JP2018180227A - 光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光配向法に用いる光配向用液晶配向剤、およびそれを用いた光配向膜、液晶表示素子に関する。
今日製品化されて一般に流通している液晶表示素子は、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流である。ネマティック液晶表示素子の表示方式は、TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モードがよく知られている。近年、これらのモードの問題点の1つである視野角の狭さを改善するために、光学補償フィルムを用いたTN型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したMVA(Multi-domain Vertical Alignment)モード、横電界方式のIPS(In-Plane Switching)モード、FFS(Fringe Field Switching)モード等が提案され、実用化されている。特にIPSモード、FFSモードは視野角が広く、表示品位の高いモードとして知られており、液晶テレビ、パソコンのモニター、スマートフォン、タブレット、車載モニターなどの多くの液晶表示素子に採用されている。
液晶表示素子に使用される構成部材の1つの液晶配向膜は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドなどのポリマーを有機溶剤に溶解させた液晶配向剤を、基板に塗布し、加熱などの手段により製膜される。必要に応じて表示モードに適した配向処理が施され、形成される。配向処理法としてはラビング法が主流であったが、近年、塗膜に直線偏光された紫外線を照射し、分子を二量化、異性化、開裂等させることにより、塗膜に異方性を付与する光配向処理法が提案され、実用化されている(例えば、特許文献1〜7、非特許文献1を参照。)。
中でも、光異性化の技術を応用することで、アンカリングエネルギーが大きく、配向性が良好で、かつ電圧保持率など電気特性が良好な液晶表示素子を与えることがわかった(特許文献3〜5)。さらに、特定のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを併用することによって、残留電圧(以降、明細書中で「残留DC」と表記することがある。)が溜まりにくくなり、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることがわかった(例えば、特許文献7を参照。)。しかしながら、パネル技術の進歩の伴い、さらに残留DCが溜まりにくく、緩和の速い液晶配向剤が求められている。ここで残留電圧(残留DC)とは、電圧印加して液晶を駆動させた後、電圧を0Vに戻したときに残存する電圧である。液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えた時に前の画像が残像として残る現象が起こり、表示品位を劣化させることが知られているが、残留DCの溜まりを抑え、緩和時間を短くすることにより、この残像を抑えることができることが知られている。
液晶、第3巻、第4号、262ページ、1999年
本発明の課題は、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることができる光配向用液晶配向剤を提供することである。また、該液晶配向剤により形成される光配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の末、2つ以上のポリマーを含有する光配向用液晶配向剤において、前記ポリマーは、原料の少なくとも1つが光反応性構造を有するポリマー(A)、および原料の少なくとも1つが光反応性構造を有さず、かつ、水酸基を複数個有する式(I)で表される化合物の少なくとも1つを含むポリマー(B)を含有する態様を開発した。本発明者らは、この光配向用液晶配向剤を塗布して形成される光配向膜が、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は以下からなる。
本発明は以下からなる。
[1] テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも2つを含有する光配向用液晶配向剤であって;
前記ポリマーは下記のポリマー(A)およびポリマー(B)を含み;
ポリマー(A)を合成するのに用いられる原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも1つを含み、かつ、下記式(I)で表される化合物を含まず;そして、
ポリマー(B)を合成するのに用いられる原料は、下記式(I)で表される化合物の少なくとも1つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない;
光配向用液晶配向剤;
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つであり;
式(I)において、Rは(a)、(b)、または(c)で表される構造であり;
式(a)および式(b)において、R0は水素またはメチル基である。
前記ポリマーは下記のポリマー(A)およびポリマー(B)を含み;
ポリマー(A)を合成するのに用いられる原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも1つを含み、かつ、下記式(I)で表される化合物を含まず;そして、
ポリマー(B)を合成するのに用いられる原料は、下記式(I)で表される化合物の少なくとも1つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない;
光配向用液晶配向剤;
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つであり;
式(a)および式(b)において、R0は水素またはメチル基である。
[3] 原料の光反応性構造が下記式(P−1)〜式(P−7)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1つである、[1]項に記載の光配向用液晶配向剤;
式(P−1)中、R61は独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基であり;そして、
式(P−5)〜(P−7)中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
式(P−5)〜(P−7)中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
[4] 原料の光反応性構造が光異性化構造である、[1]項に記載の光配向用液晶配向剤。
[5] 光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式(II)〜(VI)で表される化合物の少なくとも1つである、[4]項に記載の光配向用液晶配向剤;
式(II)〜(V)において、R2およびR3は−NH2を有する1価の有機基または−CO−O−CO−を有する1価の有機基であり、式(IV)においてR4は2価の有機基であり、式(VI)においてR5は−NH2または−CO−O−CO−を有する芳香環である。
[6] 光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式(II−1)、(II−2)、(III−1)、(III−2)、(IV−1)、(IV−2)、(V−1)〜(V−3)、(VI−1)、および(VI−2)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、[5]項に記載の光配向用液晶配向剤;
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し;
式(V−2)において、R6は独立して−CH3、−OCH3、−CF3、または−COOCH3であり、aは独立して0〜2の整数であり;
式(V−3)において、環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも1つであり、
R11は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R12は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R11およびR12において、直鎖アルキレンの−CH2−の1つまたは2つは−O−で置換されてもよく、
R7〜R10は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり、そして、
b〜eは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。
式(V−2)において、R6は独立して−CH3、−OCH3、−CF3、または−COOCH3であり、aは独立して0〜2の整数であり;
式(V−3)において、環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも1つであり、
R11は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R12は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R11およびR12において、直鎖アルキレンの−CH2−の1つまたは2つは−O−で置換されてもよく、
R7〜R10は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり、そして、
b〜eは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。
[7] アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[8] 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
[9] [1]〜[8]のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
[10] [9]項に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
[11] [9]項に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
本発明の光配向用液晶配向剤を用いることにより、液晶配向性が高く、残像特性が良好な液晶表示素子を与える液晶配向膜を形成することができる。
式(I)で表されるジアミンについて説明する。
本発明で使用する式(I)で表されるジアミンの具体例を、式(I−1)〜式(I−10)に挙げる。使用するにあたり、これらを併用してもよいし、1つのみを使用してもよい。これらの化合物のうち、残像特性が良好な液晶配向膜を与えるには、式(I−5)〜式(I−8)の化合物が好ましく、式(I−5)および式(I−6)の化合物がより好ましい。
これらの式(I)で表されるジアミンは、特許第5643985号公報に記載の方法で合成できる。
式(I)で表されるジアミンの使用量は特に制限されるものではないが、後述する光反応性基を有さないポリマー(B)を製造するときは、使用するジアミン全量に対し、5〜20モル%が好ましく、5〜10モル%がより好ましい。
本発明のポリマーは、溶剤を含有する後述する液晶配向剤としたときに溶剤に溶解する成分であり、その液晶配向剤を液晶配向膜としたときに、ポリイミドを主成分とする液晶配向膜を形成することができる成分である。このようなポリマーとしては、例えばポリアミック酸、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸エステル、およびポリアミック酸アミド等が挙げられ、より具体的には1)ポリアミック酸のすべてのアミノとカルボキシルとが脱水閉環反応したポリイミド、2)部分的に脱水閉環反応した部分ポリイミド、3)ポリアミック酸のカルボキシルがエステルに変換されたポリアミック酸エステル、4)テトラカルボン酸二無水物化合物に含まれる酸二無水物の一部を有機ジカルボン酸に置き換えて反応させて得られたポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、さらに5)該ポリアミック酸−ポリアミドコポリマーの一部または全部を脱水閉環反応させたポリアミドイミドが挙げられる。前記ポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物の構造を有するポリマーであればよく、他の原料を用い、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応以外の他の反応による反応生成物を含有してもよい。
本発明のポリマーは下記のポリマー(A)の少なくとも1つと下記のポリマー(B)の少なくとも1つを含むポリマーである。ポリマー(A)は、合成するのに用いられる原料に光反応性構造を有する化合物の少なくとも1つを含み、かつ、式(I)で表される化合物を含まないポリマーである。また、ポリマー(B)は、合成するのに用いられる原料に、式(I)で表される化合物の少なくとも1つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まないポリマーである。
本発明において、光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造などを挙げることができる。紫外線照射で光反応を起こす構造を有する原料を適宜使用することができる。
ポリマー(A)において、光反応性構造を有するジアミンまたは光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を原料に用いることができる。ここで、テトラカルボン酸二無水物の誘導体とはテトラカルボン酸ジエステルおよびテトラカルボン酸ジエステルジクロリドである。光反応性構造を有するジアミンと光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体は併用してもよい。
光反応性構造としては、下記式(P−1)の光分解構造、式(P−2)〜式(P−4)の光異性化構造、そして、式(P−5)〜式(P−7)で表される光二量化構造が挙げられる。
式(P−1)中、R61は独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、またはフェニル基である。式(P−5)〜(P−7)中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
式(P−1)で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式(PA−1)〜式(PA−6)で表される化合物が挙げられる。
式(PA−3)〜式(PA−6)において、R62は独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。
式(P−1)で表される化合物の中では、上記式(PA−1)、式(PA−2)および式(PA−5)が好適に用いられる。
式(PA−1)〜式(PA−6)で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の材料として用いる場合は、上記の光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物として用いられる。
式(P−2)〜式(P−4)で表される光異性化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式(II−1)、式(II−2)、式(III−1)、式(III−2)、式(IV−1)、式(IV−2)、式(V−1)〜式(V−3)、式(VI−1)、および式(VI−2)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つを好適に用いることができる。
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式(V−2)において、R6は独立して−CH3、−OCH3、−CF3、または−COOCH3であり、aは独立して0〜2の整数であり、式(V−3)において、環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも1つであり、R11は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−または−N(CH3)CO−であり、R12は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−または−N(CH3)CO−であり、R11およびR12において、直鎖アルキレンの−CH2−の1つまたは2つは−O−で置換されてもよく、R7〜R10は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり、そして、b〜eは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。
上記式(V−1)、式(V−2)および式(VI−2)で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式(V−2)および式(VI−2)においては、アミノ基の結合位置がパラ位の化合物を、さらに式(V−2)においては、a=0の化合物を、その配向性の点からより好適に用いることができる。
これらの中でも、式(V−1−1)〜式(V−3−8)を用いることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式(V−1−1)、式(V−2−1)、式(V−2−4)〜式(V−2−11)および式(V−3−1)〜式(V−3−8)を用いることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式(V−2−4)〜式(V−3−8)を用いることで、形成される配向膜の着色がより少ない光配向用液晶配向剤を得ることができる。
中でも、液晶配向膜を形成した際により大きな異方性を発現することから、式(V−2−1)で表される化合物をより好適に用いることができる。
光異性化構造は、本発明におけるポリマー(A)の主鎖もしくは側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
式(P−5)〜式(P−7)で表される光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式(PDI−9)〜式(PDI−13)で表されるジアミン化合物が挙げられる。
式(PDI−12)において、R54は炭素数1〜10のアルキルまたはアルコキシであり、アルキルまたはアルコキシの少なくとも1つの水素はフッ素に置き換えられていてもよい。
上記の化合物の中でも、式(PDI−9)および式(PDI−11)で表される化合物を好適に用いることができる。
ポリマー(A)において、光反応性構造を有さない(以降、「非感光性」と表記することがある)テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する(以降、「感光性」と表記することがある)テトラカルボン酸二無水物を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリマー(A)を製造する際の原料として使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、感光性テトラカルボン酸二無水物は30〜100モル%が好ましく、50〜100モル%が特に好ましい。また、光に対する感度、電気特性、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性テトラカルボン酸二無水物を2つ以上併用してもよい。
ポリマー(A)において、非感光性ジアミンおよび感光性ジアミンを併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、本発明のポリマー(A)を製造する際の原料として使用するジアミンの全量に対して、感光性ジアミンは20〜100モル%が好ましく、50〜100モル%が特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために感光性ジアミンを2つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が非感光性テトラカルボン酸二無水物で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミンの全量の最低20モル%が感光性ジアミンであることが求められる。
光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、感光性テトラカルボン酸二無水物および感光性ジアミンを併用してもよく、それぞれを2つ以上併用してもよい。
本発明のポリマー(A)およびポリマー(B)の原料として、公知のテトラカルボン酸二無水物やその誘導体およびジアミンを併用することが出来る。
公知のテトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系(複素芳香環系を含む)、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系(複素環系を含む)の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開2016−029447や特開2016−041683に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
本発明のポリマー(A)およびポリマー(B)の原料として、式(I)で表される化合物以外の非感光性ジアミンは、公知の非感光性ジアミンから制限されることなく選択することができる。例えば、特開2016−029447や特開2016−041683に開示されているジアミンを用いることができる。
各ジアミンにおいて、ジアミンに対するモノアミンの比率が40モル%以下の範囲で、ジアミンの一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリマー(ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルもしくはポリイミド)の重量平均分子量(以下、Mwと表記する。)を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミンは、本発明の効果が損なわれなければ、1種でも2種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、4−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、およびn−エイコシルアミンが挙げられる。
本発明のポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリアミック酸またはその誘導体の末端が修飾され、Mwが調節される。この末端修飾型のポリアミック酸またはその誘導体を用いることにより、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して1〜10モル%であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
本発明のポリマーは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの混合物を溶剤中で反応させることによって得られる。この合成反応においては、原料の選択以外に特別な条件は必要でなく、通常のポリアミック酸合成における条件をそのまま適用することができる。使用する溶剤については後述する。
本発明の光配向用液晶配向剤は、本発明のポリマー以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分は、1種であっても2種以上であってもよい。他の成分として、例えば後述するその他のポリマーや化合物などが挙げられる。
その他のポリマーとしては、前記ポリマー(A)およびポリマー(B)以外の、光異性化構造を有さず、かつ式(I)のジアミンを含まない原料を反応させて得たポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミド(以下、“その他のポリアミック酸またはその誘導体”という。)、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどを挙げる事ができる。1種であっても2種以上であってもよい。これらのうち、その他のポリアミック酸またはその誘導体およびポリシロキサンが好ましく、その他のポリアミック酸またはその誘導体がより好ましい。
その他のポリアミック酸またはその誘導体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、30モル%以上含むものである事が好ましく、50モル%以上含むものであることがより好ましい。
その他のポリアミック酸またはその誘導体は、それぞれ、本発明の液晶配向剤の必須成分であるポリアミック酸またはその誘導体の合成方法として下記に記載したところに準じて合成することができる。
本発明の光配向用液晶配向剤は、ポリマー(A)およびポリマー(B)の少なくとも2つのポリマーを含む。2つのポリマーのうち光反応性構造を有するポリマー(A)のMwをポリマー(B)のMwよりも小さく制御することによって、両ポリマーの混合物を含有する液晶配向剤を基板に塗布し、予備乾燥を行う過程で、形成されたポリマー膜の上層に光反応性構造を有する(A)を、下層に光反応性構造を有さない(B)を偏析させることができると考えられる。このため、配向膜表面は光反応性構造を有するポリマー(A)の存在が支配的となり、配向膜を形成するポリマーの総量を基準として光反応性構造を有するポリマー(A)の含有量が少なくても、本発明の光配向用液晶配向剤によって形成された配向膜は高い液晶配向性を示す。
上記のように2つのポリマーを含む液晶配向剤を用いて薄膜を形成する過程で、表面エネルギーが小さいポリマーは上層に、表面エネルギーの大きいポリマーは下層に分離する現象が知られている。上記の配向膜が層分離しているかの確認は、例えば、形成した膜の表面エネルギーを測定し、ポリマー(A)のみを含有する液晶配向剤によって形成された膜の表面エネルギーの値と同じか、それに近い値であることによって確認することができる。
上記のように良好な光配向性を示すために、本発明の光配向用液晶配向剤中のポリマー(A)の含有量は、含まれるポリマー全量を100としたとき20重量%以上であることが必要であり、30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましい。また、液晶配向膜の透過率を良好に保つために、(A)の含有量は90重量%以下であることが必要であり、70重量%以下であることが好ましく、50重量%以下であることがより好ましい。ただし、ここで述べる(A)の好ましい含有量は1つの指針であり、原料に用いるテトラカルボン酸二無水物またはジアミンの組み合わせによって変動することがある。特にアゾベンゼンの構造を有する原料化合物を使用する場合、透過性を良好に保つためには、(A)の含有量は上記の割合よりもおよそ10〜20重量%少なく設定される。
ポリマーのMwは、(A)を20,000以下に、(B)を30,000〜200,000に調整することにより、好ましくは(A)のMwを8,000〜20,000に、(B)のMwを40,000〜160,000に調整することにより、前記のような層分離を引き起こすことができる。ポリマーのMwは、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる時間によって調整することができる。重合反応中の反応液を少量採取して、これに含まれるポリマーのMwをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による測定によって求め、その測定値によって反応の終点を決定することができる。また、反応開始時にテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの相当量を、モノカルボン酸またはモノアミンに置き換えることにより、重合反応のターミネーションを起こさせて、Mwを制御する方法もよく知られている。
前記ポリシロキサンとしては、特開2009−036966、特開2010−185001、特開2011−102963、特開2011−253175、特開2012−159825、国際公開2008/044644、国際公開2009/148099、国際公開2010/074261、国際公開2010/074264、国際公開2010/126108、国際公開2011/068123、国際公開2011/068127、国際公開2011/068128、国際公開2012/115157、国際公開2012/165354等に開示されているポリシロキサンをさらに含有することができる。
<アルケニル置換ナジイミド化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、アルケニル置換ナジイミド化合物をさらに含有していてもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物は1種で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。アルケニル置換ナジイミド化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
アルケニル置換ナジイミド化合物は、本発明で用いられるポリアミック酸またはその誘導体を溶解する溶剤に溶解させることができる化合物であることが好ましい。このようなアルケニル置換ナジイミド化合物として、例えば、特開2013−242526等に開示されているアルケニル置換ナジイミド化合物を挙げることができる。好ましいアルケニル置換ナジイミド化合物としては、ビス{4−(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)フェニル}メタン、N,N’−m−キシリレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(アリルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド)が挙げられる。
<ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子の電気特性を長期に安定させる目的から、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物をさらに含有していてもよい。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。なお、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物にはアルケニル置換ナジイミド化合物は含まれない。ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して1〜100重量%であることが好ましく、1〜70重量%であることがより好ましく、1〜50重量%であることがさらに好ましい。
なお、アルケニル置換ナジイミド化合物に対するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の比率は、液晶表示素子のイオン密度を低減し、イオン密度の経時的な増加を抑制し、さらに残像の発生を抑制するために、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物/アルケニル置換ナジイミド化合物が重量比で0.1〜10であることが好ましく、0.5〜5であることがより好ましい。
好ましいラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、特開2013−242526等に開示されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を挙げることができる。
<オキサジン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
オキサジン化合物は、ポリアミック酸またはその誘導体を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式(OX−3−1)、式(OX−3−9)で表されるオキサジン化合物や、特開2013−242526等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
<オキサゾリン化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜40重量%であることが、上記の目的から好ましい。
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開2013−242526等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンが挙げられる。
<エポキシ化合物>
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は1種の化合物であってもよいし、2種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸またはその誘導体に対して0.1〜50重量%であることが好ましく、1〜40重量%であることがより好ましく、1〜20重量%であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物としては、例えば、特開2013−242526等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、(3,3’,4,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシルが挙げられる。
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸およびその誘導体以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
例えば、前記高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリエポキサイド、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリエステルが挙げられる。
また、前記低分子化合物としては、例えば1)塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、2)帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、3)基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、4)低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、特開2013−242526等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、3−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開2013−242526等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜20重量%であり、0.1〜10重量%であることが好ましい。
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸またはその誘導体のカルボニル基に対して0.01〜5当量であり、0.05〜3当量であることが好ましい。
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸またはその誘導体の総重量の0〜100重量%であり、0.1〜50重量%であることが好ましい。
また例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸またはその誘導体の濃度の調整の観点から、溶剤をさらに含有していてもよい。前記溶剤は、高分子成分を溶解する能力を持った溶剤であれば格別制限なく適用可能である。前記溶剤は、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。前記溶剤は1種でも2種以上の混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、前記ポリアミック酸またはその誘導体の親溶剤や、塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルカプロラクタム、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等のラクトンが挙げられる。
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、フェニルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらのアセテート類等のエステル化合物、ジイソブチルケトンなどのケトン化合物が挙げられる。
これらの中で、前記溶剤は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジイソブチルケトンが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は0.1〜40重量%であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリアミック酸を予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは1〜10重量%である。
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸またはその誘導体の濃度、使用するポリアミック酸またはその誘導体の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲が異なる。例えば、印刷機による塗布の場合、5〜100mPa・sの範囲であると、十分な膜厚が得られ、印刷ムラが大きくなることを防ぐことができるため好ましく、10〜80mPa・sであることがより好ましい。スピンコートによる塗布の場合は5〜200mPa・s(より好ましくは10〜100mPa・s)が適している。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は5〜50mPa・s(より好ましくは5〜20mPa・s)が適している。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計(東機産業製TVE−20L型)を用いて測定(測定温度:25℃)される。
<液晶配向膜>
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
本発明の液晶配向膜について詳細に説明する。本発明の液晶配向膜は、前述した本発明の液晶配向剤の塗膜を加熱することによって形成される膜である。本発明の液晶配向膜は、液晶配向剤から液晶配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。例えば本発明の液晶配向膜は、本発明の液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の液晶配向膜については、必要に応じて後述の通り、加熱乾燥工程、加熱焼成工程を経て得られる膜をラビング処理して異方性を付与してもよい。または、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ITO(IndiumTinOxide)、IZO(In2O3−ZnO)、IGZO(In−Ga−ZnO4)電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸またはその誘導体が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に100〜300℃程度の温度で1分間〜3時間行うことが好ましく、120〜280℃がより好ましく、150〜250℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、1台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で2回加熱焼成を行う場合、1回目は90〜180℃、2回目は185℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を変化させて焼成することができる。温度を変化させて焼成を行なう場合、初期温度は90〜180℃が好ましい。最終温度は185〜300℃が好ましく、190〜230℃がより好ましい。
本発明の液晶配向膜の形成方法において、液晶を水平および/または垂直方向に対して一方向に配向させるために、配向膜へ異方性を付与する手段として、ラビング法や光配向法など公知の形成方法を好適に用いることができる。
光配向法による本発明の液晶配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の液晶配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより、塗膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、放射線の直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、放射線の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
さらに、液晶配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら放射線の直線偏光または無偏光を照射することもできる。放射線の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、30℃〜150℃の範囲であること、さらには50℃〜120℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、30℃〜300℃の範囲であること、さらには50℃〜250℃の範囲であることが好ましい。
放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線または可視光を用いることができるが、300〜400nmの光を含む紫外線が好ましい。また、直線偏光または無偏光を用いることができる。これらの光は、前記塗膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記放射線照射工程における直線偏光の照射量は0.05〜20J/cm2であることが好ましく、0.5〜10J/cm2がより好ましい。また直線偏光の波長は200〜400nmであることが好ましく、300〜400nmであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して垂直な方向に液晶を配向させることができる。
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は0.05〜20J/cm2であることが好ましく、0.5〜10J/cm2が特に好ましく、その波長は250〜400nmであることが好ましく、300〜380nmが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、30〜60度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
放射線の直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Deep UVランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、KrFエキシマレーザー、蛍光ランプ、LEDランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
本発明の液晶配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の液晶配向膜は焼成または放射線照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、他の工程の都合で洗浄工程を設けることができる。
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の液晶配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
本発明の液晶配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、ラビング工程の前後、または、偏光または無偏光の放射線照射の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が30〜180℃、好ましくは50〜150℃であり、時間は1分〜2時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、UVランプ、蛍光ランプ、LEDランプなどが挙げられる。光の照射量は0.3〜10J/cm2であることが好ましい。
本発明の液晶配向膜の膜厚は、特に限定されないが、10〜300nmであることが好ましく、30〜150nmであることがより好ましい。本発明の液晶配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
本発明の液晶配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開2005−275364等に記載の偏光IRを用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって液晶配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つものは、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
本発明の液晶配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、Pt角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。Pt角は0.1°以下が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の配向膜は大きな異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
<液晶表示素子>
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばITOや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばIPS型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やODF(One Drop Fill)法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、UV硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許3086228、特許2635435、特表平5−501735、特開平8−157826、特開平8−231960、特開平9−241644(EP885272A1)、特開平9−302346(EP806466A1)、特開平8−199168(EP722998A1)、特開平9−235552、特開平9−255956、特開平9−241643(EP885271A1)、特開平10−204016(EP844229A1)、特開平10−204436、特開平10−231482、特開2000−087040、特開2001−48822等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭57−114532、特開平2−4725、特開平4−224885、特開平8−40953、特開平8−104869、特開平10−168076、特開平10−168453、特開平10−236989、特開平10−236990、特開平10−236992、特開平10−236993、特開平10−236994、特開平10−237000、特開平10−237004、特開平10−237024、特開平10−237035、特開平10−237075、特開平10−237076、特開平10−237448(EP967261A1)、特開平10−287874、特開平10−287875、特開平10−291945、特開平11−029581、特開平11−080049、特開2000−256307、特開2001−019965、特開2001−072626、特開2001−192657、特開2010−037428、国際公開2011/024666、国際公開2010/072370、特表2010−537010、特開2012−077201、特開2009−084362等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に1種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、特開2013−242526等に開示されているオキサジン化合物が挙げられる。
PSA(polymer sustained alignment)モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物(オキシラン、オキセタン)、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、特開2013−242526等に開示されている化合物が挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
<評価法>
1.重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
1.重量平均分子量(Mw)
ポリアミック酸の重量平均分子量は、2695セパレーションモジュール・2414示差屈折計(Waters製)を用いてGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−DMF混合溶液(リン酸/DMF=0.6/100:重量比)で、ポリアミック酸濃度が約2重量%になるように希釈した。カラムはHSPgel RT MB−M(Waters製)を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度50℃、流速0.40mL/minの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー(株)製TSK標準ポリスチレンを用いた。
2.残留DC
後述する液晶表示素子に、直流電圧5Vを15分間印加し、1秒間ショートした後、および15分間リリースした後の残留DCを測定した。それぞれ初期、および15分間緩和後の値とする。初期値はセル中に残存する電圧であり、極大値である。測定温度は60℃とした。測定装置には東陽テクニカ社製の液晶物性測定システム6254型を使用した。残留DCの初期値が小さいほど、また15分間緩和後の値が初期値から大きく減衰しているほど、残留DCの溜まりが小さく、緩和時間を短くすることができる。初期値は600mV以下、15分緩和後の値は60mV以下だと残像の発生を防止できるといえる。
後述する液晶表示素子に、直流電圧5Vを15分間印加し、1秒間ショートした後、および15分間リリースした後の残留DCを測定した。それぞれ初期、および15分間緩和後の値とする。初期値はセル中に残存する電圧であり、極大値である。測定温度は60℃とした。測定装置には東陽テクニカ社製の液晶物性測定システム6254型を使用した。残留DCの初期値が小さいほど、また15分間緩和後の値が初期値から大きく減衰しているほど、残留DCの溜まりが小さく、緩和時間を短くすることができる。初期値は600mV以下、15分緩和後の値は60mV以下だと残像の発生を防止できるといえる。
3.配向性
後述する液晶表示素子をクロスニコルの配置した偏光板に挟み、セルに液晶を注入する際
に液晶分子が流動する方向に固定される現象、いわゆる流動配向が見られるかどうかを目
視にて確認した。
後述する液晶表示素子をクロスニコルの配置した偏光板に挟み、セルに液晶を注入する際
に液晶分子が流動する方向に固定される現象、いわゆる流動配向が見られるかどうかを目
視にて確認した。
<溶剤>
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
NMP: N−メチル−2−ピロリドン
BC: ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)
[合成例1、ワニス1の合成]
攪拌羽、窒素導入管および温度計を装着した100mL3つ口フラスコに、式(V−2−1)で表される化合物(2.0585g、9.70mmol)を入れNMP(64.0g)を加えた。その溶液を5℃に冷却し、そこに式(AH−1)で表される化合物(3.9416g、9.70mmol)を加えた。溶液の温度を5℃に保持したまま8時間攪拌した。そこにBC(30.0g)を加え、溶液の粘度が10mPa・sになるまで、60℃で加熱攪拌し、重合体の濃度が6重量%のワニス1を得た。このワニス中に含まれる重合体の平均分子量は12,000であった。
攪拌羽、窒素導入管および温度計を装着した100mL3つ口フラスコに、式(V−2−1)で表される化合物(2.0585g、9.70mmol)を入れNMP(64.0g)を加えた。その溶液を5℃に冷却し、そこに式(AH−1)で表される化合物(3.9416g、9.70mmol)を加えた。溶液の温度を5℃に保持したまま8時間攪拌した。そこにBC(30.0g)を加え、溶液の粘度が10mPa・sになるまで、60℃で加熱攪拌し、重合体の濃度が6重量%のワニス1を得た。このワニス中に含まれる重合体の平均分子量は12,000であった。
[合成例2〜6、ワニス2〜6の合成]
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス2〜6を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表1に示す。合成例1の結果も再掲する。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス2〜6を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表1に示す。合成例1の結果も再掲する。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
[合成例7〜12、ワニス7〜12の合成]
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス7〜12を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表2に示す。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス7〜12を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表2に示す。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
[比較合成例1および2、ワニス比1および比2の合成]
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス比1および比2を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表3に示す。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を変更した以外は、合成例1に準拠して、ポリマー固形分濃度が6重量%のワニス比1および比2を調製した。使用したジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物、および得られたポリマーの重量平均分子量を表3に示す。[ ]内の数字は全原料に対するそれぞれの使用量をモル%で表したものである。
[実施例1]光配向用液晶配向剤の調製、液晶セルの作製、残留DC測定、およびセルの観察
攪拌羽および窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに、合成例1で合成したワニス1を3.0gおよび合成例7で合成したワニス7を7.0g秤り取り、そこにNMP5.0gおよびBC5.0gを加えた。室温で2時間攪拌させ、重合体の濃度が3重量%である液晶配向剤1を得た。液晶配向剤1をIPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した(2,000rpm、15秒)。塗布後、基板を80℃で3分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで0.8±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。230℃にて20分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの膜を形成した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。このセルの残留DCを上記記載の方法で測定したところ、残留DCの初期値は525mV、15分緩和後の値は、59mVであった。また、流動配向は観察されず、配向性は良好であった。
攪拌羽および窒素導入管を装着した50mLナスフラスコに、合成例1で合成したワニス1を3.0gおよび合成例7で合成したワニス7を7.0g秤り取り、そこにNMP5.0gおよびBC5.0gを加えた。室温で2時間攪拌させ、重合体の濃度が3重量%である液晶配向剤1を得た。液晶配向剤1をIPS電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した(2,000rpm、15秒)。塗布後、基板を80℃で3分間加熱し、溶剤を蒸発させた後、ウシオ電機(株)製マルチライトML−501C/Bを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機(株)製紫外線積算光量計UIT−150(受光器:UVD−S365)を用いて光量を測定し、波長365nmで0.8±0.1J/cm2になるよう、露光時間を調整した。230℃にて20分間焼成処理を行い、膜厚およそ100nmの膜を形成した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板2枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜に照射された直線偏光の偏光方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Aを注入し、セル厚7μmの液晶セル(液晶表示素子)を作製した。このセルの残留DCを上記記載の方法で測定したところ、残留DCの初期値は525mV、15分緩和後の値は、59mVであった。また、流動配向は観察されず、配向性は良好であった。
[実施例2〜19]
使用するワニスを変更した以外は、実施例1に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留DCの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表4に示す。実施例1の結果も再掲する。
使用するワニスを変更した以外は、実施例1に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留DCの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表4に示す。実施例1の結果も再掲する。
[比較例1および比較例2]
使用するワニスを変更した以外は、実施例1に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留DCの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表5に示す。
使用するワニスを変更した以外は、実施例1に準拠して液晶配向剤を調整し、液晶セルを作製し、残留DCの測定およびセルの観察を行った。使用したワニスおよび測定結果を表5に示す。
実施例1〜19において、残留DCの初期値は小さく、15分間緩和後の値は60mV以下まで、大きく減衰したことが分かった。配向性も良好であった。一方、比較例1および2において、配向性は良好であったが、残留DCの初期値は大きく、15分間緩和後の値は200mV以上あり、大きな減衰はみられなかった。
本発明の光配向用液晶配向剤を使用すれば、液晶表示素子の残留DCの溜まりが小さく、緩和時間が短く、残像の発生を防止することができる光配向用液晶配向膜を提供することができる。そして、光配向用液晶配向膜を有する表示特性に優れた液晶表示素子を提供することができる。
Claims (11)
- テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを含む原料からの反応生成物であるポリマーの少なくとも2つを含有する光配向用液晶配向剤であって;
前記ポリマーは下記のポリマー(A)およびポリマー(B)を含み;
ポリマー(A)を合成するのに用いられる原料は、光反応性構造を有する化合物の少なくとも1つを含み、かつ、下記式(I)で表される化合物を含まず;そして、
ポリマー(B)を合成するのに用いられる原料は、下記式(I)で表される化合物の少なくとも1つを含み、かつ、光反応性構造を有する化合物を含まない;
光配向用液晶配向剤;
ここで、前記ポリマーはポリアミック酸、ポリイミド、部分ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸−ポリアミドコポリマー、およびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも1つであり;
式(a)および式(b)において、R0は水素またはメチル基である。 - 原料の光反応性構造が光異性化構造である、請求項1に記載の光配向用液晶配向剤。
- 光異性化構造を有するテトラカルボン酸二無水物またはジアミンが式(II−1)、(II−2)、(III−1)、(III−2)、(IV−1)、(IV−2)、(V−1)〜(V−3)、(VI−1)、および(VI−2)で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1つである、請求項5に記載の光配向用液晶配向剤;
式(V−2)において、R6は独立して−CH3、−OCH3、−CF3、または−COOCH3であり、aは独立して0〜2の整数であり;
式(V−3)において、環Aおよび環Bはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも1つであり、
R11は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R12は、炭素数1〜20の直鎖アルキレン、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−CONH−、−N(CH3)CO−、または−CON(CH3)−であり、
R11およびR12において、直鎖アルキレンの−CH2−の1つまたは2つは−O−で置換されてもよく、
R7〜R10は、それぞれ独立して、−F、−CH3、−OCH3、−CF3、または−OHであり、そして、
b〜eは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。 - アルケニル置換ナジイミド化合物、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、オキサジン化合物、オキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物からなる化合物の群から選ばれる少なくとも1つをさらに含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 横電界型液晶表示素子の製造に用いられる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の光配向用液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 請求項9に記載の液晶配向膜を有する横電界型液晶表示素子。
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KR20230044484A (ko) | 2020-08-28 | 2023-04-04 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스 |
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-
2017
- 2017-04-11 JP JP2017078432A patent/JP2018180227A/ja active Pending
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A521 | Written amendment |
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