KR102264480B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

(과제) 각종 특성을 균형 좋고 적합하게 발현 가능한 액정 표시 소자를 얻는다.
(해결 수단) 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다:

(식 (1) 중, R¹은 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;
X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는, 2개 이상의 방향환이 질소 원자에 직결된 방향족 아민 구조, 복소환기, 중합성기 및 광전위성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 갖는 1가의 유기기임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성, 제조 공정 등이 상이한 여러 가지 구동 방식인 것이 개발되고 있으며, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나 STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alig㎚ent)형, IPS형(In-Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching)형 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 액정 표시 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성이나 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다.

또한 최근, 폴리암산 에스테르를 중합체 성분의 적어도 일부에 이용한 액정 배향제가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 중합체 성분으로서 폴리암산 에스테르와 폴리암산을 액정 배향제에 함유시킴과 동시에, 폴리암산 에스테르의 중량 평균 분자량을 폴리암산보다도 작게 하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 기재된 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막에 있어서의 막 표면에 발생하는 미세한 요철(凹凸)이 저감되고, 액정 표시 소자에 있어서의 액정 배향성 및 전기적 특성이 개선되는 취지가 특허문헌 1에는 기재되어 있다.

국제공개공보 제2011/115078호

T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vo.19, p.2013(1980)

최근, 대화면으로 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널에 대한 고정세화의 요구는 더욱 높아지고 있다. 또한, 최근에 있어서의 액정 표시 소자의 다용도화에 수반하여, 액정 표시 소자는, 더욱 과혹한 상황에서 사용되는 것이 상정된다. 따라서, 액정 표시 소자로서는, 요구되는 각종 특성을 균형 좋고 적합하게 발현하는 것이 요망된다.

본 발명은, 각종 특성을 균형 좋고 적합하게 발현 가능한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 암산 구조의 카복실기 부분에 기능성 관능기를 도입함으로써, 상기 과제를 해결 가능하다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자가 제공된다.

본 개시는 하나의 측면에 있어서, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 제공한다:

(식 (1) 중, R¹은 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;

단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는, 2개 이상의 방향환이 질소 원자에 직결(直結)된 방향족 아민 구조, 복소환기, 중합성기 및 광전위성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 갖는 1가의 유기기임).

또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.

액정 배향제의 중합체 성분의 적어도 일부에, 특정한 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유시킴으로써, 각종 특성을 균형 좋게 발현 가능한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

도 1은 FFS형 액정 셀의 개략 구성도이다.
도 2는 러빙 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 2(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 2(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.
도 3은 4계통의 구동 전극을 나타내는 도면이다.
도 4는 광배향 처리에 의한 액정 표시 소자의 제조에 이용한 톱 전극의 평면 개략도이고, 도 4(a)는 톱 전극의 상면도이고, 도 4(b)는 톱 전극의 부분 확대도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 개시된 액정 배향제에 배합되는 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

<중합체 (P)>

본 개시된 액정 배향제는, 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)를 함유한다:

(식 (1) 중, R¹은 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;

단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는, 2개 이상의 방향환이 질소 원자에 직결된 방향족 아민 구조, 복소환기, 중합성기 및 광전위성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 갖는 1가의 유기기임).

상기식 (1)에 있어서, X¹ 및 X²의 탄소수 1∼40의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 1가의 탄화수소기, 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR³-, -CO-NR³-, -Si(R³)₂-(단, R³은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기임), -N＝N-, -SO₂- 등으로 치환되어 이루어지는 1가의 기, 당해 1가의 기 및 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 적어도 1개를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 수산기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 술피놀기, 포스피노기, 카복실기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환하여 이루어지는 1가의 기, 복소환을 갖는 1가의 기, 등을 들 수 있다. 단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는, 2개 이상의 방향환이 질소 원자에 직결된 방향족 아민 구조(이하, 「특정 방향족 아민 구조」라고도 함), 복소환기, 중합성기 및 광전위성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 기능성 관능기를 갖는 1가의 유기기이다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

중합체 (P)는, 유기 화학의 정법을 적절하게 조합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법의 일례로서는, 예를 들면 테트라카본산 2무수물을, 상기 기능성 관능기를 갖는 화합물 (E)와 반응시켜, 상기 기능성 관능기를 갖는 테트라카본산 디에스테르를 합성하고, 이어서, 얻어진 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화된 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.

[테트라카본산 2무수물]

중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복실메틸노르보르난-2:3, 5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;

각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기식 (1)에 있어서의 R¹은, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 기, 즉, 테트라카본산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제거한 잔기이다.

테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 및, 피로멜리트산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 화합물의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[화합물 (E)]

(특정 방향족 아민 구조를 갖는 화합물)

화합물 (E)가 특정 방향족 아민 구조를 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (E-1)」라고도 함)인 경우, 특정 방향족 아민 구조 중의 질소 원자에 직결되는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환이다. 특정 방향족 아민 구조의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (2-1)로 나타나는 기 및, 하기식 (2-2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:

(식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, R⁵는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고;

R⁶ 및 R⁷은, 각각 독립적으로 1가의 치환기이고;

d는 0∼4의 정수이고, e 및 f는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고;

「*」는 결합손을 나타냄).

상기식 (2-1)에 있어서, R⁵의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기 등을 들 수 있다. R⁵는, 액정 표시 소자의 잔상 특성(특히, 직류 전압의 인가에 의해 축적된 잔류 전하에 기인하는 「DC 잔상」이라고 불리는 번인 특성)의 개선 효과가 높은 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

　R⁶ 및 R⁷의 1가의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼20의 아릴기(페닐기, 톨릴기 등), 니트로기, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 술피놀기, 포스피노기, 카복실기, 시아노기, 술포기, 아실기 등을 들 수 있다.

d, e 및 f는, 0 또는 1인 것이 바람직하다.

화합물 (E-1)은, 예를 들면 하기식 (3-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (3-1) 중, A¹은 상기식 (2-1)로 나타나는 기 또는 상기식 (2-2)로 나타나는 기이고, R¹¹은 단결합 또는 2가의 탄화수소기임).

상기식 (3-1)에 있어서, R¹¹의 2가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 2가의 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, R¹¹의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 사이클로헥실렌기, -R^c-(CH₂)_n-(단, R^c는 사이클로헥실렌기, n은 1∼5의 정수임) 등을 들 수 있고, 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, -Ph-(CH₂)_n-(단, Ph는 페닐렌기, n은 1∼5의 정수임) 등을 들 수 있다.

상기식 (3-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-1-1)∼식 (3-1-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (E-1)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (E-1)을 이용한 경우, 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에, 특정 방향족 아민 구조를 갖는 중합체 (P)를 얻을 수 있다. 이러한 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 잔류 DC가 적고, 전기 특성 및 신뢰성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(복소환기를 갖는 화합물)

화합물 (E)가 복소환기를 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (E-2)」라고도 함)인 경우, 당해 복소환기는, 액정 표시 소자의 신뢰성의 개선 효과가 높은 점에서, 질소 함유 복소환기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 5,6,7,8-테트라하이드로퀴놀린, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 데카하이드로퀴놀린 등의 질소 함유 복소환으로부터 n개의 수소 원자를 제거한 n가의 기 등을 들 수 있다. 복소환기가 갖는 복소환은, 이들 중에서도, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아졸, 피라진 또는 벤조이미다졸인 것이 바람직하다.

복소환기는, 환 부분에 치환기가 도입된 기라도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;

메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기;

메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 알콕시기;

사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기;

페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 등을 들 수 있다.

화합물 (E-2)는, 예를 들면 하기식 (3-2)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (3-2) 중, A²는 질소 함유 복소환기이고, R¹²는 단결합 또는 2가의 탄화수소기임).

상기식 (3-2)에 있어서, R¹²의 2가의 탄화수소기의 설명은 상기식 (3-1)의 R¹¹의 설명을 적용할 수 있다.

상기식 (3-2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-2-1)∼식 (3-2-22)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (E-2)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (E-2)를 이용한 경우, 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 복소환기를 갖는 중합체 (P)를 얻을 수 있다. 이러한 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 신뢰성 및 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(중합성기를 갖는 화합물)

화합물 (E)가 중합성기를 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (E-3)」이라고도 함)인 경우에 대해서, 중합성기로서는, 빛 또는 열에 의해 중합을 개시하는 기를 들 수 있다. 중합성기로서는, 예를 들면 중합성 불포화 결합을 갖는 기 등을 들 수 있고, 그들의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, (메타)아크릴아미드기, 비닐옥시기(CH₂＝CH-O-), 하기식 (p-1) 및 식(p-2):

(식 (p-1) 중, X⁵는 산소 원자 또는 -NH-이고;

「*」는 결합손을 나타냄)

로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴로일옥시기는 「아크릴로일옥시기」 및 「메타크릴로일옥시기」를 포함하는 의미이다. (메타)아크릴아미드기는 「아크릴아미드기」 및 「메타크릴아미드기」를 포함하는 의미이다. 중합성기는, 빛이나 열에 대한 반응성이 높은 점에서, 그 중에서도 (메타)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.

화합물 (E-3)은, 예를 들면 하기식 (3-3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:

(식 (3-3) 중, A³은 중합성기이고, R¹³은 단결합 또는 2가의 탄화수소기임).

상기식 (3-3)에 있어서, R¹³의 2가의 탄화수소기의 설명은 상기식 (3-1)의 R¹¹의 설명을 적용할 수 있다.

상기식 (3-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, 2-비닐옥시에탄올, 2-(4-비닐벤질옥시)에탄올, N-(하이드록시메틸)말레이미드, N-하이드록시말레이미드 등을 들 수 있다. 화합물 (E-3)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (E-3)을 이용한 경우, 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 중합성기를 갖는 중합체 (P)를 얻을 수 있다. 이러한 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 광조사에 의해 배향성을 부여한 경우의 프리틸트각 특성을 양호하게 할 수 있는 점, 전기 특성 및 신뢰성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(광전위성기를 갖는 화합물)

화합물 (E)의 일례로서는, 광전위성기를 갖는 화합물 (이하, 「화합물 (E-4)」라고도 함)을 들 수 있다. 화합물 (E-4)가 갖는 광전위성기는, 광조사에 의해 전위 반응이 야기되는 구조를 갖는 관능기이고, 예를 들면 하기식 (p-3)으로 나타나는 구조(이하, 「방향족 에스테르 함유 구조」라고도 함)를 갖는 기 등을 들 수 있다:

(식 (p-3) 중, X³은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고;

「*」는 각각 결합손을 나타내고;

단, 2개의 「*」 중 적어도 1개는 방향환에 결합되어 있음).

상기식 (p-3)에 있어서, 「*」가 결합되어 있는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 2개의 「*」는, 적어도 1개가 방향환에 결합되어 있으면 좋지만, 광응답성의 관점에서, 2개의 「*」가 각각 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

광전위성기를 갖는 화합물 (E-4)는, 예를 들면 하기식 (3-4)로 나타난다:

(식 (3-4) 중, A⁴는 광전위성기이고, R¹⁴는 단결합 또는 2가의 탄화수소기임).

상기식 (3-4)에 있어서, R¹⁴의 2가의 탄화수소기의 설명은 상기식 (3-1)의 R¹¹의 설명을 적용할 수 있다.

상기식 (3-4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (3-4-1)∼식 (3-4-13)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (E-4)는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (E-4)를 이용한 경우, 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 광전위성기를 갖는 중합체 (P)를 얻을 수 있다. 이러한 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, AC 잔상이 적고, 전기 특성 및 신뢰성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(테트라카본산 2무수물과 화합물 (E)와의 반응)

테트라카본산 2무수물과 화합물 (E)의 반응은, 필요에 따라서 유기용매 중에서 행할 수 있다. 사용하는 유기용매는, 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (E)에 대하여 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤;

헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소;

클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소;

테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르;

아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물, 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

화합물 (E)의 사용 비율은, 테트라카본산 2무수물 1몰에 대하여, 통상 2∼100몰이고, 2∼40몰로 하는 것이 바람직하다. 이때의 반응 온도는, 사용하는 화합물 (E)의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, -20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응 후, 필요에 따라서 재침전을 행해도 좋다. 얻어진 침전물은, 그 후, 필요에 따라서 세정 및 건조함으로써, 목적으로 하는 테트라카본산 디에스테르를 얻을 수 있다.

(디아민)

테트라카본산 디에스테르와의 반응(축중합)에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페녹시)메틸)페닐)-4-헵틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)사이클로헥산, N-(2,4-디아미노페닐)-4-(4-헵틸사이클로헥실)벤조아미드, 하기식 (D-1):

(식 (D-1) 중, X^I 및 X^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^I은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고;

단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없음)

로 나타나는 화합물 등의 배향성기 함유 디아민;

4,4'-디아미노디페닐아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, N-(3,5-디아미노페닐)벤젠아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 하기식 (d-1)

로 나타나는 화합물 등의 특정 방향족 아민 구조를 갖는 디아민;

2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 하기식 (d-2)∼식(d-5)

의 각각으로 나타나는 화합물 등의 복소환기 함유 디아민;

하기식 (d-6)

(식 (d-6) 중, R⁸은 수소 원자 또는 메틸기임)

으로 나타나는 화합물 등의 중합성기 함유 디아민;

4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 하기식 (d-7)∼(d-14)

의 각각으로 나타나는 화합물 등의 광전위성기 함유 디아민;

p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,5-디아미노벤조산 등의 그 외의 디아민 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;

각각 들 수 있는 것 외에 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기식 (D-1)에 있어서의 「-X^I-(R^I-X^Ⅱ)_d-」로 나타나는 2가의 기로서는, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, *-O-, *-COO- 또는 *-O-C₂H₄-O-(단, 「*」를 붙인 결합손이 디아미노페닐기와 결합함)인 것이 바람직하다. 기 「-C_cH_{2c ＋1}」로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. 디아미노페닐기에 있어서의 2개의 아미노기는, 기타 기에 대하여 2,4-위치 또는 3,5-위치에 있는 것이 바람직하다.

상기식 (D-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (D-1-1)∼식 (D-1-4)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 반응에 사용하는 디아민으로서는, 이들 화합물의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

TN형, STN형 또는 수직 배향형의 액정 표시 소자용의 액정 배향제에 적용하는 경우, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 적어도 일부로서 배향성기 함유 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 배향성기 함유 디아민이 갖는 배향성기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 알킬기, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼20의 알콕시기, 탄소수 17∼51의 스테로이드 골격을 갖는 기, 다환 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 배향성기 함유 디아민을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 액정 배향성을 양호하게 하는 관점에서, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 3몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기식 (1)에 있어서의 R²는, 디아민에 유래하는 2가의 기, 즉, 디아민으로부터 2개의 1급 아미노기를 제거한 잔기이다. 여기에서, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 디아민의 적어도 일부에, 상기 기능성 관능기를 갖는 디아민을 이용한 경우, 상기식 (1)의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나와, R²에 상기 기능성 관능기를 도입할 수 있다. 이 경우, 중합체 1분자당의 상기 기능성 관능기의 수를 많게 할 수 있고, 당해 기능성 관능기가 갖는 각종 특성이 충분히 발현되는 점에서 바람직하다.

상기 기능성 관능기를 갖는 디아민을 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 합성에 사용하는 전체 디아민에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

액정 배향제에 의해 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 적어도 일부를, 광배향성 구조를 갖는 화합물로 해도 좋다. 광배향성 구조로서는, 광이성화나 광이량화, 광분해 등에 의해 광배향성을 나타내는 기를 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 아조 화합물 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 아조 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 신남산 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 쿠마린 함유기, 사이클로부탄 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 사이클로부탄 함유 구조, 바이사이클로[2.2.2]옥텐 또는 그의 유도체를 기본 골격으로 하여 함유하는 바이사이클로[2.2.2]옥텐 함유 구조, 상기식 (p-3)으로 나타나는 부분 구조를 기본 골격으로 하여 함유하는 방향족 에스테르 함유 구조 등을 들 수 있다.

광배향성 구조를 갖는 모노머를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 광반응성의 관점에서, 중합체의 합성에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

(테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응)

테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응은, 바람직하게는 탈수 촉매 및 염기의 존재하, 유기용매 중에 있어서 행해진다. 반응에 제공되는 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 디에스테르의 카복실기가, 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

또한, 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응시에 있어서, 테트라카본산 2무수물 및 기능성 관능기를 갖지 않는 테트라카본산 디에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 병용해도 좋다. 그 경우, 테트라카본산 2무수물 및 기능성 관능기를 갖지 않는 테트라카본산 디에스테르의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우는 그의 합계량)은, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 2무수물의 합계에 대하여, 50몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 비(非)프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매로 이루어지는 군(제1군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기용매로부터 선택되는 1종 이상과 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기용매의 사용 비율은, 제1군의 유기용매 및 제2군의 유기용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다.

특히 바람직한 유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드,γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 다른 유기용매와의 혼합물을, 상기 비율의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기용매의 사용량 (a)는, 반응에 사용하는 모노머의 합계량 (b)가, 반응 용액의 전체량 (a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.

반응에 사용하는 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 디사이클로헥실카보디이미드, 인계 축합제 등을 들 수 있다. 이들 탈수 촉매의 사용 비율은, 테트라카본산 디에스테르 1몰에 대하여, 2∼3몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼2.5몰로 하는 것이보다 바람직하다.

염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용 비율은, 디아민 1몰에 대하여, 2∼4몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 반응은, 반응의 진행을 촉진시키는 목적으로 루이스산의 존재하에서 행해도 좋다. 루이스산으로서는, 예를 들면 염화 리튬 등의 할로겐화 리튬 등을 들 수 있다.

반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여, 중합체 (P)를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 중합체 (P)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 중합체 (P)를 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 중합체 (P)의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다.

또한, 중합체 (P)는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법외에, 예를 들면, [A] 폴리암산과 화합물 (E)를 반응시키는 방법, [B] 상기 기능성 관능기를 갖는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 중합체 (P)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

여기에서, 방법 [A]의 경우, 폴리암산과의 반응에 사용하는 화합물 (E)로서는, 상기 기능성 관능기를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 화합물 (E-1)∼화합물 (E-4)나, 상기 기능성 관능기를 갖는 에폭시 화합물, 티올 화합물 및 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리암산과 화합물 (E)와의 반응시에 있어서는, 화합물 (E)와 함께, 필요에 따라서, 기능성 관능기를 갖지 않는 그 외의 에스테르화제를 병용해도 좋다. 그 외의 에스테르화제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류;

페놀, 크레졸 등의 페놀류;

N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등의 아세탈계 화합물, 등을 들 수 있다. 그 외의 에스테르화제를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 반응에 사용하는 에스테르화제의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산과 화합물 (E)와의 반응은, 바람직하게는 유기용매의 존재하에서 행한다. 이때, 화합물 (E)의 사용 비율은, 폴리암산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.002∼10몰로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼6몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용하는 유기용매로서는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응에 사용하는 유기용매의 설명을 적용할 수 있다. 유기용매의 사용량은, 폴리암산이, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, -20℃∼200℃가 바람직하고, 0∼120℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.

방법 [B]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 디아민과의 반응에 사용하는 산 유도체는, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물만이라도 좋지만, 테트라카본산 2무수물을 병용 해도 좋다. 반응에 사용하는 디아민으로서는, 테트라카본산 디에스테르와의 반응에 사용할 수 있는 디아민으로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 중합체 (P)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물의 기 「-COX(X는 할로겐 원자)」가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민과의 반응은, 바람직하게는 염기의 존재하, 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -30℃∼150℃가 바람직하고, -10∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기용매로서는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응에 사용할 수 있는 유기용매의 설명을 적용할 수 있다. 유기용매의 사용량은, 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물 및 디아민의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 상기 반응에 사용하는 염기로서는, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민;

수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 디아민 1몰에 대하여, 2∼4몰로 하는 것이 바람직하고, 2∼3몰로 하는 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 중합체 (P)는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (P)의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (P)의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

<중합체 (Q)>

본 개시된 액정 배향제는, 중합체 성분으로서 중합체 (P)만을 함유하고 있어도 좋지만, 중합체 (P)와 함께, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (Q)를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 중합체 (P)와 중합체 (Q)를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 표면 에너지의 상위에 의해, 중합체 (P)를 도막의 외층에 편재시키는 것이 가능해지고, 이에 따라 상기의 효과가 얻어진 것으로 추측된다.

(폴리암산)

중합체 (Q)로서의 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, 중합체 (P)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 예시를 적용할 수 있다.

폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가, 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기용매로서는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응에 사용하는 유기용매의 예시를 적용할 수 있다.

이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하고 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 중합체 (Q)로서 폴리암산을 함유시킨 경우, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 얻으면서, 인쇄성을 더욱 개선할 수 있는 점에서 바람직하다.

(폴리이미드)

중합체 (Q)로서의 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기용매로서는, 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응에 사용하는 화합물로서 예시한 유기용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제 한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 중합체 (Q)로서 폴리이미드를 함유시킨 경우, 중합체 (P)의 배합에 의한 효과를 얻으면서, 전기 특성을 개선하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다.

중합체 (Q)는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (Q)의 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (Q)의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

중합체 (Q)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 7 이하이고, 보다 바람직하게는 5 이하이다.

본 개시된 액정 배향제가 중합체 (Q)를 함유하는 경우에 있어서, 중합체 (P)의 함유 비율은, 중합체 (P)가 갖는 상기 기능성 관능기의 종류에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합체 (P)가 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 특정 방향족 아민 구조 또는 복소환기를 갖는 경우, 중합체 (P) 및 중합체 (Q)의 합계 100중량부에 대하여, 중합체 (P)의 함유 비율을 40중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 중합체 (P)의 함유 비율이 40중량부 미만이면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 45∼99중량부이고, 더욱 바람직하게는 50∼97중량부이고, 특히 바람직하게는 60∼95중량부이다.

중합체 (P)가 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 중합성기를 갖는 경우, 적절한 높이의 프리틸트각을 도막에 부여하는 관점에서, 중합체 (P)의 함유 비율을, 중합체 (P) 및 중합체 (Q)의 합계 100중량부에 대하여 3중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼95중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90중량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15∼85중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

중합체 (P)가 상기식 (1) 중의 X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나에 광전위성기를 갖는 경우에는, 액정 표시 소자의 잔상 특성(특히, 교류 전압에 기인하는 「AC 잔상」이라고 부르는 번인 특성)의 개선 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중합체 (P)의 함유 비율을, 중합체 (P) 및 중합체 (Q)의 합계 100중량부에 대하여 3중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼95중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 10∼90중량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 15∼85중량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

<그 외의 성분>

본 개시된 액정 배향제는, 필요에 따라서, 중합체 (P) 및 중합체 (Q) 이외의 성분(그 외의 성분)을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 중합체 (P) 및 중합체 (Q) 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 암산 구조의 카복실기 부분에 상기 기능성 관능기를 갖지 않는 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 갖는 중합체등을 들 수 있다. 그 외의 중합체를 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼30중량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시기 함유 화합물]

에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, 에틸글리시딜에테르 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외, 에폭시기 함유 화합물의 예로서는, 국제공개공보 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다.

에폭시기 함유 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

[관능성 실란 화합물]

관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

그 외의 관능성 실란 화합물을 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.2중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물이나 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화촉진제, 계면활성제, 충전제, 분산제, 증감제 등을 들 수 있다.

<용매>

본 개시된 액정 배향제는, 중합체 (P) 및, 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막이 얻어지기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용되는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의해 기판에 도포하는 경우에는, 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 전체 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1.5∼4.5중량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

<액정 표시 소자>

본 개시된 액정 표시 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 표시 소자의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS형, FFS형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지 동작 모드에 적용할 수 있다.

액정 표시 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (2) 및 공정 (3)은 각 동작 모드 공통이다.

[공정 (1): 도막의 형성]

우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.

(1-1) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하여, 그 각 투명 도전막 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;

폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 패터닝된 투명 도전막을 얻으려면, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후, 포토·에칭에 의해 패턴을 형성하는 방법;

투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법;

등에 의할 수 있다. 액정 배향제의 도포시에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물이나 관능성 티탄 화합물등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전히 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.

(1-2) IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1)과 동일하다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

상기 (1-1) 및 (1-2) 중 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기용매를 제거함으로써 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 도막 형성 후에 추가로 가열함으로써, 액정 배향제에 배합되어 있는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드의 탈수 폐환 반응을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 해도 좋다.

[공정 (2): 배향능 부여 처리]

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.

광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.

또한, 러빙 처리 후의 액정 배향막에 대하여 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 앞서의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 좋다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정 (3)을 실시해도 좋지만, 액정 분자의 기울어짐을 제어하고, 배향 분할을 간이한 방법으로 행하는 목적으로 약한 러빙 처리 등의 배향 처리를 행해도 좋다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은 PSA형 액정 표시 소자에도 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 중합성기 함유 성분을 포함하는 액정 배향제를 이용하여 도막을 형성한 경우에는, 상기 (1)에서 형성한 도막을 그대로 이용하여 이하의 공정 (3)을 실시한다.

[공정 (3): 액정 셀의 구축]

(3-1) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 우선, 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 이 방법에서는, 우선 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조한다. 또한, 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 이 수법에서는, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합한다. 그리고, 액정을 기판의 전체면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우라도, 상기와 같이 하여 제조한 액정 셀에 대해, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 추가로 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 또한, 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스메틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정;

상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제;

p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 첨가하여 사용해도 좋다.

(3-2) PSA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 액정과 함께 광중합성 화합물을 주입 또는 적하하는 점 이외는 상기 (3-1)과 동일하게 하여 액정 셀을 구축한다. 그 후, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사한다. 여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또한, 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 200,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼100,000J/㎡이다.

(3-3) 중합체 (P)로서 광중합성기를 갖는 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광조사하는 공정을 거침으로써 액정 표시 소자를 제조하는 것으로 해도 좋다. 인가하는 전압이나, 조사하는 빛의 조건은 상기 (3-2)의 설명을 적용할 수 있다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

본 개시된 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트형 PC, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 또한, 이하에서는, 식 X로 나타나는 화합물을 단순히 「화합물 X」라고 기술하는 경우가 있다.

[중합체의 중량 평균 분자량(Mw)]

Mw는, 이하의 조건에 있어서의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.

칼럼: 토소(주) 제조, TS㎏elGRCXLⅡ

용매: 테트라하이드로푸란

온도: 40℃

압력: 68kgf/㎠

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

<중합체의 합성 [1]>

[합성예 1-1; 중합체 (A-1-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및, 화합물 (E)로서 4-하이드록시디페닐아민(상기식 (3-1-1)로 나타나는 화합물) 200몰부를 테트라하이드로푸란 중에 첨가하여 교반했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하고, 아세톤으로 세정한 후에 감압 건조함으로써, 테트라카본산 디에스테르로서 화합물 (AE-1-1)을 분말 상태로 얻었다. 이어서, 화합물 (AE-1-1) 100몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 100몰부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르로서 중합체 (A-1-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 91,000, 중합체 점도는 400mPa·s였다. 중합체 용액에 대해, 20℃에서 3일간 정치 한 결과 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

[합성예 1-2∼합성예 1-4]

반응에 사용하는 산 유도체 및 디아민의 종류 및 양을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 폴리암산 에스테르를 합성했다. 또한, 화합물 (E)에 의한 테트라카본산 2무수물의 개환 반응은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (E)의 종류를 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작에 의해 행했다. 합성예 1-2∼합성예 1-4에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

표 1 중의 수치는, 테트라카본산 2무수물에 대해서는, 반응에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타내고, 디아민에 대해서는, 반응에 사용한 디아민의 전체량에 대한 사용 비율(몰％)을 나타낸다(이하의 표 4, 표 7 및 표 10에 대해서도 동일함).

표 1 중의 산 유도체 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

(산 유도체)

AE-1-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물과, 4-하이드록시디페닐아민(상기식 (3-1-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-1-2; 피로멜리트산 2무수물과, 4-하이드록시디페닐아민(상기식 (3-1-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-1-3; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 디에틸(1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물과 에탄올과의 반응 생성물)

AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

(디아민)

DA-1; 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-2; 4,4'-디아미노디페닐에테르

[합성예 1-5; 중합체 (B-1-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 20g을 에탄올 200mL 중에 첨가했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하고, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조함으로써, 테트라카본산 디에스테르로서 화합물 (AE-1-3)을 분말 상태로 얻었다. 이어서, 화합물 (AE-1-3) 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 100몰부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하고, 폴리암산 에스테르로서 중합체 (B-1-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B-1-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 118,000, 중합체 점도는 520mPa·s였다.

[합성예 1-6; 중합체 (B-1-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐아민 100몰부를 NMP에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행하고, 폴리암산으로서 중합체 (B-1-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 420mPa·s였다.

[합성예 1-7; 중합체 (B-1-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 1,5-비스(아미노페녹시)펜탄 100몰부를 NMP에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산으로서 중합체 (B-1-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 5중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 380mPa·s였다.

<액정 배향제의 조제 및 평가 [1]>

[실시예 1-1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 1-1에서 얻은 중합체 (A-1-1)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R1-1)을 조제했다.

(2) 도포막의 표면 요철성의 평가

상기에서 조제한 액정 배향제 (R1-1)을, 유리 기판 상에 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 200℃의 오븐에서 1시간 가열(포스트베이킹)함으로써, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막의 표면을 원자간력 현미경(AFM)으로 관찰하고, 중심 평균 거칠기(Ra)를 측정했다. 평가는, Ra가 5㎚ 미만인 경우를 표면 요철성 「양호」, 5㎚ 이상 10㎚ 미만이었던 경우를 「가능」, 10㎚ 이상인 경우를 「불량」으로 하여 행했다. 본 실시예에서는 Ra＝7㎚이고, 표면 요철성은 「가능」이었다.

(3) 러빙 처리에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

도 1에 나타내는 FFS형 액정 표시 소자(10)를 제작했다. 우선, 패턴을 갖지 않는 보텀 전극(15), 절연층(14)으로서의 질화 규소막 및, 빗살 형상으로 패터닝된 톱 전극(13)이 이 순서로 형성된 전극대를 편면에 갖는 유리 기판(11a)과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판(11b)을 한 쌍으로 하고, 유리 기판(11a)의 투명 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판(11b)의 일면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R1-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 2에 나타냈다. 또한, 도 2(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이고, 도 2(b)는, 도 2(a)의 파선으로 둘러싸인 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)을 4㎛, 전극 간의 거리(d2)를 6㎛로 했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다. 도 3에, 이용한 구동 전극의 구성을 나타냈다. 이 경우, 보텀 전극(15)은, 4계통의 구동 전극의 모두에 작용하는 공통 전극으로서 작용하고, 4계통의 구동 전극의 영역의 각각이 화소 영역이 된다.

이어서, 유리 기판(11a, 11b) 상에 형성된 도막의 각 표면에 코튼으로 러빙 처리를 실시하고, 액정 배향막(12)으로 했다. 도 2(b)에, 유리 기판(11a) 상에 형성된 도막에 대한 러빙 방향을 화살표로 나타낸다. 다음으로, 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판에 있어서의 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 시일제를 도포한 후, 이들 기판을, 서로의 유리 기판(11a, 11b)의 러빙 방향이 역평행이 되도록 직경 3.5㎛의 스페이서를 개재하여 접합하고, 시일제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 액정 MLC-6221(메르크사 제조)을 주입하고, 액정층(16)을 형성했다. 또한, 유리 기판(11a, 11b)의 외측 양면에, 편광판(도시 생략)을, 2매의 편광판의 편광 방향이 서로 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자(10)를 제작했다.

(4) DC 잔상 특성의 평가(과혹 조건)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 100℃의 환경 온도에 있어서 직류 20V의 전압을 500시간 인가하고, 직류 전압을 끊은 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구했다. 평가는, 잔류 DC 전압의 값이 300mV 미만이었던 경우 「양호」, 300mV 이상 500mV 미만이었던 경우 「가능」, 500mV 이상이었던 경우 「불량」으로 했다. 그 결과, 실시예 1-1에서는, 액정 표시 소자의 잔류 DC 전압의 값은 50mV이고, 「양호」의 평가였다.

(5) DC 잔상 특성의 평가(통상 조건)

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 25℃의 환경 온도에 있어서 직류 10V의 전압을 20시간 인가하고, 직류 전압을 끊은 직후의 액정 셀 내에 잔류한 전압(잔류 DC 전압)을 플리커 소거법에 의해 구했다. 평가는, 잔류 DC 전압의 값이 300mV 미만이었던 경우 「양호」, 300mV 이상 500mV 미만이었던 경우 「가능」, 500mV 이상이었던 경우 「불량」으로 했다. 그 결과, 실시예 1-1에서는, 액정 표시 소자의 잔류 DC 전압의 값은 10mV이고, 「양호」의 평가였다.

(6) 전압 보전율의 측정

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 23℃에서 1V의 전압을 0.5마이크로초의 인가 시간, 2000밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 2000밀리초 후의 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 또한, 측정 장치로서는, (주) 토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 평가는, 전압 보전율이 95％ 이상인 경우를 「양호」, 90％ 이상 95％ 미만인 경우를 「가능」, 90％ 미만인 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 실시예 1-1에서는 전압 보전율이 98％이고, 「양호」의 결과였다.

(7) 신뢰성의 평가

상기에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 (6)과 동일하게 전압 보전율을 측정하고, 그 값을 초기 VHR(VHR_BF)로 했다. 이어서, 초기 VHR 측정 후의 액정 표시 소자에 대해, LED 램프 조사하, 60℃의 오븐 중에 1000시간 정치했다. 그 후, 이 액정 표시 소자를 실온하에 정치하고 실온까지 자연 냉각시킨 후, 상기 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_AF)을 측정했다. 또한, 하기 수식 (EX-1)에 의해, 스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율(△VHR(％))을 구했다.

△VHR＝((VHR_BF-VHR_AF)÷VHR_BF)×100…(EX-1)

신뢰성의 평가는, 변화율 ΔVHR이 10％ 미만이었던 경우를 「양호」, 10％ 이상 20％ 미만이었던 경우를 「가능」, 20％ 이상이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자에서는 ΔVHR＝4％이고, 신뢰성 「양호」였다.

[실시예 1-2∼실시예 1-6 및, 비교예 1-1∼비교예 1-2]

사용하는 중합체의 종류 및 양을 하기표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 1-1과 동일하게 하여 도막 및 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1∼실시예 1-6에서는, 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 표시 소자의 전압 보전율, DC 잔상 특성 및 신뢰성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과이고, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 이에 대하여, 비교예에서는, DC 잔상 특성이 실시예보다도 뒤떨어져 있었다.

<중합체의 합성 [2]>

[합성예 2-1∼합성예 2-4]

반응에 사용하는 산 유도체 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 4와 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 폴리암산 에스테르를 합성했다. 또한, 화합물 (E)에 의한 테트라카본산 2무수물의 개환 반응은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (E)의 종류를 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작에 의해 행했다. 합성예 2-1∼합성예 2-4에서 얻은 중합체 용액의 각각에 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

표 4 중의 산 유도체 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

(산 유도체)

AE-2-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물과, 4-하이드록시피리딘(상기식 (3-2-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-2-2; 피로멜리트산 2무수물과, 4-하이드록시피리딘(상기식 (3-2-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-2-3; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 디에틸(1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물과 에탄올과의 반응 생성물)

AN-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

(디아민)

DA-2; 4,4'-디아미노디페닐에테르

DA-3; 2-(4-아미노페닐)-5-아미노피리딘(상기식 (d-5)로 나타나는 화합물)

[합성예 2-5; 중합체 (B-2-1)의 합성]

합성예 1-5와 동일한 조작에 의해 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 디에틸(화합물 (AE-2-3))을 합성했다. 이어서, 화합물 (AE-2-3) 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 2-(4-아미노페닐)-5-아미노피리딘 100몰부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르로서 중합체 (B-2-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B-2-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 80,000, 중합체 점도는 320mPa·s였다.

[합성예 2-6; 중합체 (B-2-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 2-(4-아미노페닐)-5-아미노피리딘 100몰부를 NMP에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산으로서 중합체 (B-2-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 300mPa·s였다.

[합성예 2-7; 중합체 (B-2-3)의 합성]

상기 합성예 1-7과 동일한 조작을 행함으로써, 피로멜리트산 2무수물 및 1,5-비스(아미노페녹시)펜탄을 원료로 하는 폴리암산으로서 중합체 (B-2-3)을 함유하는 용액을 얻었다.

<액정 배향제의 조제 및 평가 [2]>

[실시예 2-1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (A-2-1)을 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R2-1)을 조제했다.

(2) 도포막의 표면 요철성의 평가

사용하는 액정 배향제를 상기 (1)에서 얻은 액정 배향제 (R2-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1-1의 (2)와 동일한 조작을 행함으로써 도포막의 표면 요철성을 평가했다. 그 결과, 본 실시예에서는 Ra＝9㎚이고, 표면 요철성은 「가능」이었다.

(3) FFS형 액정 표시 소자의 제조

사용하는 액정 배향제를 상기 (1)에서 얻은 액정 배향제 (R2-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1-1의 (3)과 동일한 조작을 행함으로써 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.

(4) 전압 보전율의 측정

상기 (3)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 그 결과, VHR은 99％이고, 「양호」의 결과였다.

(5) 신뢰성의 평가

상기 (3)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF 및 VHR_AF)을 측정했다. 또한, 스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율 ΔVHR에 의해 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 6％이고, 신뢰성 「양호」라고 판단되었다.

[실시예 2-2∼실시 2-6, 및 비교예 2-1∼비교예 2-2]

중합체의 종류 및 양을 하기표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 2-1과 동일하게 하여 도막 및 액정 표시 소자를 제조하고, 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1∼실시예 2-6에서는, 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 표시 소자의 전압 보전율 및 신뢰성에 대해서도 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과이고, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 이에 대하여, 비교예에서는, 신뢰성의 평가가 실시예보다도 뒤떨어져 있었다.

<중합체의 합성 [3]>

[합성예 3-1∼합성예 3-5]

반응에 사용하는 산 유도체 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 7과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 폴리암산 에스테르를 합성했다. 또한, 화합물 (E)에 의한 테트라카본산 2무수물의 개환 반응은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (E)의 종류를 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작에 의해 행했다. 합성예 3-1∼합성예 3-5에서 얻은 중합체 용액의 각각 대해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

표 7 중의 산 유도체 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

(산 유도체)

AE-3-1; 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 반응 생성물

AE-3-2; 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2무수물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 반응 생성물

AE-3-3; 피로멜리트산 2무수물과 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와의 반응 생성물

AE-3-4; 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물과 에탄올과의 반응 생성물

AN-2; 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물

(디아민)

DA-4; 상기식 (d-6) 중의 R⁸이 메틸기인 화합물

DA-5; 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠

DA-6; p-페닐렌디아민

[합성예 3-6; 중합체 (B-3-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물 20g을 에탄올 200mL 중에 첨가했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하여, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조하고, 테트라카본산 디에스테르로서 화합물 (AE-3-4)를 분말 상태로 얻었다. 이어서, 화합물 (AE-3-4) 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 화합물 (DA-4) 100몰부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％수화물) 300몰부를 첨가하여, 실온에서 4시간 반응을 행하고, 폴리암산 에스테르로서 중합체 (B-3-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B-3-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 103,000, 중합체 점도는 450mPa·s였다.

[합성예 3-7; 중합체 (B-3-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 화합물 (DA-4) 100몰부를 NMP에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산으로서 중합체 (B-3-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 280mPa·s였다.

[합성예 3-8; 중합체 (B-3-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 이용한 점 이외는 상기 합성예 1-7과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리암산으로서 중합체 (B-3-3)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 320mPa·s였다.

<액정 배향제의 조제 및 평가 [3]>

[실시예 3-1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 3-1에서 얻은 중합체 (A-3-1)을 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R3-1)을 조제했다.

(2) 도포막의 표면 요철성의 평가

사용하는 액정 배향제를 상기 (1)에서 액정 배향제 (R3-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1-1의 (2)와 동일한 조작을 행함으로써 도포막의 표면 요철성을 평가했다. 그 결과, 본 실시예에서는 Ra＝8㎚이고, 표면 요철성은 「가능」이었다.

(3) VA형 액정 셀의 제조

상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R3-1)을, 슬릿 형상으로 패터닝되고, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판 2매의 각 전극면 상에, 액정 배향막 인쇄기(니혼샤신인사츠(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 중에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막이 되는 도막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 도막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다. 또한, 사용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.

이어서, 상기 한 쌍의 기판의 도막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 도막면이 상대하도록 서로 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에 네마틱 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 얻어진 액정 셀의 전극 간에 주파수 60㎐의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원에 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 100,000J/㎡의 조사량으로 액정 셀의 외측으로부터 조사했다. 또한, 이 조사량은, 파장 365㎚기준으로 계측되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.

(4) 프리틸트각의 측정

상기에서 제조한 액정 셀을 이용하여 프리틸트각을 측정했다. 여기에서는, 비특허문헌(T.J.Scheffer 등, J.Appl.Phys.vo.19, p.2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여, He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다. 평가는, 프리틸트각의 측정값이 88.0° 미만이었던 경우를 「양호」, 88.0° 이상 89.0° 미만이었던 경우를 「가능」, 89.0％ 이상이었던 경우를 「불량」으로 했다. 그 결과, 본 실시예에서는 87.0°이고, 프리틸트각 특성 「양호」의 평가였다.

(5) 전압 보전율의 측정

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해, 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 그 결과, VHR은 97％이고, 「양호」의 결과였다.

(6) 신뢰성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 셀에 대해, 상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF 및 VHR_AF)을 측정했다. 또한, 스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율 ΔVHR에 의해 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 5％이고, 신뢰성 「양호」로 판단되었다.

[실시예 3-2∼실시예 3-7, 및 비교예 3-1∼비교예 3-2]

중합체의 종류 및 양을 하기표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 3-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 3-1과 동일하게 하여 도막 및 액정 셀을 제조하고, 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 9에 나타냈다.

표 9에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1∼실시예 3-7에서는, 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 표시 소자의 프리틸트각 특성, 전압 보전율 및 신뢰성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과였다. 이에 대하여, 비교예에서는 프리틸트각이 부여되기 어려웠다.

<중합체의 합성 [4]>

[합성예 4-1∼합성예 4-4]

반응에 사용하는 산 유도체 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 10과 같이 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일하게 하여 폴리암산 에스테르를 합성했다. 또한, 화합물 (E)에 의한 테트라카본산 2무수물의 개환 반응은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 화합물 (E)의 종류를 변경한 것 이외에는 합성예 1-1과 동일한 조작에 의해 행했다. 합성예 4-1∼합성예 4-4에서 얻은 중합체 용액의 각각에 다해, 20℃에서 3일간 정치한 결과, 모두 겔화되는 일은 없고, 보존 안정성은 양호했다.

표 10 중의 산 유도체 및 디아민의 약칭은 이하와 같다.

(산 유도체)

AE-4-1; 피로멜리트산 2무수물과, 벤조산 4-하이드록시페닐(상기식 (3-4-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-4-2; 2,3,5-트리카복실사이클로펜틸아세트산 2무수물과, 벤조산 4-하이드록시페닐(상기식 (3-4-1)로 나타나는 화합물)과의 반응 생성물

AE-4-3; 피로멜리트산 2무수물과 에탄올과의 반응 생성물

AN-3; 피로멜리트산 2무수물

(디아민)

DA-6; p-페닐렌디아민

DA-7; 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트

[합성예 4-5; 중합체 (B-4-1)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 20g을 에탄올 200mL 중에 첨가했다. 얻어진 침전물을 여과 분별하여, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조하고, 테트라카본산 디에스테르로서 화합물 (AE-4-3)을 분말 형상으로 얻었다. 이어서, 화합물 (AE-4-3) 100몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 100몰부를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르로서 중합체 (B-4-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (B-4-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 97,000, 중합체 점도는 420mPa·s였다.

[합성예 4-6; 중합체 (B-4-2)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 피로멜리트산 2무수물 100몰부 및, 디아민으로서 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트 100몰부를 NMP에 용해하고, 30℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산으로서 중합체 (B-4-2)를 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 NMP로 15중량％가 되도록 조제하고, 이 용액의 중합체 점도를 측정한 결과 350mPa·s였다.

[합성예 4-7; 중합체 (B-4-3)의 합성]

테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 디아민으로서 p-페닐렌디아민을 이용한 점 이외는 상기 합성예 1-7과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리암산으로서 중합체 (B-4-3)을 함유하는 용액을 얻었다.

<액정 배향제의 조제 및 평가 [4]>

[실시예 4-1]

(1) 액정 배향제의 조제

중합체로서 합성예 4-1에서 얻은 중합체 (A-4-1)을 NMP 및 부틸셀로솔브(BC)로 이루어지는 혼합 용매(NMP:BC＝50:50(중량비))에 용해하고, 고형분 농도가 3.5중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R4-1)을 조제했다.

(2) 도포막의 표면 요철성의 평가

사용하는 액정 배향제를 상기 (1)에서 얻은 액정 배향제 (R4-1)로 변경한 점 이외는 실시예 1-1의 (2)와 동일한 조작을 행함으로써 도포막의 표면 요철성을 평가했다. 그 결과, 본 실시예에서는 Ra＝9㎚이고, 표면 요철성은 「가능」이었다.

(3) 광배향법에 의한 FFS형 액정 표시 소자의 제조

상기 실시예 1-1의 (3)과 동일한 한 쌍의 유리 기판(11a, 11b)의 각 표면에, 각각 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R4-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 챔버 내를 질소 치환한 오븐 중에서 230℃로 15분간 가열(포스트베이킹)하고, 평균 막두께 1,000Å의 도막을 형성했다. 여기에서 사용한 톱 전극(13)의 평면 개략도를 도 4에 나타낸다. 또한, 도 4(a)는, 톱 전극(13)의 상면도이고, 도 4(b)는, 도 4(a)의 파선으로 둘러싼 부분(C1)의 확대도이다. 본 실시예에서는, 전극의 선폭(d1)이 4㎛, 전극 간의 거리(d2)가 6㎛의 톱 전극을 갖는 기판을 사용했다. 또한, 톱 전극(13)으로서는, 상기 실시예 1-1의 (3)과 동일하게, 전극 A, 전극 B, 전극 C 및 전극 D의 4계통의 구동 전극을 이용했다(도 3 참조).

이어서, 이들 도막의 각 표면에, 각각, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여, 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 300J/㎡를 기판 법선 방향으로부터 조사하고, 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다. 이때, 편광 자외선의 조사 방향은 기판 법선 방향으로부터로 하고, 편광 자외선의 편광면을 기판에 투영 한 선분의 방향이 도 4 중의 양쪽 화살표의 방향이 되도록 편광면 방향을 설정한 후에 광조사 처리를 행했다.

이어서, 상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주(外周)에, 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 편광 자외선의 편광면을 기판으로 투영한 방향이 평행이 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-6221」을 충전한 후, 에폭시 수지 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 그 후, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃까지 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 또한, 유리 기판(11a, 11b)의 외측 양면에 편광판을 접합함으로써 액정 표시 소자를 제작했다. 이때, 편광판 중 1매는, 그의 편광 방향이 액정 배향막의 편광 자외선의 편광면의 기판면으로의 투영 방향과 평행이 되도록 접착하고, 또 1매는 그 편광 방향이 앞서의 편광판의 편광 방향과 직교하도록 접착했다.

(4) AC 잔상 특성의 평가

상기 (3)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두었다. 보텀 전극을 4계통의 구동 전극 모든 공통 전극으로 하여, 보텀 전극의 전위를 0V전위(그라운드 전위)로 설정했다. 전극 B 및 전극 D를 공통 전극과 단락하여 0V인가 상태로 하면서, 전극 A 및 전극 C에 교류 전압 5V로 이루어지는 합성 전압을 100시간 인가했다. 100시간 경과 후, 즉시 전극 A∼전극 D의 모두에 교류 1.5V의 전압을 인가했다. 그리고, 전극 A∼전극 D의 모두에 교류 1.5V의 전압을 인가하기 시작한 시점으로부터, 구동 스트레스 인가 영역(전극 A 및 전극 C의 화소 영역)과 구동 스트레스 비인가 영역(전극 B 및 전극 D의 화소 영역)과의 휘도차가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 잔상 소거 시간(Ts)으로 했다. 또한, 이 시간이 짧을수록, 잔상이 발생하기 어려워진다. 잔상 소거 시간(Ts)이 30초 미만이었던 경우를 「양호」, 30초 이상 120초 미만이었던 경우를 「가능」, 120초 이상이었던 경우를 「불량」으로 하여 평가한 결과, 본 실시예의 액정 표시 소자의 잔상 소거 시간(Ts)은 10초이고, 잔상 특성 「양호」로 평가되었다.

(5) 전압 보전율의 측정

상기 (3)에서 제조한 FFS형 액정 표시 소자에 대해, 상기 실시예 1-1의 (6)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR)을 측정했다. 그 결과, VHR은 96％이고, 「양호」의 결과였다.

(6) 신뢰성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여, 상기 실시예 1-1의 (7)과 동일하게 하여 전압 보전율(VHR_BF 및 VHR_AF)을 측정했다. 또한, 스트레스 부여 전후의 전압 보전율의 변화율 ΔVHR에 의해 액정 표시 소자의 신뢰성을 평가했다. 그 결과, ΔVHR은 12％이고, 신뢰성 「가능」으로 판단되었다.

[실시예 4-2∼실시예 4-6 및, 비교예 4-1∼비교예 4-2]

중합체의 종류 및 양을 하기표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 4-1과 동일하게 하여 액정 배향제를 조제했다. 또한, 조제한 액정 배향제를 이용하여 실시예 4-1과 동일하게 하여 도막 및 액정 셀을 제조하고, 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 12에 나타냈다.

표 12에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1∼실시예 4-6에서는, 도막의 표면 요철성, 그리고 액정 표시 소자의 AC 잔상 특성, 전압 보전율 및 신뢰성에 대해서 모두 「양호」 또는 「가능」의 결과였다. 이에 대하여, 비교예에서는, AC 잔상 특성이 「불량」의 평가이고, 실시예보다도 뒤떨어져 있었다.

10 : 액정 표시 소자
11a, 11b : 유리 기판
12 : 액정 배향막
13 : 톱 전극
14 : 절연층
15 : 보텀 전극
16 : 액정층

Claims (4)

1. 하기식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체 (P)와,
   폴리암산인 중합체 (Q)를 함유하고,
   

   

   
   (식 (1) 중, R¹은 4가의 유기기이고, R²는 2가의 유기기이고;
   X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1∼40의 1가의 유기기이고;
   단, X¹ 및 X² 중 적어도 어느 하나는, 2개 이상의 방향환이 질소 원자에 직결(直結)된 방향족 아민 구조를 갖는 1가의 유기기이거나, 복소환으로서 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 트리아졸, 피라진 혹은 벤조이미다졸을 포함하는 질소 함유 복소환기를 갖는 1가의 유기기이거나, 또는, (메타)아크릴로일옥시기, 스티릴기, 비닐벤질옥시기, (메타)아크릴아미드기, 비닐옥시기, 하기식 (p-1)로 나타나는 기 및 하기식 (p-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 중합성기를 갖는 1가의 유기기임);
   

   

   
   (식 (p-1) 중, X⁵는 산소 원자 또는 -NH-이고;
   「*」는 결합손을 나타냄)
   상기식 (1) 중의 X¹ 및 X²의 적어도 어느 하나가, 상기 방향족 아민 구조를 갖는 1가의 유기기이거나 또는 상기 질소 함유 복소환기를 갖는 1가의 유기기인 경우, 상기 중합체 (P) 및 상기 중합체 (Q)의 합계 100중량부에 대한 상기 중합체 (P)의 함유 비율이 40중량부 이상 99중량부 이하이고,
   상기식 (1) 중의 X¹ 및 X²의 적어도 어느 하나가 상기 중합성기를 갖는 1가의 유기기인 경우, 상기 중합체 (P) 및 상기 중합체 (Q)의 합계 100중량부에 대한 상기 중합체 (P)의 함유 비율이 3중량부 이상 95중량부 이하인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
2. 삭제
3. 제1항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
4. 제3항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

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