JPH03197927A

JPH03197927A - 液晶表示素子

Info

Publication number: JPH03197927A
Application number: JP33635589A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hirano; 孝平野; Michio Kobayashi; 道雄小林
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は平行配列型液晶表示素子の改良に関するもので
あり、更に詳しくは耐熱性、耐湿性に優れ基板との密着
性が良好であり、かつプレチルト角（液晶分子と基板の
なす角）を大きくした液晶配向素子に関するものである
。

（従来の技術）従来、ポータプルコンピュータ、ワードプロセッサなど
のデイスプレィとして電圧無印加時に液晶分子が９０度
ねじれたツイステッドネマテイク液晶表示素子（以下Ｔ
Ｎ液晶表示素子という）が使われてきている。

ＴＮ液晶表示素子はいろいろと研究されてきているが表
示容量、表示品質には限界がある。

このため表示容量、表示品質をさらに高めた液晶表示素
子の開発が望まれており、液晶分子のねじり角をさらに
大きくしたスバーツイステンドネマテイク液晶表示素子
（以下ＳＴＮ液晶表示素子という）が開発されている。

このＳＴＮ液晶表示素子においては、特に液晶分子を均
一に配向させ一定のプレチルト角（配向させることによ
って基板表面より液晶分子が起き上がった角度）をもた
せることが重要なポイントとなり、いかに大きなプレチ
ルト角を形成するかが表示容量１表示品質を高めるため
に必要である。

−ｉにポリイミドなどの有機高分子を用いて膜を形成さ
せて一方向にラビングすることによって配向させたもの
はプレチルト角は０．５〜３″′程度しか得られず、こ
れ以上のプレチルト角を得るには酸化珪素などの斜め蒸
着によってプレチルト角をもなせる方法が知られている
。酸化珪素などの斜め蒸着Ｏ九ばプレチルト角はＯ〜４
０”の範囲で任意のプレチルト角をもつ配向を形成させ
ることができる。しかながら酸化珪素などを斜め蒸着す
る方法は大型素子の作成が困難であり、又斜め蒸着によ
るために電極を形成した回路基板上に蒸着させるのに物
理的に一部分（回路端部近辺部等）に蒸着することが出
来ず、画像め鮮明さに欠けるという重要な欠点を有して
おり、更に蒸着方式の為に連続工程はとり得す、バッチ
式とせざるす得す、複雑な工程となり一定の品質のもの
を大量に作成することが難しく又高価な蒸着装置等を用
いなければならず、コスト高なものとなってしまってい
た。

又有機高分子に各種表面処理剤を添加して膜を形成し、
ラビング処理をすることによってプレチルト角を大きく
する方法等も種り検討されているが、これらの方法は膜
の耐熱性が低いため、素子組立時の熱により膜の劣化が
おこり、配向性が低下するという欠点を有していた。有
機高分子のうち耐熱性の優・れた、ポリイミド等を用い
る方法もあるが従来のポリイミドではプレチルト角をさ
らに高めることは困難であり、ＳＴＮ結晶表示素子のよ
うにねじり角を大きくすると結晶内部に相当の負担がか
り表示に欠陥が生じてしまう。またこれらのポリイミド
は吸水率が２〜５％と大きい為に配向膜面と基板との界
面に水が侵入しやすく、配向層と基板の密着性が低下し
配向不良が生してしまうといった耐湿性による問題点が
存在してい（発明が解決しようとする課題）本発明の目的とすることろは、耐熱性、耐湿性に優れ、
表示容量２表示品質を高め、長寿命かつ高性能の液晶表
示素子を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明は下記式（１）で表される構造単位を１０ないし
４０モル％、下記式［Ｉｉ）で表される構造単位を９０
ないし６０モル％含む（式中Ｒ１〜Ｒ４は芳香族環状基を、Ｒ３はＣ４〜ｌの
脂肪族炭化水素残基またはその誘導体）ポリアミド酸化
物を透明基板上に塗布、熱処理し被膜を形成させ、該被
膜を配向処理した液晶配向膜であり、かつプレチルト角
が５〜３０”であり、これを用いることにより耐熱性、
耐湿性に優れ、長寿命かつ高性能の液晶表示素子を得る
ことができる。

（作　用）本発明で用いるポリアミド酸化合物は下記式（１）で示
される構造単位を１０〜４０モル％と下記式（ＩＩ）で
表される構造単位を９０〜６０モル％用いて混合または
共縮合化したものである。

（式中Ｒ１〜Ｒ４は芳香族環状基を、Ｒ，はＣ６〜ｌの
脂肪族炭化水素残基またはその誘導体）式〔１〕のポリ
アミド酸化合物は芳香族テトラカルボン酸二無水物にア
ルコールを反応させて得られるテトラカルボン酸のジエ
ステル体とジアミンとの縮合により合成される。

式（１）のＲ＋、Ｒｔは芳香族環状基であるが、フェニ
ル基、ナフチル基などがある。式（１）のＲ３のアルキ
ル基の炭素数が５以下だと高いプレチルト角が得られず
、またアルキル基の炭素数が１９以上だと高分子量のポ
リアミド酸化合物を得るのが難しく、高強度のフィルム
を形成するのが困難になる。

このようにして得られたポリイミド酸化合物（１）は側
鎖に長鎖のアルキル基を有しているため、硬化後のフィ
ルムの表面エネルギーが下り液晶分子がプレチルト角５
〜３０°を持って配合するに適している。

式（ｎ）で示されるポリアミド酸化合物はポリイミド被
膜のフィルム強度を向上させるために熱硬化後に一部ポ
リイミドとなることが望ましい。

従って、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの縮合により合成される。

式（ｎ）の中のＲｓ、Ｒａは芳香族環状基であるが、例
えばフェニル基、ナフチル基などがある。

式（１）と式（ＩＩ）の配合割合は（Ｉ）／［ＩＩ）＝
１０〜４０モル％／９０〜６０モル％であり、両者をブ
レンドしてもあるいは共縮合してもよい。

配合割合が（１）／（ＩＩ）＝１０モルモルタ０モル％
未満だと５未満のプレチルト角しか得られず、（１）／
（ＩＩ）が４０モル％／６０モル％を超えると高強度の
フィルムを得るのが難しくなる。

式〔Ｉ〕、式（Ｉ［）に用いる原料は以下のものである
。

芳香族テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無
水物、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ジフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’、４°
−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”、４
．４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．２−ビス（３゜４−ジカルボキシジフェニル）
エーテルニ無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８，
−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７，−へキサヒドロナフタレン−１２
，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６゜−ジク
ロロナフタレン、−Ｌ４，５．８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−シクロロナフタレンーＬ４，５．８テ
トラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１２，９，
１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３
，４，５，−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン２．
３，５，６．−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビ
ス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、■１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４
ブタンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２゜３
．４．５−テトラカルボン酸二無水物などである。

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物の他に各種特性を
付与する為にシリコーン系テトラカルボン酸二無水物や
脂肪族系テトラカルボン酸二無水物も勿論併用する事が
できる。

また、ポリアミド酸化合物合成に使用する芳香族ジアミ
ン成分は一種類でも、二種類以上の混合物でもかまわな
いが用いられる芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４．４゛−ジア
ミノジフェニルプロパン、４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ベンジジン、４．４゛−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４゛−ジアミノフェニルスルホン、３
，３°〜ジアミノジフエニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３．−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４″ジアミノ−ｐ−テルフェニル、２
，６−ジアミツピリジン、ビス（４−アミノフェニル）
ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ
−メチルアミン、１．５−ジアミノナフタレン、３．３
′−ジメチル−４，４＝ジアミノビフエニル、３，３゛
−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ　
−ｔ−ブチル）−トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−
４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジ
メチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、２．４−ジア
ミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミンなどである。本発明で使用するジアミン成分
としては、上記の芳香族ジアミンの他に各種特性を付与
する為にシリコーン系ジアミンや脂肪族系ジアミンも勿
論併用する事ができる。

また、ポリアミド酸化合物合成に使用するアルキルアル
コールとしては１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、
５−ヘキセン−１−オール、１−ヘプタツール、２−ヘ
プタツール、１−オクチノール、２−オクチノール、１
−イニノール、２−￥エノール、■−デカノール、２−
デカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、■
−ウンデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラ
デカノール、１−ペンタデカノール、などであるがこれ
らに限定されない。

ポリアミド酸化合物をガラス、プラスチ、７り等の透明
基板上に塗布するには、ポリアミド酸化合物をＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の０．０１〜４０重世
％溶液として、これをスピンナー、ホイーラー、ロール
コータ−などで塗布して行われる。

塗布後１００°Ｃ〜４００　’Ｃで加熱処理してポリイ
ミド系高分子被膜を設ける。このようにして形成された
塗膜を布などで一定方向に摩擦することによりラビング
処理して極めて良質の液晶配向膜となり、該配向膜を有
する高表示容量、高表示品質の長寿命の液晶表示素子を
得ることができる。

〔製造例〕

温度系、攪拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を
備えた四つロセパラブルフラスコにピロメリット酸二無
水物２１．８ｇ　（０，１モル）、ｎ−ウンデシルアル
コール３５．４　ｇ　（０，２モル）をとり、これにγ
−ブチロラクトン１２０ｇを加えて溶解した。

次いで反応温度を２０°Ｃに保つよう水溶中にフラスコ
を浸漬し、発熱を抑制しながら、ピリジン（３４，０ｇ
）を滴下し、系の温度を保ち１０時間反応を続けた。次
いでジシクロカルボジイミド４１．２ｇ　（０，２モル
）をＴ−ブチロラクトン２００ｍに溶かし、発熱を抑制
しながら滴下し、続いて４，４゛−ジアミノジフェニル
エーテル２１８ｇ　（０，１モル）を加え４時間反応を
続けた。その後エタノール４６ｇを加え１５分間攪拌し
た後、反応溶液をエタノールに落とし淡黄色の沈澱物を
得た。（Ａ−１）アルコール、酸無水物、ジアミンの種
類を代えて、上記と同様にＡ−２〜Ａ−５を合成した。

結果を第１表に示す。

友上記と同様の装置に４．４°−ジアミノジフェニルエー
テル２１．８ｇ　（０，１モル）をとり、これに無水の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを全仕込み原料中の固形分
割合が１５重量％になるだけの量を加えて溶解した。次
いで０〜５０°Ｃの水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を
抑制しながら、精製したピロメリット酸二無水物２１．
８ｇ　（０，１モル、１００モル％）を投入した。テト
ラカルボン酸二無水物が溶解した後、系の温度を２０℃
に保ち、１０時間反応を続けた。

尚乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物の取り出し
までの全工程にわたり流しておいた。得られた生成物は
淡黄色の粘稠な溶液であワた。（Ｂ１）酸無水物、ジアミノの種類を代えて、上記と同様に１１
３−２を合成した。結果を第１表に示す。

〔実施例１〕得られたポリアミド酸化合物Ａ−１とＢ−１を、配合割
合がＡ−１／Ｂ−１＝２５モル％／７５モル％になるよ
うに混合し、さらに混合後の樹脂固形分希釈し、ワニス
とした。

上記ワニスをスピンナを用いて酸化インジウムの電極が
形成されたガラス基板に塗布した。塗布後３００°Ｃで
１時間加熱閉環させ、ポリイミド系高分子被膜を８００
人の厚さに形成した。その後該被膜を一定方向にガーゼ
でラビング処理を行い基板の一対を用いて液晶表示素子
を作製したところ配向性は良好であった。この液晶表示
素子の耐湿試験（８０℃、　９０％ＲＨ）で１０００時
間処理しても配向特性の劣化は起こらなかった。またプ
レチルト角を磁界容量零位法で測定したところ１０〜１
１゜であった。

〔実施例２〜５及び比較例１〜６〕実施例１と同様に液晶表示素子を作製し、各種特性を調
べた結果は第２表に示した通りであった。

第２表の結果からも明らかなように本発明によって得ら
れる液晶表示素子は、プレチルト角が大きいために配向
欠陥を生じず、耐湿性にも優れた高性能ＳＴＮ型液晶表
示素子が得られた。

比較例１は側鎖アルキル基が短いためプレチルト角が小
さく５００時間で不良が発生している。

比較例２は側鎖アルキル基が長すぎるために高分子量の
ポリアミド酸化合物が得られず、塗布、硬化後被膜にク
ランクが入り、液晶表示素子が作成できなかった。

比較例３，４は側鎖アルキル基を持たないために、プレ
チルト角が小さく、短時間で不良が発生している。

比較例５は化合物（１）の配合割合が少ないために低い
プレチルト角しか得られなかった。

比較例６は化合物（ＩＩ）の配合割合が少ないために、
高強度のフィルムが得られず３００時間で不良が発生し
ている。

（発明の効果）従来のポリイミド膜を配向膜とするＳＴＮ型液晶表示素
子では大きなプレチルト角が得られないために、配向欠
陥が生じやすかった。しかるに本発明は側鎖に長鎖アル
キル基を有する芳香族ポリアミド酸（＋）を含むポリア
ミド酸化合物を液晶配向膜とすることで、液晶の配向の
均一性に優れ液晶に大きなプレチルト角を発生させるこ
とができるので表示、容量、表示品質を向上させたＳＩ
Ｎ型液晶表示素子が容易に得られる。

なお、本発明においては、添加剤を各種特性の付与のた
めに添加してもなんら問題はなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式〔 I 〕で表される構造単位を１０ないし
４０モル％と下記式〔II〕で表される構造単位を９０な
いし６０モル％含む ▲数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕（式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は芳香族環状基を、Ｒ＿５はＣ＿
６＿〜＿１＿０の脂肪族炭化水素残基またはその誘導体
）ポリアミド酸化物を透明基板上に塗布、熱処理し被膜
を形成させ、該被膜を配向処理した液晶配向膜であり、
かつプレチルト角が５〜３０°であることを特徴とする
液晶表示素子。