重合体(a)は、式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、脂環構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物、ならびに光反応性構造を有する原料を反応させて得られるポリマーである。ポリマーの合成に用いられる原料化合物について具体的に説明する。
式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、具体例に以下の式(1−1)〜(1−10)で表される。
液晶の配向性を向上させるためにはアルキレン部位の直線性が重要であり、好ましい化合物は2つの間を連結するアルキレンの炭素数が偶数である、下記式(1−4)、(1−6)、(1−8)、または(1−10)である。
中でも、最も大きな配向性を示すことから、下記式(1−8)で表される化合物がより好ましい。
脂環構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体的な例は式(3)〜(9)で表される。
上記式中の水素の少なくとも1つは−CH
3、−CH
2CH
3またはフェニルで置き換えられていてもよい。
中でも、電気特性を向上させる効果が特に顕著な、式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
式(3)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、より具体的には下記の式(3−1)で表すことができる。
式(3−1)において、Rは独立して水素、−CH
3、−CH
2CH
3またはフェニルである。
式(3−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例は、下記の式(3−1−1)〜(3−1−7)で表される化合物を挙げることができる。
ポリマー(a)に光反応性構造を持たせるためには、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料に用いることが好ましい。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物は併用してもよい。これらの光反応性構造を有するモノマーの好ましい例は以下の式(I−1)〜(I−4)で表される化合物である。
中でも、配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式(I−3)で表される化合物がより好ましい。
式(1)で表されるテトラカルボン酸二無水物に対する、脂環構造または脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物の共重合比は10重量%〜90重量%であり、液晶分子の配向性の観点から、10重量%〜60重量%が好ましい。さらに電気特性や膜硬度向上の観点から、共重合比は20重量%〜50重量%がより好ましい。
重合体(a)においては、前記(I−1)〜(I−3)に示すジアミン以外に、下記式(D−1)、(D−2−1)〜(D−2−9)、(D−3)、(D−4−1)〜(D−4−72)、および(D−5−1)〜(D−5−3)で表されるジアミンを共重合させることもできる。
次に、重合体(a)とブレンドして用いる重合体(b)について詳細に述べる。重合体(b)は、光反応性構造を有していないテトラカルボン酸二無水物やジアミンを用いて合成される重合体である。重合体(b)の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物について特段の制限はないが、好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例は式(3)〜式(13)で表される化合物である。
上記式中の水素の少なくとも1つは−CH
3、−CH
2CH
3またはフェニルで置き換えられていてもよい。
重合体(b)の合成に用いられるジアミンについても特段の制限はないが、好ましく用いられるジアミンの具体例は式(D−1)、(D−2−1)〜(D−2−9)、(D−3)、(D−4−1)〜(D−4−72)、および(D−5−1)〜式(D−5−3)で表される化合物である。
重合体(a)に重合体(b)をブレンドして用いる際の組成比(重量比)は、重合体(a)/重合体(b)=1/9〜9/1の範囲であり、液晶配向性の面から含有量は重合体(a)/重合体(b)=2/8〜7/3の範囲が好ましく、さらに電気特性の面から、重合体(a)/重合体(b)=2/8〜5/5の範囲がより好ましい。
その他、電気特性や配向性に影響を及ぼさない範囲で、上記以外のテトラカルボン酸二無水物やジアミンを使用することができる。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用する上記以外のテトラカルボン酸二無水物について説明する。本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は、公知のテトラカルボン酸二無水物から選択することができる。このようなテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。
詳しくは以下の式(AN−1)、(AN−3)〜(AN−16−14)の式で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
[式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−1)において、G
11は単結合、炭素数1〜12のアルキレン、1,4−フェニレン、または1,4−シクロヘキシレンである。X
11は独立して単結合または−CH
2−である。G
12は下記の基である。
そして、R
11は水素または−CH
3である。
式(AN−1)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−1−2)および(AN−1−14)において、mは1〜12の整数である。
[式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−3)において、環A
11はベンゼン環である。
式(AN−3)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−4)において、G
13は単結合、−(CH
2)
m−、−O−、−S−、−C(CH
3)
2−、−SO
2−、−CO−、−C(CF
3)
2−、または下記の式(G13−1)で表される2価の基であり、mは1〜12の整数である。環A
11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。G
13は環A
11の任意の位置に結合してよい。
式(G13−1)において、G
13aおよびG
13bはそれぞれ独立して、単結合、−O−または−NHCO−で表される2価の基である。フェニレンは、1,4−フェニレンおよび1,3−フェニレンが好ましい。
式(AN−4)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
式(AN−4−17)において、mは1〜12の整数である。
[式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−5)において、R
11は水素、または−CH
3である。ベンゼン環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていないR
11は、ベンゼン環における結合位置が任意であることを示す。
式(AN−5)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−6)において、X
11は独立して単結合または−CH
2−である。X
12は−CH
2−、−CH
2CH
2−または−CH=CH−である。nは1または2である。
式(AN−6)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−7)において、X
11は単結合である。
式(AN−7)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−8)において、X
11は単結合または−CH
2−である。R
12は水素、−CH
3、−CH
2CH
3、またはフェニルであり、環A
12はシクロヘキサン環またはシクロヘキセン環である。
式(AN−8)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−9)において、rはそれぞれ独立して0または1である。
式(AN−9)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−10−2)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
[式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−11)において、環A
11は独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式(AN−11)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−12)において、環A
11はそれぞれ独立してシクロヘキサン環またはベンゼン環である。
式(AN−12)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−13)において、X
13は炭素数2〜6のアルキレンであり、Phはフェニルを表す。
式(AN−13)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−14)において、G
14は独立して−O−、−COO−または−OCO−であり、rは独立して0または1である。
式(AN−14)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
[式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物]
式(AN−15)において、wは1〜10の整数である。
式(AN−15)で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記の式で表される化合物を挙げることができる。
上記以外のテトラカルボン酸二無水物として、下記の化合物が挙げられる。
上記酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。液晶の配向性を向上させることを重視する場合には、式(AN−1)、(AN−3)、および(AN−4)で表される化合物が好ましく、式(AN−1−2)、(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−4−17)および(AN−4−29)で表される化合物が特に好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−5−1)、(AN−7−2)、(AN−10)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。
液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−1)、(AN−1−2)、(AN−2−1)、(AN−3−1)、(AN−4−17)、(AN−4−30)、(AN−7−2)、(AN−10)、(AN−16−3)、および(AN−16−4)で表される化合物が好ましく、中でも式(AN−1−2)においては、m=4または8のときが好ましく、式(AN−4−17)においては、m=4、または8が好ましく、m=8が特に好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記の酸二無水物のうち、式(AN−1−13)、(AN−3−2)、(AN−4−21)、(AN−4−29)、および(AN−11−3)で表される化合物が好ましい。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体を製造する為に使用するジアミンについて説明する。ジアミンは、下記式(DI−1)〜式(DI−16)、式(DIH−1)〜式(DIH−3)、および式(DI−31)〜式(DI−35)からなる群で表される化合物が挙げられる。なお、前記のジアミンについて、式(D−1)は式(DI−4)に、式(D−2)および式(D−5)は式(DI−5)に、式(D−3)は式(DI−13)に、そして式(D−4)は式(DI−7)にそれぞれ包含される。
式(DI−1)において、G20は、−CH2−であり、少なくとも1つの−CH2−は−NH−、−O−に置き換えられてもよく、mは1〜12の整数であり、アルキレンの少なくとも1つの水素は−OHに置き換えられてもよい。式(DI−3)および式(DI−5)〜式(DI−7)において、G21は独立して単結合、−NH−、−NCH3−、−O−、−S−、−S−S−、−SO2−、−CO−、−COO−、−CONH−、−CONCH3−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、−(CH2)m’−、−O−(CH2)m’−O−、−N(Ra)−(CH2)k−N(Ra)−、−(O−C2H4)m’−O−、−O−CH2−C(CF3)2−CH2−O−、−O−CO−(CH2)m’−CO−O−、−CO−O−(CH2)m’−O−CO−、−(CH2)m’−NH−(CH2)m’−、−CO−(CH2)k−NH−(CH2)k−、−(NH−(CH2)m’) k−NH−、−CO−C3H6−(NH−C3H6)n−CO−、または−S−(CH2)m’−S−であり、m’は独立して1〜12の整数であり、Raは炭素数1〜3のアルキルであり、kは1〜5の整数であり、nは1または2である。式(DI−4)において、sは独立して0〜2の整数である。式(DI−6)および式(DI−7)において、G22は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、または炭素数1〜10のアルキレンである。式(DI−2)〜式(DI−7)において、シクロヘキサン環およびベンゼン環の少なくとも1つの水素は、−F、−Cl、炭素数1〜3のアルキレン、−OCH3、−OH、−CF3、−CO2H、−CONH2、−NHC6H5、フェニル、またはベンジルで置き換えられてもよく、加えて式(DI−4)においてベンゼン環の少なくとも1つの水素は、下記式(DI−4−a)〜式(DI−4−e)で表される基の群から選ばれる1つで置き換えられていてもよい。環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、シクロヘキサン環またはベンゼン環への−NH2の結合位置は、G21またはG22の結合位置を除く任意の位置である。
式(DI−4−a)および式(DI−4−b)において、R
20は独立して水素または−CH
3である。
式(DI−11)において、rは0または1である。式(DI−8)〜式(DI−11)において、環に結合する−NH
2の結合位置は、任意の位置である。
式(DI−12)において、R21およびR22は独立して炭素数1〜3のアルキルまたはフェニルであり、G23は独立して炭素数1〜6のアルキレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、wは1〜10の整数である。式(DI−13)において、R23は独立して炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のアルコキシまたは−Clであり、pは独立して0〜3の整数であり、qは0〜4の整数である。式(DI−14)において、環Bは単環式複素芳香族であり、R24は水素、−F、−Cl、炭素数1〜6のアルキル、炭素数1〜6のアルコキシ、炭素数2〜6のアルケニル、炭素数1〜6のアルキニルであり、qは独立して0〜4の整数である。式(DI−15)において、環Cはヘテロ原子を含む単環である。式(DI−16)において、G24は単結合、炭素数2〜6のアルキレンまたは1,4−フェニレンであり、rは0または1である。式(DI−13)〜式(DI−16)において、環を構成する炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(DIH−1)において、G25は単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−である。式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この環の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−である。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
上記式(DI−1)〜式(DI−16)の側鎖を有さないジアミンとして、以下の式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)の具体例を挙げることができる。
式(DI−1)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−1−7)および式(DI−1−8)において、kはそれぞれ独立して、1〜3の整数である。
式(DI−2)〜式(DI−3)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−4)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−5)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−5−1)において、mは1〜12の整数である。
式(DI−5−12)および式(DI−5−13)において、mは1〜12の整数である。
式(DI−5−16)において、vは1〜6の整数である。
式(DI−5−30)において、kは1〜5の整数である。
式(DI−5−35)〜式(DI−5−37)、および式(DI−5−39)において、mは1〜12の整数であり、式(DI−5−38)および式(DI−5−39)において、kは1〜5の整数であり、式(DI−5−40)において、nは1または2の整数である。
式(DI−6)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−7)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−7−3)および式(DI−7−4)において、mは1〜12の整数であり、nは独立して1または2である。
式(DI−8)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−9)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−10)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−11)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−12)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−13)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−14)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−15)で表されるジアミンの例を以下に示す。
式(DI−16)で表されるジアミンの例を以下に示す。
ジヒドラジドについて説明する。既知の側鎖を有さないジヒドラジドとしては、以下の式(DIH−1)〜式(DIH−3)を挙げることができる。
式(DIH−1)において、G25は単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−である。式(DIH−2)において、環Dはシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよい。式(DIH−3)において、環Eはそれぞれ独立してシクロヘキサン環、またはベンゼン環であり、この基の少なくとも1つの水素はメチル、エチル、またはフェニルで置き換えられてもよく、Yは単結合、炭素数1〜20のアルキレン、−CO−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CH3)2−、または−C(CF3)2−である。式(DIH−2)および式(DIH−3)において、環に結合する−CONHNH2の結合位置は、任意の位置である。
式(DIH−1)〜(DIH−3)の例を以下に示す。
式(DIH−1−2)において、mは1〜12の整数である。
このような非側鎖型ジアミンおよびヒドラジドは液晶表示素子のイオン密度を低下させる等、電気特性を改善する効果がある。本発明の液晶配向剤に用いられるポリアミック酸またはその誘導体を製造する為に使用するジアミンとして非側鎖型ジアミンおよび/またはヒドラジドを用いる場合、ジアミンおよびジヒドラジドの総量に占めるその割合を0〜90モル%とすることが好ましく、0〜50モル%とすることがより好ましい。
側鎖型ジアミンについて説明する。側鎖型ジアミンの側鎖基としては、以下の基をあげることができる。
側鎖基としてまず、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルカルボニル、アルケニルカルボニルオキシ、アルケニルオキシカルボニル、アルケニルアミノカルボニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルカルボニル、アルキニルカルボニルオキシ、アルキニルオキシカルボニル、アルキニルアミノカルボニル等を挙げることができる。これらの基におけるアルキル、アルケニルおよびアルキニルは、いずれも炭素数3以上の基である。但し、アルキルオキシアルキルにおいては、基全体で炭素数3以上であればよい。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
次に、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のアルコキシまたは炭素数2以上のアルコキシアルキルを有することを条件に、フェニル、フェニルアルキル、フェニルアルキルオキシ、フェニルオキシ、フェニルカルボニル、フェニルカルボニルオキシ、フェニルオキシカルボニル、フェニルアミノカルボニル、フェニルシクロヘキシルオキシ、炭素数3以上のシクロアルキル、シクロヘキシルアルキル、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルフェニル、シクロヘキシルフェニルアルキル、シクロヘキシルフェニルオキシ、ビス(シクロヘキシル)オキシ、ビス(シクロヘキシル)アルキル、ビス(シクロヘキシル)フェニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルアルキル、ビス(シクロヘキシル)オキシカルボニル、ビス(シクロヘキシル)フェニルオキシカルボニル、およびシクロヘキシルビス(フェニル)オキシカルボニル等の環構造の基を挙げることができる。
さらに、2個以上のベンゼン環を有する基、2個以上のシクロヘキサン環を有する基、またはベンゼン環およびシクロヘキサン環で構成される2環以上の基であって、結合基が独立して単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−または炭素数1〜3のアルキレンであり、末端の環が置換基として炭素数1以上のアルキル、炭素数1以上のフッ素置換アルキル、炭素数1以上のアルコキシ、または炭素数2以上のアルコキシアルキルを有する環集合基を挙げることができる。ステロイド骨格を有する基も側鎖基として有効である。
側鎖を有するジアミンとしては、以下の式(DI−31)〜式(DI−35)で表される化合物を挙げることができる。
式(DI−31)において、G
26は単結合、−O−、−COO−、−OCO−、−CO−、−CONH−、−CH
2O−、−OCH
2−、−CF
2O−、−OCF
2−、または−(CH
2)
m’−であり、m’は1〜12の整数である。R
25は炭素数3〜30のアルキル、フェニル、ステロイド骨格を有する基、または下記の式(DI−31−a)で表される基である。このアルキルにおいて、少なくとも1つの水素は−Fで置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH
2−は−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられていてもよい。このフェニルの水素は、−F、−CH
3、−OCH
3、−OCH
2F、−OCHF
2、−OCF
3、炭素数3〜30のアルキルまたは炭素数3〜30のアルコキシで置き換えられていてもよい。ベンゼン環に結合する−NH
2の結合位置はその環において任意の位置であることを示すが、その結合位置はメタまたはパラであることが好ましい。
式(DI−31−a)において、G27、G28およびG29は結合基であり、これらは独立して単結合、または炭素数1〜12のアルキレンであり、このアルキレンの1以上の−CH2−は−O−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−CH=CH−で置き換えられていてもよい。環B21、環B22、環B23および環B24は独立して1,4−フェニレン、1,4−シクロへキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−2,7−ジイルまたはアントラセン−9,10−ジイルであり、環B21、環B22、環B23および環B24において、少なくとも1つの水素は−Fまたは−CH3で置き換えられてもよく、s、tおよびuは独立して0〜2の整数であって、これらの合計は1〜5であり、s、tまたはuが2であるとき、各々の括弧内の2つの結合基は同じであっても異なってもよく、2つの環は同じであっても異なっていてもよい。R26は水素、−F、−OH、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のフッ素置換アルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH2F、−OCHF2、または−OCF3であり、この炭素数1〜30のアルキルの少なくとも1つの−CH2−は下記式(DI−31−b)で表される2価の基で置き換えられていてもよい。R26の好ましい例は炭素数1〜30のアルキルおよび炭素数1〜30のアルコキシである。
式(DI−31−b)において、R
27およびR
28は独立して炭素数1〜3のアルキルであり、vは1〜6の整数である。
式(DI−32)および式(DI−33)において、G30は独立して単結合、−CO−または−CH2−であり、R29は独立して水素または−CH3であり、R30は水素、炭素数1〜20のアルキル、または炭素数2〜20のアルケニルである。式(DI−33)におけるベンゼン環の1つの水素は、炭素数1〜20のアルキルまたはフェニルで置き換えられてもよい。そして、式(DI−32)および式(DI−33)において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示す。
式(DI−34)および式(DI−35)において、G31は独立して−O−または炭素数1〜6のアルキレンであり、G32は単結合または炭素数1〜3のアルキレンである。R31は水素または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキルの少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよい。R32は炭素数6〜22のアルキルであり、R33は水素または炭素数1〜22のアルキルである。環B25は1,4−フェニレンまたは1,4−シクロヘキシレンであり、rは0または1である。そして、ベンゼン環に結合する−NH2はその環における結合位置が任意であることを示すが、独立してG31の結合位置に対してメタ位またはパラ位であることが好ましい。
側鎖型ジアミンの具体例を以下に例示する。上記式(DI−31)〜式(DI−35)の側鎖を有するジアミンとして、下記の式(DI−31−1)〜式(DI−35−3)で表される化合物を挙げることができる。
式(DI−31)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−31−1)〜式(DI−31−11)において、R
34は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数5〜25のアルキルまたは炭素数5〜25のアルコキシである。R
35は炭素数1〜30のアルキルまたは炭素数1〜30のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜25のアルキルまたは炭素数3〜25のアルコキシである。
式(DI−31−12)〜式(DI−31−17)において、R
36は炭素数4〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数6〜25のアルキルである。R
37は炭素数6〜30のアルキルであり、好ましくは炭素数8〜25のアルキルである。
式(DI−31−18)〜式(DI−31−43)において、R
38は炭素数1〜20のアルキルまたは炭素数1〜20のアルコキシであり、好ましくは炭素数3〜20のアルキルまたは炭素数3〜20のアルコキシである。R
39は水素、−F、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のアルコキシ、−CN、−OCH
2F、−OCHF
2または−OCF
3であり、好ましくは炭素数3〜25のアルキル、または炭素数3〜25のアルコキシである。そしてG
33は炭素数1〜20のアルキレンである。
式(DI−32)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−33)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−34)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−34−1)〜式(DI−34−12)において、R
40は水素または炭素数1〜20のアルキル、好ましくは水素または炭素数1〜10のアルキルであり、そしてR
41は水素または炭素数1〜12のアルキルである。
式(DI−35)で表される化合物の例を以下に示す。
式(DI−35−1)〜式(DI−35−3)において、R
37は炭素数6〜30のアルキルであり、R
41は水素または炭素数1〜12のアルキルである。
本発明におけるジアミンとしては、式(DI−1−1)〜式(DI−16−1)、式(DIH−1−1)〜式(DIH−3−6)および式(DI−31−1)〜式(DI−35−3)で表されるジアミン以外のジアミンも用いることができる。このようなジアミンとしては、例えば下記式(DI−36−1)〜式(DI−36−13)で表される化合物が挙げられる。
式(DI−36−1)〜式(DI−36−8)において、R
42はそれぞれ独立して炭素数3〜30のアルキル基を表す。
式(DI−36−9)〜式(DI−36−11)において、eは2〜10の整数であり、式(DI−36−12)中、R
43はそれぞれ独立して水素、−NHBocまたは−N(Boc)
2であり、R
43の少なくとも1つは−NHBocまたは−N(Boc)
2であり、式(DI−36−13)において、R
44は−NHBocまたは−N(Boc)
2であり、そして、mは1〜12の整数である。ここでBocはt−ブトキシカルボニル基である。
液晶の配向性をさらに向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−1−3)、式(DI−5−1)、式(DI−5−5)、式(DI−5−9)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−29)、式(DI−6−7)、式(DI−7−3)、および式(DI−11−2)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、中でも式(DI−5−1)において、m=2、4または6が好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−5−12)において、m=2〜6が好ましく、m=5が特に好ましく、式(DI−5−13)において、m=1、または2が好ましく、m=1が特に好ましい。
透過率を向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−1−3)、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、式(DI−5−5)、式(DI−5−24)、および式(DI−7−3)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、(DI−2−1)で表されるジアミンが特に好ましい。式(DI−5−1)において、m=2、4または6のときが好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−7−3)においては、m=2、または3、n=1、または2が好ましく、m=1が特に好ましい。
液晶表示素子のVHRを向上させることを重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−2−1)、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−28)、式(DI−5−30)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−2−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−13−1)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=1が特に好ましく、式(DI−5−30)において、k=2が特に好ましい。
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷(残留DC)の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の1つとして有効である。この目的を重視する場合には、上記のジアミンおよびジヒドラジドのうち、式(DI−4−1)、式(DI−4−2)、式(DI−4−10)、式(DI−4−15)、式(DI−5−1)、式(DI−5−12)、式(DI−5−13)、式(DI−5−28)、および式(DI−16−1)で表されるジアミンを用いるのが好ましく、式(DI−4−1)、式(DI−5−1)、および式(DI−5−13)で表されるジアミンが特に好ましい。中でも式(DI−5−1)において、m=2、4または6が好ましく、m=4が特に好ましく、式(DI−5−12)において、m=2〜6が好ましく、m=5が特に好ましく、式(DI−5−13)において、m=1、または2が好ましく、m=1が特に好ましい。
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えは、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。このため、このような置き換えによって、得られる重合体(ポリアミック酸またはその誘導体)の分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、1種でも2種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、およびn−エイコシルアミンが挙げられる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、そのモノマーにモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物をモノマーに含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、分子量が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノマー中のモノイソシアネート化合物の含有量は、モノマー中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1〜10モル%であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
本発明のポリアミック酸およびその誘導体は、上記の酸無水物の混合物とジアミンを溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸またはその誘導体以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸またはその誘導体以外のその他のポリマーをさらに含有していてもよい。その他のポリマーとしては、式(1)のテトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸または誘導体(以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。)、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げる事ができる。1種であっても2種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体とその他のポリアミック酸またはその誘導体をブレンドした配向剤において、それぞれのポリマーの構造や分子量を制御し、後述するように、基板に塗布し、予備乾燥を行うことによって、本発明のポリアミック酸またはその誘導体成分〔A〕を上層、その他のポリアミック酸またはその誘導体成分〔B〕を下層に分離することができる。これは、混在するポリマーにおいて、表面エネルギーの小さなポリマーは上層に、表面エネルギーの大きなポリマーは下層に分離する現象を用いることにより、制御することができる。層分離の確認は形成された配向膜の表面エネルギーが〔A〕成分のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーと同じまたは近い値であることで確認できる。
前記ポリシロキサンとしては、特開2009−036966、特開2010−185001、特開2011−102963、特開2011−253175、特開2012−159825、国際公開2008/044644、国際公開2009/148099、国際公開2010/074261、国際公開2010/074264、国際公開2010/126108、国際公開2011/068123、国際公開2011/068127、国際公開2011/068128、国際公開2012/115157、国際公開2012/165354等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
<オキサジン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
以下にオキサジン化合物について具体的に説明する。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。
またオキサジン化合物におけるオキサジン構造の数は、特に限定されない。
オキサジンの構造には種々の構造が知られている。本発明では、オキサジンの構造は特に限定されないが、オキサジン化合物におけるオキサジン構造には、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
オキサジン化合物としては、例えば下記式(OX−1)〜式(OX−6)に示す化合物が挙げられる。なお下記式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
式(OX−1)〜式(OX−3)において、L
3およびL
4は炭素数1〜30の有機基であり、式(OX−1)〜式(OX−6)において、L
5〜L
8は水素または炭素数1〜6の炭化水素基であり、式(OX−3)、式(OX−4)および式(OX−6)において、Q
1は単結合、−O−、−S−、−S−S−、−SO
2−、−CO−、−CONH−、−NHCO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−、−(CH
2)
v−、−O−(CH
2)
v−O−、−S−(CH
2)
v−S−であり、ここでvは1〜6の整数であり、式(OX−5)および式(OX−6)において、Q
2は独立して単結合、−O−、−S−、−CO−、−C(CH
3)
2−、−C(CF
3)
2−または炭素数1〜3のアルキレンであり、Q
2におけるベンゼン環、ナフタレン環に結合している水素は独立して−F、−CH
3、−OH、−COOH、−SO
3H、−PO
3H
2と置き換えられていてもよい。
また、オキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、オキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
式(OX−1)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−1−2)において、L
3は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−2)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式中、L3は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−3)で表されるオキサジン化合物としては、下記式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−3−I)において、L
3およびL
4は炭素数1〜30の有機基であり、L
5からL
8は水素または炭素数1〜6の炭化水素基であり、Q
1は単結合、−CH
2−、−C(CH
3)
2−、−CO−、−O−、−SO
2−、−C(CH
3)
2−、または−C(CF
3)
2−である。式(OX−3−I)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式中、L
3およびL
4は炭素数1〜30のアルキルが好ましく、炭素数1〜20のアルキルがさらに好ましい。
式(OX−4)で表されるオキサジン化合物しては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−5)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
式(OX−6)で表されるオキサジン化合物としては、例えば以下のオキサジン化合物が挙げられる。
これらのうち、より好ましくは、式(OX−2−1)、式(OX−3−1)、式(OX−3−3)、式(OX−3−5)、式(OX−3−7)、式(OX−3−9)、式(OX−4−1)〜式(OX−4−6)、式(OX−5−3)、式(OX−5−4)、および式(OX−6−2)〜式(OX−6−4)で表されるオキサジン化合物が挙げられる。
オキサジン化合物は、国際公開2004/009708、特開平11−12258、特開2004−352670に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
式(OX−1)で表されるオキサジン化合物は、フェノール化合物と1級アミンとアルデヒドとを反応させることによって得られる(国際公開2004/009708参照。)。
式(OX−2)で表されるオキサジン化合物は、1級アミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を有する化合物を加えて反応させることによって得られる(国際公開2004/009708参照。)。
式(OX−3)で表されるオキサジン化合物は、有機溶媒中でフェノール化合物1モル、そのフェノール性水酸基1個に対し少なくとも2モル以上のアルデヒド、および1モルの一級アミンを、2級脂肪族アミン、3級脂肪族アミンまたは塩基性含窒素複素環化合物の存在下で反応させることによって得られる(国際公開2004/009708および特開平11−12258参照。)。
式(OX−4)〜式(OX−6)で表されるオキサジン化合物は、4,4’−ジアミノジフェニルメタン等の、複数のベンゼン環とそれらを結合する有機基とを有するジアミン、ホルマリン等のアルデヒド、およびフェノールを、n−ブチルアルコール中、90℃以上の温度で脱水縮合反応させることにより得られる(特開2004−352670参照。)。
<オキサゾリン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
以下にオキサゾリン化合物について具体的に説明する。
オキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1種だけ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。またオキサゾリン化合物は、1つの化合物中にオキサゾリン構造を1個有していればよいが、2個以上有することが好ましい。またオキサゾリン化合物は、オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーの単独重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有するモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。オキサゾリン構造を側鎖に有する共重合体は、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーの共重合体であってもよいし、オキサゾリン構造を側鎖に有する2種以上のモノマーとオキサゾリン構造を有しないモノマーとの共重合体であってもよい。
オキサゾリン構造は、オキサゾリン構造中の酸素および窒素の一方または両方とポリアミック酸のカルボニル基とが反応し得るようにオキサゾリン化合物中に存在する構造であることが好ましい。
オキサゾリン化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2,4−トリス−(2−オキサゾリニル−2)−ベンゼン、4−フラン−2−イルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキサゾリン)、および2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)が挙げられる。これらの他、エポクロス(商品名、(株)日本触媒製)のようなオキサゾリルを有するポリマーやオリゴマーも挙げられる。これらのうち、より好ましくは、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
<エポキシ化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
以下にエポキシ化合物について具体的に説明する。
エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を1つまたは2つ以上有する種々の化合物が挙げられる。分子内にエポキシ環を1つ有する化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフルオロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフルオロ−N−ブチル)エポキシド、パーフルオロエチルグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N−ジグリシジルアニリン、および3−[2−(パーフルオロヘキシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパンが挙げられる。
分子内にエポキシ環を2つ有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートおよび3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
分子内にエポキシ環を3つ有する化合物としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(商品名「テクモアVG3101L」、(三井化学(株)製))が挙げられる。
分子内にエポキシ環を4つ有する化合物としては、例えば1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、および3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
上記の他、分子内にエポキシ環を有する化合物の例として、エポキシ環を有するオリゴマーや重合体も挙げられる。エポキシ環を有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミドおよびN−フェニルマレイミドが挙げられる。
エポキシ環を有するモノマーの重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート等が挙げられる。また、エポキシ環を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体およびスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。
これら例の中でも、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランや2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが特に好ましい。
より体系的には、エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。なお、エポキシ化合物はエポキシ基を有する化合物を意味し、エポキシ樹脂はエポキシ基を有する樹脂を意味する。
エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、エポキシ基含有アクリル系樹脂、グリシジルアミド、グリシジルイソシアヌレート、鎖状脂肪族型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−S型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−F型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン骨格含有エポキシ化合物、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物、脂環式ジグリシジルエーテル化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、およびビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルエステルとしては、例えばジグリシジルエステル化合物およびグリシジルエステルエポキシ化合物が挙げられる。
グリシジルアミンとしては、例えばポリグリシジルアミン化合物およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基含有アクリル系化合物としては、例えばオキシラニルを有するモノマーの単独重合体および共重合体が挙げられる。
グリシジルアミドとしては、例えばグリシジルアミド型エポキシ化合物が挙げられる。
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばシクロアルケン化合物の炭素−炭素二重結合を酸化して得られる、エポキシ基を含有する化合物が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ化合物としては、例えばjER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYD−128(東都化成(株)製)、DER−331、DER−332、DER−324(いずれもThe Dow Chemical Company製)、エピクロン840、エピクロン850、エピクロン1050(いずれも商品名、DIC(株)製)、エポミックR−140、エポミックR−301、およびエポミックR−304(いずれも商品名、三井化学(社)製)が挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ化合物としては、例えばjER806、jER807、jER4004P(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001(いずれも商品名、東都化成(株)製)、DER−354(商品名、ダウ・ケミカル社製)、エピクロン830、およびエピクロン835(いずれも商品名、DIC(株)製)が挙げられる。
ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
水素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばサントートST−3000(商品名、東都化成(株)製)、リカレジンHBE−100(商品名、新日本理化(株)製)、およびデナコールEX−252(商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
水素化ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば水素化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化物が挙げられる。
臭素化ビスフェノール−A型エポキシ化合物としては、例えばjER5050、jER5051(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エポトートYDB−360、エポトートYDB−400(いずれも商品名、東都化成(株)製)、DER−530、DER−538(いずれも商品名、The Dow Chemical Company製)、エピクロン152、およびエピクロン153(いずれも商品名、DIC(株)製)が挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER152、jER154(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、YDPN−638(商品名、東都化成社製)、DEN431、DEN438(いずれも商品名、The Dow Chemical Company製)、エピクロンN−770(商品名、DIC(株)製)、EPPN−201、およびEPPN−202(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER180S75(商品名、三菱化学(株)製)、YDCN−701、YDCN−702(いずれも商品名、東都化成社製)、エピクロンN−665、エピクロンN−695(いずれも商品名、DIC(株)製)、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1025、およびEOCN−1027(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。
ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物としては、例えばjER157S70(商品名、三菱化学(株)製)、およびエピクロンN−880(商品名、DIC(株)製)が挙げられる。
ナフタレン骨格含有エポキシ化合物としては、例えばエピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4770(いずれも商品名、DIC(株)製)、およびNC−7000(商品名、日本化薬社製)が挙げられる。
芳香族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばハイドロキノンジグリシジルエーテル(下記式EP−1)、カテコールジグリシジルエーテル(下記式EP−2)、レゾルシノールジグリシジルエーテル(下記式EP−3)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル)]エチル]フェニル]プロパン(下記式EP−4)、トリス(4−グリシジルオキシフェニル)メタン(下記式EP−5)、jER1031S、jER1032H60(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、TACTIX−742(商品名、The Dow Chemical Company製)、デナコールEX−201(商品名、ナガセケムテックス(株)製)、DPPN−503、DPPN−502H、DPPN−501H、NC6000(いずれも商品名、日本化薬(株)製)、テクモアVG3101L(商品名、三井化学(株)製)、下記式EP−6で表される化合物、および下記式EP−7で表される化合物が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ化合物としては、例えばTACTIX−556(商品名、The Dow Chemical Company製)、およびエピクロンHP−7200(商品名、DIC(株)製)が挙げられる。
脂環式ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、およびリカレジンDME−100(商品名、新日本理化(株)製)が挙げられる。
脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−8)、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−9)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−10)、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−11)、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−12)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−13)、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(下記式EP−14)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(下記式EP−15)、デナコールEX−810、デナコールEX−851、デナコールEX−8301、デナコールEX−911、デナコールEX−920、デナコールEX−931、デナコールEX−211、デナコールEX−212、デナコールEX−313(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)、DD−503(商品名、(株)ADEKA製)、リカレジンW−100(商品名、新日本理化(株)製)、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール(下記式EP−16)、グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、デナコールEX−313、デナコールEX−611、デナコールEX−321、およびデナコールEX−411(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
ポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物としては、例えばFLDP−50、およびFLDP−60(いずれも商品名、東レチオコール(株)製)が挙げられる。
ビフェノール型エポキシ化合物としては、例えばYX−4000、YL−6121H(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、NC−3000P、およびNC−3000S(いずれも商品名、日本化薬(株)製)が挙げられる。
ジグリシジルエステル化合物としては、例えばジグリシジルテレフタレート(下記式EP−17)、ジグリシジルフタレート(下記式EP−18)、ビス(2−メチルオキシラニルメチル)フタレート(下記式EP−19)、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート(下記式EP−20)、下記式EP−21で表される化合物、下記式EP−22で表される化合物、および下記式EP−23で表される化合物が挙げられる。
グリシジルエステルエポキシ化合物としては、例えばjER871、jER872(いずれも商品名、三菱化学(株)製)、エピクロン200、エピクロン400(いずれも商品名、DIC(株)製)、デナコールEX−711、およびデナコールEX−721(いずれも商品名、ナガセケムテックス(株)製)が挙げられる。
ポリグリシジルアミン化合物としては、例えばN,N−ジグリシジルアニリン(下記式EP−24)、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(下記式EP−25)、N,N−ジグリシジル−m−トルイジン(下記式EP−26)、N,N−ジグリシジル−2,4,6−トリブロモアニリン(下記式EP−27)、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン(下記式EP−28)、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(下記式EP−29)、N,N,O−トリグリシジル−m−アミノフェノール(下記式EP−30)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(下記式EP−31)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン(TETRAD−X(商品名、三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−32)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(TETRAD−C(商品名、三菱ガス化学(株)製)、下記式EP−33)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(下記式EP−34)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−35)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)シクロヘキサン(下記式EP−36)、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−37)、1,4−ビス(N,N−ジグリシジルアミノ)ベンゼン(下記式EP−38)、2,6−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(下記式EP−39)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(下記式EP−40)、2,2’−ジメチル−(N,N,N’,N’−テトラグリシジル)−4,4’−ジアミノビフェニル(下記式EP−41)、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(下記式EP−42)、1,3,5−トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェノキシ)ベンゼン(下記式EP−43)、2,4,4’−トリス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−44)、トリス(4−(N,N−ジグリシジル)アミノフェニル)メタン(下記式EP−45)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ビフェニル(下記式EP−46)、3,4,3’,4’−テトラキス(N,N−ジグリシジルアミノ)ジフェニルエーテル(下記式EP−47)、下記式EP−48で表される化合物、および下記式EP−49で表される化合物が挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、およびメチルグリシジル(メタ)アクリレートが挙げられる。
オキシラニルを有するモノマーの共重合体におけるオキシラニルを有するモノマー以外の他のモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドが挙げられる。
グリシジルイソシアヌレートとしては、例えば1,3,5−トリグリシジル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−50)、1,3−ジグリシジル−5−アリル−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン(下記式EP−51)、およびグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂が挙げられる。
鎖状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えばエポキシ化ポリブタジエン、およびエポリードPB3600(商品名、(株)ダイセル製)が挙げられる。
環状脂肪族型エポキシ化合物としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(セロキサイド2021((株)ダイセル製)、下記式EP−52)、2−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−2’−メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(下記式EP−53)、2,3−エポキシシクロペンタン−2’,3’−エポキシシクロペンタンエーテル(下記式EP−54)、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、1,2:8,9−ジエポキシリモネン(セロキサイド3000(商品名、(株)ダイセル製)、下記式EP−55)、下記式EP−56で表される化合物、CY−175、CY−177、CY−179(いずれも商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.製(ハンツマン・ジャパン(株)から入手できる。))、EHPD−3150(商品名、(株)ダイセル製)、および環状脂肪族型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ化合物は、ポリグリシジルアミン化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、および環状脂肪族型エポキシ化合物の一以上であることが好ましく、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、商品名「テクモアVG3101L」、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、N−フェニルマレイミド−グリシジルメタクリレート共重合体、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、およびクレゾールノボラック型エポキシ化合物の1つ以上であることが好ましい。
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
また、前記低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロピルアミン、およびN,N’−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンが挙げられる。好ましいシランカップリング剤は3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。
イミド化触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン類;N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、メチル置換アニリン、ヒドロキシ置換アニリン等の芳香族アミン類;ピリジン、メチル置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリジン、キノリン、メチル置換キノリン、ヒドロキシ置換キノリン、イソキノリン、メチル置換イソキノリン、ヒドロキシ置換イソキノリン、イミダゾール、メチル置換イミダゾール、ヒドロキシ置換イミダゾール等の環式アミン類が挙げられる。前記イミド化触媒は、N,N−ジメチルアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシアニリン、o−,m−,p−ヒドロキシピリジン、およびイソキノリンから選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜30重量%であり、0.1〜15重量%であることが好ましい。
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して0.01〜5当量であり、0.05〜3当量であることが好ましい。
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜100重量%であり、0.1〜50重量%であることが好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、ポリイミドの膜の形成に用いられる公知のポリアミック酸またはその誘導体と同様に製造することができる。テトラカルボン酸二無水物の総仕込み量は、ジアミンの総モル数とほぼ等モル(モル比0.9〜1.1程度)とすることが好ましい。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、7,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましい。前記ポリアミック酸またはその誘導体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定から求めることができる。
本発明のポリアミック酸またはその誘導体は、多量の貧溶剤で沈殿させて得られる固形分をIR、NMRで分析することによりその存在を確認することができる。またKOHやNaOH等の強アルカリの水溶液による前記ポリアミック酸またはその誘導体の分解物の有機溶剤による抽出物をGC、HPLCまたはGC−MSで分析することにより、使用されているモノマーを確認することができる。
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤、とくにアルコール、エーテル、ケトンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を使用することが好ましい。
上記アルコールとして、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、1−ブトキシ−2−プロパノール、2−(2−メトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等が挙げられる。
上記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのアルキレングリコールジアルキルエーテル:ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジアルキレングリコールジアルキルエーテル:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのジアルキレングリコールモノアルキルエーテル:エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート:プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート:テトラヒドロフランなどの環状エーテル:などが挙げられる。
上記ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン、メチル−3−メトキシプロピオネートなどが挙げられる。
これらの中で、前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよび1−ブトキシ−2−プロパノールが特に好ましい。
本発明の配向剤中のポリアミック酸の濃度は0.1〜40重量%であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
本発明の配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%である。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合は5〜100mPa・s(より好ましくは10〜80mPa・s)である。5mPa・sより小さいと十分な膜厚を得ることが難しくなり、100mPa・sを超えると印刷ムラが大きくなることがある。スピンコートによる塗布の場合は5〜200mPa・s(より好ましくは10〜100mPa・s)が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は5〜50mPa・s(より好ましくは5〜20mPa・s)が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
本発明の液晶配向膜について、詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。またラビング処理をしないVA用液晶配向膜としても使用してもよい。
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(IndiumTinOxide)、IZO(In2O3−ZnO)、IGZO(In−Ga−ZnO4)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製の基板が挙げられる。
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に100〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましく、120〜280℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、30℃〜300℃の範囲であること、さらには50℃〜250℃の範囲であることが好ましい。
放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、300〜400nmの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は0.05〜20J/cm2であることが好ましく、0.5〜10J/cm2がより好ましい。また直線偏光の波長は200〜400nmであることが好ましく、300〜400nmであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は0.05〜20J/cm2であることが好ましく、0.5〜10J/cm2が特に好ましく、その波長は250〜400nmであることが好ましく、300〜380nmが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、30〜60度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Deep UVランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、KrFエキシマレーザー、蛍光ランプ、LEDランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
本発明の液晶配向膜はラビング法によっても異方性を付与することができる。ラビング法を用いた本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤を基板に塗布する工程と、配向剤を塗布した基板を加熱乾燥する工程と、その膜を加熱焼成する工程と、膜をラビング処理する工程とを経て形成することができる。
ラビング処理は、通常の液晶配向膜の配向処理のためのラビング処理と同様に行うことができ、本発明の液晶配向膜において十分なリタデーションが得られる条件であればよい。好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/sec、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が30〜180℃、好ましくは50〜150℃であり、時間は1分〜2時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、UVランプ、蛍光ランプ、LEDランプなどが挙げられ、る。光の照射量は0.3〜10J/cm2であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開2005−275364等に記載の偏光IRを用いた方法で評価する事ができる。また以下の実施例に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Pt角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Pt角は0.1°以下が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
本発明の液晶表示素子について、詳細に説明する。
本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許3086228、特許2635435、特表平5−501735、特開平8−157826、特開平8−231960、特開平9−241644(EP885272A1)、特開平9−302346(EP806466A1)、特開平8−199168(EP722998A1)、特開平9−235552、特開平9−255956、特開平9−241643(EP885271A1)、特開平10−204016(EP844229A1)、特開平10−204436、特開平10−231482、特開2000−087040、特開2001−48822等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
前記誘電率異方性が負の液晶組成物について説明する。負の誘電率異方性の液晶組成物として、例えば、第1成分として下記式(NL−1)で表される液晶化合物の群から選択される少なくとも1つの液晶化合物含有する組成物が挙げられる。
ここで、R
1aおよびR
2aは独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数2〜12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルであり、環A
2および環B
2は独立して、1,4−シクロへキシレン、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−フルオロ−3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−6−メチル−1,4−フェニレン、2,6−ナフタレンジイル、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり、ここで、環A
2および環B
2の少なくとも1つは2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−フルオロ−3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−ジフルオロ−6−メチル−1,4−フェニレン、または7,8−ジフルオロクロマン−2,6−ジイルであり、Z
1は独立して単結合、−(CH
2)
2−、−CH
2O−、−COO−、または−CF
2O−であり、jは1、2、または3であり、jが2または3である時、任意の2つの環A
2は同じであっても異なってもよく、任意の2つのZ
1は同じであっても異なってもよい。
好ましい環A2および環B2はそれぞれ、誘電率異方性を上げるために2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレンまたはテトラヒドロピラン−2,5−ジイルであり、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンである。
好ましいZ1は誘電率異方性を上げるために−CH2O−であり、粘度を下げるために単結合である。
好ましいjは下限温度を下げるために1であり、上限温度を上げるために2である。
上記式(NL−1)の液晶化合物の具体例として、下記の式(NL−1−1)〜(NL−1−32)で表される化合物を挙げることができる。
ここで、R
1aおよびR
2aは独立して、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数2〜12のアルケニル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数2〜12のアルケニルであり、環A
21、環A
22、環A
23、環B
21、および環B
22は独立して、1,4−シクロへキシレンまたは1,4−フェニレンであり、Z
11およびZ
12は、独立して単結合、−(CH
2)
2−、−CH
2O−、または−COO−である。
好ましいR1aおよびR2aは、紫外線または熱に対する安定性などを上げるために炭素数1〜12のアルキル、または誘電率異方性の絶対値を上げるために炭素数1〜12のアルコキシである。
好ましいアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルである。さらに好ましいアルキルは、粘度を下げるためにエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、またはヘプチルである。
好ましいアルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。粘度を下げるために、さらに好ましいアルコキシは、メトキシまたはエトキシである。
好ましいアルケニルは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、または5−ヘキセニルである。さらに好ましいアルケニルは、粘度を下げるためにビニル、1−プロペニル、3−ブテニル、または3−ペンテニルである。これらのアルケニルにおける−CH=CH−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。粘度を下げるためなどから1−プロペニル、1−ブテニル、1−ペンテニル、1−ヘキセニル、3−ペンテニル、3−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランスが好ましい。2−ブテニル、2−ペンテニル、2−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシスが好ましい。これらのアルケニルにおいては、分岐よりも直鎖のアルケニルが好ましい。
少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられたアルケニルの好ましい例は、2,2−ジフルオロビニル、3,3−ジフルオロ−2−プロペニル、4,4−ジフルオロ−3−ブテニル、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル、および6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニルである。さらに好ましい例は、粘度を下げるために2,2−ジフルオロビニル、および4,4−ジフルオロ−3−ブテニルである。
好ましい環A21、環A22、環A23、環B21、および環B22はそれぞれ、粘度を下げるために1,4−シクロへキシレンである。
好ましいZ11およびZ12は誘電率異方性を上げるために−CH2O−であり、粘度を下げるために単結合である。
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物が、第1成分として好ましい化合物(NL−1)は、化合物(NL−1−1)、(NL−1−4)、(NL−1−7)または(NL−1−32)である。
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭57−114532、特開平2−4725、特開平4−224885、特開平8−40953、特開平8−104869、特開平10−168076、特開平10−168453、特開平10−236989、特開平10−236990、特開平10−236992、特開平10−236993、特開平10−236994、特開平10−237000、特開平10−237004、特開平10−237024、特開平10−237035、特開平10−237075、特開平10−237076、特開平10−237448(EP967261A1)、特開平10−287874、特開平10−287875、特開平10−291945、特開平11−029581、特開平11−080049、特開2000−256307、特開2001−019965、特開2001−072626、特開2001−192657、特開2010−037428、国際公開2011/024666、国際公開2010/072370、特表2010−537010、特開2012−077201、特開2009−084362等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
また例えば、本発明の素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。
液晶の配向性を改善する目的で添加する光重合性モノマーまたはオリゴマーの最も好ましい構造としては、(PM−1−1)〜(PM−1−6)の構造が挙げられる。
光重合性モノマーまたはオリゴマーは、重合後の液晶の傾斜方向を決める効果を発現させるために、0.01重量%以上であることが望ましい。また、重合後のポリマーの配向効果を適切なものとするため、或いは紫外線照射後に、未反応のモノマーまたはオリゴマーが液晶に溶出することを避けるために、30重量%以下であることが望ましい。
液晶のらせん構造を誘起してねじれ角を与える目的で光学活性な化合物が組成物に混合される。このような化合物の例は、化合物(PAC−1−1)から化合物(PAC−1−4)である。光学活性な化合物の好ましい割合は5重量%以下である。さらに好ましい割合は0.01重量%から2重量%の範囲である。
大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するために、または素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するために、酸化防止剤が液晶組成物に混合される。
酸化防止剤の好ましい例は、wが1から10の整数である化合物(AO−1)などである。化合物(AO−1)において、好ましいwは、1、3、5、7、または9である。さらに好ましいwは1または7である。wが1である化合物(AO−1)は、揮発性が大きいので、大気中での加熱による比抵抗の低下を防止するときに有効である。wが7である化合物(AO−1)は、揮発性が小さいので、素子を長時間使用したあと、室温だけではなく高い温度でも大きな電圧保持率を維持するのに有効である。酸化防止剤の好ましい割合は、その効果を得るために50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように600ppm以下である。さらに好ましい割合は、100ppmから300ppmの範囲である。
紫外線吸収剤の好ましい例は、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾエート誘導体、トリアゾール誘導体などである。立体障害のあるアミンのような光安定剤もまた好ましい。これらの吸収剤や安定剤における好ましい割合は、その効果を得るために50ppm以上であり、上限温度を下げないように、または下限温度を上げないように10000ppm以下である。さらに好ましい割合は100ppmから10000ppmの範囲である。
GH(Guest host)モードの素子に適合させるためにアゾ系色素、アントラキノン系色素などのような二色性色素(dichroic dye)が組成物に混合される。色素の好ましい割合は、0.01重量%から10重量%の範囲である。
泡立ちを防ぐために、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどの消泡剤が組成物に混合される。消泡剤の好ましい割合は、その効果を得るために1ppm以上であり、表示の不良を防ぐために1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、1ppmから500ppmの範囲である。
PSA(polymer sustained alignment)モードの素子に適合させるために重合可能な化合物を組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。特に好ましい例は、アクリレートまたはメタクリレートの誘導体である。このような化合物の例は、化合物(PM−2−1)から化合物(PM−2−9)である。重合可能な化合物の好ましい割合は、その効果を得るために、約0.05重量%以上であり、表示不良を防ぐために約10重量%以下である。さらに好ましい割合は、約0.1重量%から約2重量%の範囲である。
ここで、R
3a、R
4a、R
5a、およびR
6aは独立して、アクリロイルまたはメタクリロイルであり、R
7aおよびR
8aは独立して、水素、ハロゲン、または炭素数1から10のアルキルであり、Z
13、Z
14、Z
15、およびZ
16は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、少なくとも1つの−CH
2−は−O−または−CH=CH−により置き換えられていてもよく、s、t、およびuはそれぞれ独立して、0、1、または2である。
ラジカルまたはイオンを容易に生じ、連鎖重合反応を開始させるのに必要な物質として、重合開始剤を混合することができる。例えば光重合開始剤であるIrgacure651(登録商標)、Irgacure184(登録商標)、またはDarocure1173(登録商標)(Ciba Japan K.K.)がラジカル重合に対して適切である。重合可能な化合物は、好ましくは光重合開始剤を0.1重量%から5重量%の範囲で含む。特に好ましくは光重合開始剤を1重量%から3重量%の範囲で含む。
ラジカル重合系において、重合開始剤あるいは単量体から生じたラジカルと速やかに反応して安定なラジカルまたは中性の化合物に変化し、その結果重合反応を停止させる目的で重合禁止剤を混合することができる。重合禁止剤は構造上いくつかに分類される。その1つは、トリ−p−ニトロフェニルメチル、ジ−p−フルオロフェニルアミンなどのようなそれ自身安定なラジカルで、もう一方は、重合系に存在するラジカルと容易に反応して安定なラジカルに変わるもので、ニトロ、ニトリソ、アミノ、ポリヒドロキシ化合物などがその代表である。後者の代表としてはヒドロキノン、ジメトキシベンゼンなどがあげられる。重合禁止剤の好ましい割合は、その効果を得るために5ppm以上であり、表示の不良を防ぐために1000ppm以下である。さらに好ましい割合は、5ppmから500ppmの範囲である。
本発明の液晶表示素子に負の誘電率異方性を持つ液晶組成物を用いることにより、残像特性に優れ、かつ配向安定性の良い液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いた評価法および化合物は次の通りである。
<評価法>
1.重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
2.鉛筆硬度
JIS規格「JIS−K−5400、8.4、鉛筆引掻試験」の方法に従った。結果を鉛筆の芯の硬さで表した。鉛筆硬度が低いと剥がれや削れが発生しやすく、この値が2Hよりも大きいと、削れ等が発生しにくい配向膜が得られる。
3.異物試験
後述する液晶表示素子の異物試験は、FORCE MEASUREMENT、DS2−50N(株式会社 イマダ製)を用いて行った。作製した液晶表示素子に9.8Nの力を60回/分で1分間加圧した。顕微鏡にて液晶表示素子を観察し、加圧後に異物の有無を確認した。
4.コントラスト
後述する液晶素子のコントラストは、輝度計(YOKOGAWA 3298F)を用いて評価を行った。クロスニコル状態の偏光顕微鏡下に液晶表示素子を配置し、最小となる輝度を黒輝度として測定した。次に素子に任意の矩形波電圧を印加し、最大となる輝度を白輝度として測定した。この白輝度/黒輝度の値をコントラストとした。コントラストは2500未満で不良、2500以上で良、3000以上で最良と判断する。
5.AC残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性:B(before)とする。次に、素子に4.5V、60Hzの交流を20分間印加した後、1秒間ショートし、再び輝度−電圧特性(B−V特性)を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性:B(after)とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔB(%)を、
ΔB(%)=[B(after)−B(before)]/B(before) (式AC1)
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開2000/43833号パンフレットを参考に行った。電圧0.75VにおけるΔB(%)の値が小さいほど、AC残像の発生を抑制できるといえ、3.0%以下が好ましい。
<テトラカルボン酸二無水物>
(1−8): 1,8−ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)オクタン二無水物
(3−1−1): 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
(4): 1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
(5): 1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
(6): エチレンジアミン四酢酸二無水物
(7): 2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
(9): オクタヒドロペンタレン−1,3,4,6−テトラカルボン酸−1,3,4,6−二無水物
(10): ピロメリット酸二無水物
(11): ビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物
(12): 4,4’−オキシジフタル酸無水物
(13): 4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物
(1−6): 1,6−ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)ヘキサン二無水物
(1−4): 1,4−ビス(3,4−ジカルボン酸フェニル)ブタン二無水物
(3−1−5): 1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
<ジアミン>
(I−3): 4,4’−ジアミノアゾベンゼン
(D−1): 1,4−フェニレンジアミン
(D−2−1): 4,4’−ジアミノジフェニルメタン
(D−2−2): 4,4’−ジアミノジフェニルエタン
(D−2−4): 4,4’−ジアミノジフェニルブタン
(D−2−7): 4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
(D−3): 4,4’−N,N’−ビス(4−アミノフェニル)ピペラジン
(D−4−3): 1,3−ビス(4−((4−アミノフェニル)メチル)フェニル)プロパン
(D−5−1): N,N’−ビス(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン
<溶剤>
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
DMI: 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン
GBL: γ−ブチロラクトン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
EDE: ジエチレングリコールジエチルエーテル
BP: 1−ブトキシ−2−プロパノール
<添加剤>
Add.1: 1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン
Add.2: 2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
Add.3: 2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン
Add.4: 3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ポジ液晶組成物:
物性値:NI 100.1℃; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6mPa・s.
ネガ液晶組成物:
物性値:NI 75.7℃; Δε −4.1; Δn 0.101; η 14.5mPa・s.
<ポリアミック酸の合成>
[合成例A−1]
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた200mLの褐色四つ口フラスコに式(I−3)のジアミン3.3066gと脱水NMP100.0gを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで式(1−8)のテトラカルボン酸二無水物3.1658gおよび式(3−1−1)のテトラカルボン酸二無水物1.5276g、さらに脱水NMP52.0gを入れ、室温で24時間攪拌を続けた。この反応溶液にBC40.0gを加えて、ポリマー固形分濃度が4重量%のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液をPA−1とする。PA−1に含まれるポリアミック酸の重量平均分子量は18,300であった。
[合成例A−2〜A−31および合成例B−1〜B−13]
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、および溶剤組成を変更した以外は、合成例1に準拠してポリマー固形分濃度が4重量%のポリアミック酸溶液(PA−2)〜(PA−31)および(PB−1)〜(PB−13)を調製した。表1および表2に示す。合成例A−1も再掲する。
<ポリマーブレンド>
[合成例PC−1]
[A]合成例A−1で調製したポリマー固形分濃度4重量%のポリアミック酸溶液(PA−1)と、[B]合成例B−1で調製したポリマー固形分濃度4重量%のポリアミック酸溶液(PB−1)とを重量比[A]/[B]=3/7の混合比で混合した。得られたポリアミック酸溶液をPC−1とする。
[合成例PC−2〜PC−38]
[A]ポリアミック酸溶液(PA−1)〜(PA−31)から選ばれる1つのポリアミック酸溶液と、[B]ポリアミック酸溶液(PB−1)〜(PB−13)から選ばれる1つのポリアミック酸溶液を、重量比[A]/[B]で混合して、ポリアミック酸溶液(PC−1)〜(PC−38)を調整した。表3に示す。合成例PC−1も再掲する。
[合成例PD−1]
ポリマー固形分濃度4重量%のポリアミック酸溶液(PA−1)に、添加剤(Add.1)をポリマー重量当たり10重量%の割合で添加した。得られたポリアミック酸溶液をPD−1とする。
[合成例PD−2〜PD−28]
ポリアミック酸溶液と添加剤の種類および量を変更した以外は、PD−1に準拠してポリマー固形分濃度が4重量%のポリアミック酸溶液(PD−2)〜(PD−28)を調製した。表4に示す。PD−1も再掲する。
[実施例1]
<測定用基板の作製方法、および鉛筆硬度測定>
合成例1で調製したポリマー固形分濃度4重量%のポリアミック酸溶液(PA−1)を液晶配向剤として、ガラス基板にスピンナー(ミカサ株式会社製、スピンコーター(1H−DX2))にて塗布した。なお、以降の実施例、比較例をも含めて、液晶配向剤の粘度に応じてスピンナーの回転速度を調整し、配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で70℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD-S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社、PVHC−231)中で、230℃にて15分間加熱処理して、膜厚100±10nmの配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、3Hであった。
<FFSセルの作製方法、流動配向の確認、異物発生の確認、およびAC残像測定>
基板上に配向膜が形成された基板2枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの配向膜にラビング方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間にポジ型液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚4μmの空FFSセルを組み立てた。作製した空FFSセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、FFS液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ2730であり、AC残像を測定したところΔBは2.6%であった。
[実施例2〜41、比較例1〜9]
液晶配向剤として用いるポリアミック酸溶液を変更し、実施例1に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例1に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。液晶配向剤として用いたポリアミック酸溶液および各測定結果を表5−1に示す。実施例1も再掲する。
表5−1に示す通り、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、鉛筆硬度が2H以上であり、高い膜硬度を示した。また、本発明の液晶表示素子においては、異物の発生が起こらず、コントラストも高く、AC残像も抑制されていることが確認された。
[実施例42〜68、比較例10〜13]
表5−2に示すポリアミック酸溶液を液晶配向剤として用いた以外は、実施例1に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。得られた鉛筆硬度の結果は表5−2に記載した。
実施例1において、表5−2に示すポリアミック酸溶液を液晶配向剤として用いて、上記ポジ型液晶組成物の代わりに上記ネガ型液晶組成物を真空注入した以外は、実施例1に準じた方法でFFS液晶表示素子を作製した。液晶配向剤として用いたポリアミック酸溶液、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定の結果は表5−2に示す。
表5−2で示す通り、ネガ型液晶組成物を用いても、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、鉛筆硬度が2H以上であり、高い膜硬度を示した。また、本発明の液晶表示素子においては、異物の発生が起こらず、コントラストも高く、AC残像も抑制されていることが確認された。
[実施例69]
ブレンド調製したポリマー固形分濃度4重量%のポリアミック酸溶液(PC−1)を液晶配向剤とし、この液晶配向剤をガラス基板にインクジェット塗布装置(富士フィルム株式会社製、DMP−2831)にて塗布した。なお、液滴間隔、カートリッジ印加電圧を調整し、液晶配向膜が下記の膜厚になるようにした。塗膜後、ホットプレート(アズワン株式会社製、ECホットプレート(EC−1200N))上で70℃にて80秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器UVD−S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで1.0±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン(エスペック株式会社、PVHC−231)中で、230℃にて15分間加熱処理して、膜厚100±10nmの液晶配向膜を形成した。得られた基板の鉛筆硬度を測定したところ、3Hであった。
基板上に液晶配向膜が形成された基板2枚の配向膜が形成されている面を対向させ、それぞれの液晶配向膜に照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して貼り合わせ、セル厚4μmの空FFSセルを組み立てた。作製した空FFSセルに上記ポジ型液晶組成物を真空注入して、FFS液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子中の液晶の配向を確認したところ、流動配向は見られなかった。続いて異物試験後の液晶表示素子を顕微鏡で観察したところ、異物の発生は見られなかった。また、コントラストの値を測定したところ3010であり、AC残像を測定したところΔBは2.0%であった。
[実施例70〜75、比較例14〜18]
表5−3に示すポリアミック酸溶液を液晶配向剤として用いた以外は、実施例69に準じた方法で測定用基板を作製し、鉛筆硬度を測定した。また、実施例69に準じた方法でFFSセルを作製し、流動配向の確認、異物試験、コントラスト測定およびAC残像測定を行った。測定結果は表5−3に示す。
表5−3で示す通り、インクジェット方式で液晶配向剤を印刷しても、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、鉛筆硬度が2H以上であり、高い膜硬度を示した。また、本発明の液晶表示素子においては、異物の発生が起こらず、コントラストも高く、AC残像も抑制されていることが確認された。