66−5.62(m,2H),2.63−2.59(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.31(d,J=9.2Hz,4H),7.35(d,J=9.2Hz,4H),5.98−5.94(m,2H),3.32−3.28(m,2H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ6.81(d,J=8.8Hz,4H),6.54(d,J=8.8Hz,4H),5.90−5.85(m,2H),5.08(brs,4H),3.12−3.08(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.27(dd,J=2.8,0.6Hz,2H),8.16(ddd,J=8.8,2.8,0.6Hz,2H),7.51(d,J=8.8Hz,2H),2.71−2.67(m,2H),2.29(s,6H),1.85−1.81(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.73(d,J=8.5Hz,2H),6.43(d,J=2.5Hz,2H),6.38(dd,J=8.5,2.5Hz,2H),4.98(brs,4H),2.44−2.40(m,2H),1.97(s,6H),1.65−1.61(m,2H).
アルゴン雰囲気下、4−ニトロ−m−クレゾール(7.64g,48.9mmol)のTHF(50mL)溶液にトリエチルアミン(11.3mL,81.5mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を5分間かけて滴下した後、室温まで昇温させ18時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル(100mL×3)で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をメタノール(50mL)で洗浄することにより、ジニトロ化合物5[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(3−メチル−4−ニトロフェニル)]の黄土色固体(収量8.09g,収率87%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.10(d,J=8.9Hz,2H),7.42(d,J=2.4Hz,2H),7.35(dd,J=2.4,8.9Hz,2H),2.62−2.59(m,2H),2.54(s,6H),1.80−1.76(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.74(d,J=2.4Hz,2H),6.69(dd,J=2.4,8.5Hz,2H),6.58(d,J=8.5Hz,2H),4.82(brs,4H),2.38−2.34(m,2H),2.04(s,6H),1.61−1.57(m,2H).
アルゴン雰囲気下、2,6−ジメチル−4−ニトロフェノール(4.97g,29.2mmol)のTHF(30mL)溶液にトリエチルアミン(6.7mL,48.6mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を30分間かけて滴下した後、室温まで昇温して21時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(150mL)を加え、沈殿物をろ取した後、メタノール(30mL)で洗浄することにより、ジニトロ化合物6[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(2,6−ジメチル−4−ニトロフェニル)]の薄茶色固体(収量5.58g,収率94%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.10(s,4H),2.78−2.75(m,2H),2.26(s,12H),1.89−1.85(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.26(s,4H),4.88(brs,4H),2.47−2.44(m,2H),1.94(s,12H),1.69−1.66(m,2H).
アルゴン雰囲気下、2−フルオロ−4−ニトロフェノール(4.98g,30.8mmol)のTHF(32mL)溶液にトリエチルアミン(7.10mL,51.3mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を10分間かけて滴下した後、室温まで昇温させ16時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル(100mL×3)で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、減圧下に濃縮した。得られた残渣をメタノール(50mL)で洗浄することにより、ジニトロ化合物7[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(2−フルオロ−4−ニトロフェニル)]の白色固体(収量5.29g,収率88%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.39(d,J=2.6Hz,1H),8.37(d,J=2.6Hz,1H),8.22−8.19(m,2H),7.78(d,J=7.7Hz,1H),7.75(d,J=7.7Hz,1H),2.76−2.72(m,2H),1.89−1.85(m,2H).19F−NMR(376MHz,DMSO−d6):δ−124.4(s,2F).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.94(t,J=8.8Hz,2H),6.43(dd,J=8.8,2.5Hz,2H),6.34(dd,J=8.8,2.5Hz,2H),5.39(brs,4H),2.48−2.44(m,2H),1.68−1.64(m,2H).19F−NMR(376MHz,DMSO−d6):δ−130.1(s,2F).
アルゴン雰囲気下、3−フルオロ−4−ニトロフェノール(4.92g,30.7mmol)のTHF(32mL)溶液にトリエチルアミン(7.10mL,51.2mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を5分かけて滴下した後、室温まで昇温して16時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、沈殿物をろ取して乾燥することにより、ジニトロ化合物8[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(3−フルオロ−4−ニトロフェニル)]の白色固体(収量2.87g,収率48%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.28(t,J=8.9Hz,2H),7.67(dd,J=12.0,2.4Hz,2H),7.38(ddd,J=12.0,8.9,2.4Hz,2H),2.66−2.62(m,2H),1.84−1.80(m,2H).19F−NMR(376MHz,DMSO−d6):δ−115.3(s,2F).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.97−6.93(m,2H),6.78−6.71(m,4H),2.42−2.39(m,2H),1.65−1.61(m,2H).19F−NMR(376MHz,DMSO−d6):δ−132.8(s,2F).
アルゴン雰囲気下、2−クロロ−4−ニトロフェノール(8.61g,48.6mmol)のTHF(50mL)溶液にトリエチルアミン(11.2mL,81.0mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を5分間かけて滴下した後、室温まで昇温して18時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(150mL)を加え、沈殿物をろ取して乾燥することにより、ジニトロ化合物9[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(2−クロロ−4−ニトロフェニル)]の白色固体(収量9.96g,収率98%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.51(d,J=2.7Hz,2H),8.32(dd,J=9.0,2.7Hz,2H),7.77(d,J=9.0Hz,2H),2.77−2.73(m,2H),1.92−1.88(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.97(d,J=8.7Hz,2H),6.67(d,J=2.6Hz,2H),6.51(dd,J=8.7,2.6Hz,2H),5.38(brs,4H),2.49−2.45(m,2H),1.71−1.68(m,2H).
アルゴン雰囲気下、3−クロロ−4−ニトロフェノール(5.01g,28.3mmol)のTHF(30mL)溶液にトリエチルアミン(6.50mL,47.2mmol)を加え、氷冷した。そこへ、上記で調製した酸塩化物のTHF溶液を5分間かけて滴下した後、室温まで昇温して18時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、沈殿物をろ取することにより、ジニトロ化合物10[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(3−クロロ−4−ニトロフェニル)]の淡黄色固体(収量3.48g,収率58%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.21(d,J=8.9Hz,2H),7.83(d,J=2.4Hz,2H),7.52(dd,J=8.9,2.4Hz,2H),2.66−2.62(m,2H),1.83−1.80(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.12(d,J=2.6Hz,2H),6.87(dd,J=8.7,2.6Hz,2H),6.78(d,J=8.7Hz,2H),5.34(brs,4H),2.43−2.39(m,2H),1.65−1.61(m,2H).
アルゴン雰囲気下、2−メトキシ−4−ニトロフェノール(5.63g,32.6mmol)のTHF(31mL)溶液にトリエチルアミン(7.5mL,54.4mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を15分間かけて滴下した後、室温まで昇温して16時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(80mL)を加え、沈殿物をろ取することにより、ジニトロ化合物11[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(2−メトキシ−4−ニトロフェニル)]の白色固体(収量6.34g,収率94%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.95(d,J=2.6Hz,2H),7.92(dd,J=8.6,2.6Hz,2H),7.54(d,J=8.6Hz,2H),3.95(s,6H),2.63−2.59(m,2H),1.80−1.76(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.74(d,J=8.5Hz,2H),6.31(d,J=2.4Hz,2H),6.09(dd,J=8.5,2.4Hz,2H),5.08(brs,4H),3.67(s,6H),2.35−2.32(m,2H),1.60−1.57(m,2H).
アルゴン雰囲気下、3−メトキシ−4−ニトロフェノール(6.20g,36.7mmol)のTHF(35mL)溶液にトリエチルアミン(8.5mL,61.1mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を40分かけて滴下した後、室温まで昇温して18時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、酢酸エチル(50mL×3)で抽出した。合一した有機層を飽和食塩水(50mL×2)にて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム:メタノール=99:1の混合溶剤を溶離液に用いてシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ジニトロ化合物12[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(3−メトキシ−4−ニトロフェニル)]の白色固体(収量1.94g,収率26%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.01(d,J=8.8Hz,2H),7.33(d,J=2.3Hz,2H),7.01(dd,J=8.8,2.3Hz,2H),3.92(s,6H),2.64−2.60(m,2H),1.82−1.78(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ6.68(d,J=2.4Hz,2H),6.60(d,J=8.4Hz,2H),6.49(dd,J=8.4,2.4Hz,2H),4.68(brs,4H),3.74(s,6H),2.42−2.38(m,2H),1.64−1.61(m,2H).
アルゴン雰囲気下、3−ニトロフェノール(4.68g,33.0mmol)のTHF(34mL)溶液にトリエチルアミン(7.6mL,54.9mmol)を加え、氷冷した。この溶液に先に調製した酸塩化物のTHF溶液を10分間かけて滴下した後、室温まで昇温して25時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に水(100mL)を加え、減圧下に濃縮した。残渣を酢酸エチル(100mL×3)で抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液(100mL)で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥、減圧下に濃縮した。得られた残渣を、クロロホルム:メタノールの混合溶剤を溶離液に用い、その割合を95:5〜85:15の範囲で変化させながらシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、ジニトロ化合物13[trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸ビス(3−ニトロフェニル)]の黄色固体(収量4.27g、収率73%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ8.21−8.16(m,4H),7.79−7.72(m,4H),2.67−2.63(m,2H),1.83−1.80(m,2H).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.02(t,J=8.0Hz,2H),6.44(ddd,J=8.0,2.2,0.8Hz,2H),6.32(t,J=2.1Hz,2H),6.27(ddd,J=8.0,2.2,0.8Hz,2H),5.29(brs,4H),2.43−2.39(m,2H),1.64−1.60(m,2H).
ジニトロ化合物の合成に用いるtrans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸は、下記合成例28〜31によって合成することができる。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム(16.0g,400mmol)の水(200mL)溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温まで昇温し、15時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン(150mL×3)で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸(40mL)を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル(50mL×3)で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル(40mL)、ヘキサン(200mL)で洗浄することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量5.88g,収率45%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.6(brs,2H),1.91−1.87(m,2H),1.29−1.25(m,2H).
水素化ナトリウム(2.62g,59.9mmol)のDMF(10mL)溶液を、−10℃に冷却し、アクリル酸エチル(5.00g,49.9mmol)とクロロ酢酸エチル(6.12g,49.9mmol)のDMF(15mL)溶液を20分かけて滴下し、24時間撹拌した。氷冷下、この反応液に5M塩酸(15mL)をゆっくりと滴下し、水(30mL)を加え撹拌した後、ジエチルエーテル(50mL×3)で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)、飽和食塩水(50mL×2)で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣(8.50g)のトランス体:シス体は98:2であった。この残渣をエタノール(100mL)溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム(8.00g,200mmol)の水(100mL)溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温へ昇温し、15時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン(100mL×3)で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸(20mL)を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル(50mL×3)で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル(18mL)、ヘキサン(30mL)で洗浄することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量3.08g,収率48%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.6(brs,2H),1.91−1.87(m,2H),1.29−1.25(m,2H).
DMF(50mL)に水素化ナトリウム(4.30g,98.44mmol)を加えた混合溶液を2℃まで冷却した後、アクリル酸エチル(10.0g,99.9mmol)とクロロ酢酸エチル(12.2g,99.9mmol,1.0eq.)を40分かけて滴下した。2時間後室温に昇温し、20時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、この反応混合物に5M−塩酸(30mL)をゆっくりと滴下した後、水(50mL)を加え撹拌し、ジエチルエーテル(50mL×3)で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)、飽和食塩水(50mL×2)で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣(18.8g)のトランス体とシス体の比率はtrans:cis=85:15であった。この残渣をエタノール(200mL)溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム(16.0g,400mmol)の水(200mL)溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温へ昇温し、15時間撹拌した。反応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。得られた水層をヘキサン(150mL×3)で洗浄した後、氷冷下、水層に濃塩酸(40mL)を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル(50mL×3)で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル(48mL)、ヘキサン(40mL)で洗浄することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量6.46g,収率50%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.6(brs,2H),1.91−1.87(m,2H),1.29−1.25(m,2H).
ナトリウム−tert−ブトキシド(11.8g,120mmol)のDMF(30mL)混合溶液を2℃まで冷却した後、アクリル酸エチル(10.0g,99.9mmol)とクロロ酢酸エチル(12.2g,99.9mmol)のDMF(20mL)溶液を40分間かけて滴下した。2時間後室温まで昇温し、そのまま20時間撹拌した。反応終了後、氷冷下、この反応混合物に5M塩酸(30mL)をゆっくりと滴下した後、水(50mL)を加え撹拌し、ジエチルエーテル(50mL×3)で抽出を行った。合一した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)、飽和食塩水(50mL×2)で洗浄した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた残渣(17.8g)はエタノール(200mL)溶液とし、全量次の反応に用いた。
先の反応で得られたエタノール溶液を氷冷下、水酸化ナトリウム(16.0g,400mmol)と水(200mL)溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応液を徐々に室温まで昇温し、15時間撹拌した。応終了後、減圧下に濃縮することによりエタノールを留去した。氷冷下、得られた水層に濃塩酸(40mL)を滴下した。しばらく撹拌した後、酢酸エチル(50mL×3)で抽出した。合一した有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下に濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル(22mL)、ヘキサン(20mL)で洗浄することにより、trans−1,2−シクロプロパンジカルボン酸の白色固体(収量7.50g,収率58%)を得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ12.6(brs,2H),1.91−1.87(m,2H),1.29−1.25(m,2H).
本実施例で使用した測定法と評価法を下記に示す。
[重量平均分子量(Mw)の測定]
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
作製した液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定し、最小輝度と最大輝度の比を用いてコントラスト(CR)を求めた。CRの値が大きいほど、明暗表示が鮮明であり、コントラストが良好であることを意味し、3000以上で優れたコントラストを有すると言える。
CR=Bmax/Bmin
式において、BmaxはB−V特性における最大輝度を示し、BminはB−V特性における最小輝度を示す。
AC残像は国際公開2000/43833号パンフレットに記載の方法に従って測定した。具体的には、作製した液晶セルの輝度−電圧特性(B−V特性)を測定し、これをストレス印加前の輝度−電圧特性:B(before)とした。次に、液晶セルに4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性:B(after)とした。ここでは、B(before)およびB(after)の特性値として、測定した各輝度−電圧特性の電圧1.3Vにおける輝度を用い、下記式にて輝度変化率ΔB(%)を求めた。ΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を抑制できること、すなわち残像特性が良好であることを意味する。ΔBが3%未満であれば「○」、3%以上であれば「×」として評価し、「○」であれば残像特性が良好と言える。
ΔB(%)={[B(after)−B(before)]/B(before)}×100
[一般式(1)で表されるジアミン化合物]
本実施例でワニスの調製に使用した一般式(1)で表されるジアミン化合物を下記に示す。
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用したその他のジアミン化合物を下記に示す。これらのうち、化合物(DI−5−32)、化合物(DI−5−35)及び化合物(DI−6−8)は光反応性ジアミン化合物である。下記式中のmについては、表1〜表5中に値を記載した。
本実施例及び比較例でワニスの調製に使用したテトラカルボン酸二無水物を下記に示す。下記式中のmについては、表1〜表5中に値を記載した。
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
Ad.1:3−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ad.2:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
Ad.3:(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル
Ad.4:1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン
本実施例で使用したワニスは、下記の手順で調製した。ここで、ワニスの調製例1〜7、及び21〜37で調製したワニスA1〜A7、及びA21〜A37は、ジアミン化合物(1)の少なくとも1つをジアミンモノマーとして用いたポリアミック酸の溶液であり、ワニスの調製例8〜10で調製したワニスA8〜A10は、その他の光反応性ジアミン化合物(DI−5−32)、(DI−5−35)、又は(DI−6−8)を用いて合成したポリアミック酸の溶液である。ワニスの調製例11〜13、及び41〜43で調製したワニスB1〜B6は、光反応性ジアミン化合物を原料に用いないで合成したポリアミック酸の溶液であり、ワニスA1〜A10、A21〜A37、及びC1〜C6とブレンドして使用するものである。ワニスの調製例14〜19で調製したワニスC1〜C6は、光反応性ジアミン化合物を用いずに合成した第1のポリアミック酸と、ジアミン化合物(1)を用いて合成した第2のポリアミック酸のブロックポリマーの溶液である。
攪拌翼、窒素導入管を装着した100mL3つ口フラスコに、ジアミン異性体混合物1(0.883g)を入れ、NMP(10.0g)を加えて撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物(AN−3−2)(0.617g)とNMP(2.5g)を加え、12時間室温で攪拌させた。そこにNMP(6.0g)及びBC(5.0g)を加え、溶質のポリマーの重量平均分子量が目的の重量平均分子量になるまで、その溶液を80℃で加熱攪拌して、溶質の重量平均分子量がおよそ18,000であり、樹脂分濃度が6重量%であるワニスA1を得た。
ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表1〜表3に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にしてポリマー濃度が6重量%のワニスA2〜A10、及びA21〜A37を調製した。また、ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表4に示すように変更したこと以外は、調製例1と同様にしてワニスB1〜B6を調製した。ワニスB1〜B6においては、ポリマーの重量平均分子量が50,000程度になるように加熱撹拌の条件を調整した。生成したポリマーの重量平均分子量(Mw)を表1〜表4に示す。なお、表1〜表4において、ジアミン類として2つ以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてジアミン類として使用したことを意味し、テトラカルボン酸二無水物類として2つ以上の化合物が掲載されている調製例では、その全ての化合物を合わせてテトラカルボン酸二無水物類として使用したことを意味する。角括弧内の数値は、配合比(モル%)を表し、空欄はその欄に対応する化合物を使用していないことを意味する。下記表5においても、同様である。
本調製例では、2段階の重合工程を行ってポリアミック酸のブロックポリマーを合成した。
(1)第1段の重合工程
攪拌翼、窒素導入管を装着した200mLの3つ口フラスコに、ジアミン化合物(DI−4−1)(0.408g)、ジアミン化合物(DI−13−1)(1.011g)、及びNMP(20.0g)を加え撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸二無水物(AN−4−21)(1.17g)、テトラカルボン酸二無水物(AN−1−1)(0.747g)、及びNMP(10.0g)を入れ、室温で6時間攪拌を続け、第1のポリアミック酸の溶液を得た。
(2)第2段の重合工程
第1段の重合を行ったフラスコに、ジアミン異性体混合物1(1.57g)、テトラカルボン酸二無水物(AN−3−2)(1.10g)、さらにNMP(34.0g)を入れ、室温で24時間攪拌を続け、第1のポリアミック酸と第2のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にBC(30.0g)を加えて、60℃に加熱しながら、8時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が6重量%のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスC1とする。
ジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物類として用いる化合物を、表5に示すように変更したこと以外は、調製例14と同様にして樹脂分濃度が6重量%のワニスC2〜C6を調製した。
<液晶配向剤の調製及びコントラストの測定>
ワニスA1を、4重量%になるようにNMP・BC混合溶液(NMP/BC=7/3重量比)で希釈、撹拌し、液晶配向剤1を調製した。
FFS電極付きガラス基板及びカラムスペーサー付きガラス基板に、液晶配向剤1をスピンナー法により塗布した。塗布後、基板を60℃で80秒間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S254)を用いて光量を測定し、波長254nmで1.0J/cm2になるよう、露光時間を調整した。その後、220℃にて30分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの配向膜を形成した。
次いで、これらの配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにポジ型液晶組成物Aを注入し、セル厚5μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。
ワニスA1の代わりに、表6〜表7に示すワニスを使用した以外は、実施例1と同様にして、液晶配向剤2〜17、21〜62、及び比較液晶配向剤1〜3を調製した。なお、表6〜表7において、2以上のワニスが掲載されている調製例では、その全てのワニスを表6〜表7に示す配合比(重量比)で混合し、液晶配向剤を調製した。また、液晶配向剤8〜17、38〜40、50、51、54、及び57には、表6〜表7に示す添加剤をワニス中のポリマー重量に対して表6〜表7に示す重量部で加えた。調製した各液晶配向剤を用いて、実施例1と同様にして液晶配向膜付きの基板を作製し、その基板を組み込んだ液晶セルについて、コントラストの測定を行った。ただし、液晶配向膜形成時の紫外線の照射条件は表6〜表7に示す露光量で行った。各実施例で使用した液晶配向剤とコントラストの評価結果を表6〜表7に示す。
<AC残像の測定>
液晶配向剤23を用いて作製した実施例23の液晶セルを用いて、上記記載のようにAC残像の評価を行なった。その結果、ΔBは1.8%であったので、「○」として評価した。
液晶配向剤23の代わりに、表8に示す液晶配向剤を使用した液晶セル、すなわち実施例24〜26、21、29、48、49、及び比較例1の液晶セルを用いて、実施例80と同様にして、AC残像の評価を行なった。各実施例で使用した液晶配向剤と液晶配向膜の形成条件、AC残像の評価結果を表8に示す。
Claims (19)
- 2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項1から3のいずれか一項に記載のジアミン化合物。
- ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物類を含む原料組成物を重合させてなるポリマー又はその誘導体であって、
前記ジアミン類の少なくとも1つが請求項1から4のいずれか一項に記載のジアミン化合物であるポリマー。 - 請求項5に記載のポリマーを含む、液晶配向剤。
- 請求項6に記載の液晶配向剤から形成される液晶配向膜。
- 請求項7に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 請求項6に記載の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を作成する工程と、その塗膜に偏光紫外線を照射する工程とを含む、液晶配向膜の製造方法。
- 下記一般式(2)で示されるジニトロ化合物を還元して、下記一般式(1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
- 下記一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物を脱保護して、下記一般式(1−1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
- 下記一般式(3)で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式(6−1)で示される保護アミノフェノール化合物とを縮合反応させて、下記一般式(7−1)で示される保護ジアミノ化合物を合成した後、脱保護して、下記一般式(1−1)で示されるジアミン化合物を得る、ジアミン化合物の製造方法。
- 2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項13から15のいずれ一項に記載のジニトロ化合物。
- 下記一般式(3)で示されるシクロプロパン誘導体と下記一般式(4)で示されるニトロ化合物とを縮合反応させて、下記一般式(2)で示されるジニトロ化合物を合成する、ジニトロ化合物の製造方法。
- 2つのエステルがシクロプロパン環にトランス配置で置換している、請求項18に記載の保護ジアミノ化合物。
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