JPH03179323A - 液晶配向膜用組成物および液晶装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は液晶配向膜を形成しうる液晶配向膜用組成物に
関する。

〔従来の技術〕

液晶表示装置等に用いられる液晶素子には、般に所定の
間隙を有するように対向させて配した透明基板の内側面
の透明電極の表面に液晶配向膜が形成されている。この
液晶配向膜には、従来のＴＮ方式の液晶装置の場合、ポ
リイミド膜がよく使用される。ポリイミド膜は、その前
躯体のポリアミド酸を有機溶剤に溶解した液晶配向膜用
組成物を透明電極上に塗布し、加熱脱水閉環して形成す
る。

従来、液晶配向膜のポリイミドには全芳香族系ジアミン
を原料とするポリイミド膜が使用されてきた。例えば、
無水ピロメリト酸と４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルからなる液晶配向膜用組成物を脱水閉環し得られる
ポリイミド膜があげられる。この種のポリイミドは配向
性が優れているなどの長所があるが、最近注目されてい
る超ねしれ複屈折効果（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　
Ｂｊｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ　ＥｆＴｅｃｔ　：　５Ｔ
ＢＥと略す）を利用した液晶表示装置には対応できない
。この表示装置は従来のＴＮ型に比較して、コントラス
ト、視覚特性がきわめて優れているという特長がある。

これに用いる配向膜はプレチルト角を高くする必要があ
るが、従来のポリイミドではプレチルト角が２°以下で
、ドメインができディスクリネーションと呼ばれる線欠
陥が発生する等良好な表示特性が得られない。従って５
ＴＢＥ型表示装置で満足のいく表示特性が得られる配向
膜として現状では酸化珪素等の無機斜方蒸着膜などが主
に用いられていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、無機斜方蒸着膜は、液晶に対して選択性があり
、全ての液晶組成物の配向を良好に行うことは困難であ
る。また、組立て時の高温加熱処理により配向にムラが
生し歩留りが低下して生産性が悪くなる欠点を有し、配
向膜に必要なコントラストおよび視覚特性を満足するこ
とができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は上記の様な種々の問題がある無機斜方蒸着
膜にかわる、比較的高いプレチルト角を有するポリイミ
ド膜の開発を検討した。従来のポリイミド膜は平１Ｉｊ
ｌｅｔ造のため、プレチルト角が低いと考え、平面から
構成分子の一部が立っている様なポリイミド膜を試作す
べく、液晶配向膜様組成物について検討した。

その結果、従来品に比較して、プレチルト角が高く、斜
方配向が可能であるポリイミド配向膜を形成することの
できる優れた液晶配向膜用組成物を発明するに至った。

すなわち、本発明は一般式（１） （式中、Ｒｏは芳香環または脂環であり、Ｒ２は側鎖に
環状置換基を有する芳香環又は側鎖に環状置換基と、ア
ルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を有する芳香
環であり、ｎは正の整数を示す。） で表されるポリアミド酸を含有することを特徴とする液
晶配向膜用組成物である。

本発明の液晶配向膜組成物は、主に一般式（１）のポリ
アミド酸及びこれを溶解し得る有機溶媒からなり、これ
を脱水閉環と同時に有機溶媒を揮散させてポリイミド膜
とする。

ここで、一般式（Ｉ）のポリアミド酸について詳しく述
べる。このポリアミド酸は酸無水物と環状置換基を有す
る芳香族ジアミンとの反応により得られるが、酸無水物
としては、例えば無水ピロメリト酸、無水３．　３’　
、　４．４’　−ベフェニルテトラカルボン酸、無水３
．　３’　、　４．４’　−ベンゾフエニノンテトラカ
ルボン酸、無水シクロペンタテトラカルボン酸、無水２
．　３．　５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、無
水５−　（２，５＝ジオキソテトラヒドロ−３−フラニ
ル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等が
あげられる。環状置換基を有する芳香族ジアミンは、一
般式（ｎ） 、Ｒ２Ｎ　　Ｒ３−ＮＲ２（ＩＩ） （式中、Ｒ３は芳香環であり、Ｒ４は環状置換基、Ｘは
結合のみか、あるいは炭素、酸素、窒素、イオウの各々
またはその組合わせからなる官能基であり、ｇは１．　
２．　３または４を示す。）で表わされる化合物である
。

一般式（ｎ）で表わされるジアミンについてさらに詳し
く説明する。Ｒ３の芳香環には他の置換基（アルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン原子）があってもよい。ベン
ゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環等があげられる。

Ｒ４の環状置換基にはフェニル基、ビフェニル基、テル
フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
、フェナントリル基、１，２．３４−テトラヒドロナフ
チル基、アントラキノニル基等の芳香族基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへキシルシクロヘキ
シル基、アダマンチル基等の脂肪族環基、フラニル基、
ピリジル基、インドール基等の複素環基があげられる。

また、環状置換基とＸよりなる縮合環が含まれ、例えば
、　　　０ 等があげられる。なおこれらの環状置換基には置換基が
あってもよい。Ｘには、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４，０ＳＳＳＮ
Ｒ６（Ｒ５は水素原子、アルキル基、１ アシル基を示す）、Ｃ ０、 Ｃ−ＮＲ５、Ｃ−Ｎ−Ｃ，Ｓ、　　　Ｓ−０゜ＩＩ　　
　　　　　ＩＩ 　　　　Ｏ 等があげられ、また芳香環と環状置換基が直接結合した
結合のみをも表わす。

一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例を下記にあげ
る。

なお、 化合物Ｎｏ、は実施例においても共 通に用いる。

化合物Ｍ。

構造式 （３ ） 構造式 ６゜ ＣＨ３ ＣＨ２ Ｈ （ＣＨ３ ） 化合物Ｎｏ。

７゜ 構造式 化合物Ｎｏ。

１１゜ １２゜ １３゜ １４゜ 構造式 ％式％ 構造式 化合物恥 ２０゜ 構造式 構造式 化合物Ｎ。

２６゜ ２７゜ ８ ２９゜ 構造式 ％式％ 構造式 ３０゜ ｇ ３３゜ Ｈ２ Ｈ２ 化合物Ｎｏ。

３４゜ ３５゜ ３６゜ 構造式 構造式 ３８゜ ３９゜ ４０゜ Ｄ 化合物Ｎｏ。

４１゜ ４２゜ ４３゜ ４４゜ 構造式 ％式％ 構造式 化合物Ｎｏ。

４つ。

５０゜ 構造式 構造式 − （ＣＨ２） Ｈ３ 化合物Ｎｏ。

５６゜ ７ ８ ５９゜ 構造式 ％式％ 構造式 化合物Ｎｏ。

構造式 構造式 化合物Ｎｏ。

７３゜ ７４゜ ７５゜ ７６゜ ２ 構造式 ％式％ 構造式 ７７゜ ２ ７９゜ 化合物Ｎ。

８０゜ ８１゜ ８２゜ ８３゜ 構造式 ％式％ 構造式 化合物Ｎｏ。

８７゜ ８８゜ ８９゜ ９０゜ 構造式 ％式％ 構造式 ９１゜ ９２゜ ２ ｇ 化合物Ｎｏ。

９５゜ ９６゜ ９７゜ ９８゜ ２ 構造式 構造式 Ｃ−０（ＣＩ２　） １□Ｃ１＋３ 化合物Ｎ。

構造式 ％式％ 構造式 １０８゜ １０９゜ 上記の酸無水物及び環状置換基を有する芳香族ジアミン
をそれぞれ一種または２種以上を有機溶媒中、無水条件
下、好ましくは５０℃以下の温度で反応させ、ポリアミ
ド酸の溶液とする。

ここで用いる有機溶媒には、比較的揮散しやすい、生成
するポリアミド酸を溶解し得る極性溶媒、例えば、Ｎ、
Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド等を用いる。

また、ガラス基板、金属類等との接着性の向上を目的と
して、反応成分にシランカップリング剤やジアミノシロ
キサンを併用することも何らさしつかえない。シランカ
ップリング剤としてはγアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
等があげられる。

ジアミノシロキサンには１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α
、Ｗ−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキ
サン、１．４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等があげられる。

上記の様にして得られた本発明のポリアミド酸を含有す
る液晶配向膜用組成物を使用して配向膜を形成する方法
は、下記のとおりである。

つまり、前記ポリアミド酸を有機溶媒中０．１〜２０重
量％溶液として、これをデイツプ法、スピナー法、スプ
レー法、印刷法などにより、液晶を構成する電極上に塗
布する。塗布後、１００〜４００℃、好ましくは１５０
〜２５０℃で加熱処理して、上記ポリアミド酸を脱水閉
環してポリイミド被膜が得られる。この被膜をラビング
処理して、液晶配向膜とされる。液晶配向膜と液晶間の
プレチルト角は従来のポリイミド膜では２°以下であっ
たが、本発明の組成物より得られる液晶配向膜では、プ
レチルト角が高くなり、４０″位まで可能となった。本
発明のポリアミイド酸を含有する液晶配向膜用組成物は
５ＴＢＥ方式の液晶表示装置に適している。

〔実　施　例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお実施例中の部とは、重量部を表わす。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４５部に化合物Ｎｏ、　
１のジアミン２，０６部を溶解し、窒素雰囲気下、等モ
ルの無水３．３’　、４．４’　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸２．９４部を加え、２０〜３０℃で２４時間反
応させた。得られたポリアミド酸の溶酸にＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加え５重量％の溶液を調整して液晶
配向膜用組成物とした。これをスピンコーターを用いて
、ＩＴＯの透明ガラス電極（３ｃｍＸ３ｃｍ厚さ１ｍｍ
）上に塗布した。塗布後２５０℃で１時間加熱して脱水
閉環させ、わずかに黄味を帯びたポリイミド被膜を形成
した。

次にこの被膜をラビング処理した基板の一対を用いて、
液晶ＺＬＩ−２２１４、（メルク社製）を封入して液晶
表示装置（厚み６μ）を作成した。

プレチルト角を測定したところ５°であった。本装置に
電圧を印加して、立ち上がり特性及びコントラストを観
察したところ極めて良好であった。

実施例２〜６２ 実施例１において使用した化合物ＮＯ，１のジアミン、
酸無水物および溶媒のかわりに表１〜４に示したものを
用いて、実施例１と同様の操作を行いプレチルト角を測
定した。その結果を表１〜４に示す。また、いずれの場
合においても実施例１と同様良好な立ち上がりとコント
ラストが観察された。

なお表１〜４におけるＰＭＤＡは無水ピロメリト酸、Ｂ
ＰＤＡは無水３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸、ＣＰＤＡは無水シクロペンタンテトラ
カルボン酸、ＢＺＤＡは無水３゜３’　、４．４’　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ＤＭＡはＮ、Ｎ−ミ
メチルアセトアミド、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを
示す。

表 表 表 ３ 表 実施例６３ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４５部に化合物Ｎｏ、１
３のジアミン２．８部及び１．３−ビス（３アミノプロ
ピル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．
０２５部（ジアミン全体の１ｍｏｌＸ）を溶解し、窒素
雰囲気下、無水ピロメリト酸２．１８部を加え、２０〜
３０℃で２４時間反応させた後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え、５重量％のポリアミド酸溶液を調製し
て液晶配向膜用組成物とした。この組成物を用いて、実
施例１と同様にして、ポリイミド被膜を得て、さらに液
晶表示装置を作成し、プレチルト角を測定したところ、
１２°であった。また、実施例１と同様良好な立ち上が
りとコントラストが観察された。

実施例６４ 実施例３１において実施例１と同様にして得た反応波に
ジアミンに対して１ｍｏ１％のγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランを添加して実施例１と同様の操作を行い
プレチルト角を測定した。プレチルト角は１５″で、ま
た、実施例１と同様な良好な立ち上がりとコントラスト
が観察された。

実施例６５ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２１部に化合物ＮＯ，７
５のジアミン４．４２部及び４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル０．８部を溶解し、窒素雰囲気、無水ピロ
メリト酸２．１８部を加え２０〜３０℃で２４時間反応
させた後、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え、５
重量％のポリアミド酸溶液を調製して液晶配向膜用組成
物とした。この組成物を用いて実施例１と同様にして、
ポリイミド被膜を得て、さらに液晶表示装置を作成し、
プレチルト角を１３定したところ、１２°であった。

また、実施例１と同様良好な立ち上がりとコントラスト
が観察された。

〔比　較　例〕

実施り２において、化合物２のジアミンのかわりに４．
４′−ジアミノフェニルエーテルを用いて、実施例２と
同様の操作を行いプレチルト角を測定したところ、２°
であった。

〔発明の効果〕

本発明の液晶配向膜用組成物を配向制御膜に用いること
により、コントラスト及び視覚特性の優れた液晶表示装
置を得ることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は芳香環または脂環であり、Ｒ＿２は側
   鎖に環状置換基を有する芳香環又は側鎖に環状置換基と
   、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子等を有す
   る芳香環であり、ｎは正の整数を示す。） で表されるポリアミド酸を含有することを特徴とする液
   晶配向膜用組成物。