JP6760291B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
このような垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするPSA(Polymer Sustained Alignment)方式素子が知られている(特許文献1、非特許文献1参照)。
本発明は、Gaussian09で算定される3重項状態の結合解離エネルギー障壁が30kcal/mol以下である結合を有するジアミン化合物(以下、特定ジアミンともいう。)、好ましくは、下記のいずれかの式で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドから選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体(以下、特定重合体ともいう。)を含有する液晶配向剤にある。
特に、本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体を形成する特定ジアミン中、アセトフェノン構造を有するジアミン、特に、上記式(1)で表されるジアミンは、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、液晶配向剤に含有される重合体の有する側鎖の導入量を減らすことができ、応答速度などを一層向上させた液晶表示素子が可能になるとともに、液晶配向膜の形成過程における重合体の凝集や塗布膜の形成の悪化も改善できる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体に使用される特定ジアミンは、Gaussian(ガウシアン)09で算定される3重項状態の結合解離エネルギー障壁が30kcal/mol以下である結合を有するジアミン化合物である。
ここで、Gaussian09は、Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウエアであるGaussian09(Gaussian 09,Revision D.01, M. J. Frisch, et al,Gaussian,Inc.,Wallingford CT, 2013.)である。本発明ではこれを用いて計算し、計算手法は、密度汎関数法(DFT)を用いる。汎関数にはB3LYPを用い、基底関数には6−31G(d)を用いて計算される。対象の分子構造の3重項状態での構造最適化計算には、キーワードoptを用い、スピン多重度は3を用いる。計算で得られた3重項状態の最適化構造から、対象の原子間距離を1.4Åから2.9Åまで0.1Åごとに離した時の部分構造最適化計算を行う(キーワード opt=ModRedundant)。対象の原子間とは、光照射によりその有する結合が解離する原子のことである。結合長を伸ばしていったときに得られたポテンシャルエネルギー曲線を描き、極大値と極小値の差を「3重項状態の結合解離エネルギー障壁」とする。
なお、本発明において、アセトフェノン構造とは以下の構造を指す。式中、Rは、水素原子又は1価の有機基を表し、nは、1〜3の整数であり、Rは、隣接するベンゼン環と縮環構造を形成していてもよい。また、αは、カルボニル基に対してα位置にある炭素原子を表す。さらに、本発明で結合解離エネルギー障壁(ΔE)の算出を行った対象の原子間とは、アセトフェノン構造中のカルボニル炭素原子と、そのα位置にある炭素原子との原子間のことを指す。
これにより、本発明によれば、長波長の紫外線を照射した場合であっても、応答速度を十分に向上させた液晶表示素子、特にPSA型液晶表示素子が得られる。
アセトフェノン構造を有するジアミンとしては、特に、下記のいずれかの式で表されるジアミンが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン(本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。)が挙げられる。
かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式[II−1]又は式[II−2]を有するジアミンが挙げられる。
上記式[II−1]を有するジアミンとしては、下記の式[2−1]で表されるジアミンが挙げられる。
X6は、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシ基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシ基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。特に好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシ基である。
かかる式[2a−1]〜[2a−31]のなかでも、好ましいのは、式[2a−1]〜式[2a−6]、式[2a−9]〜式[2a−13]又は式[2a−22]〜式[2a−31]である。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式[3]で表される光反応性の側鎖を有するジアミン(本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。)を含有してもよい。
なかでも、R8は、単結合、−O−、−COO−、−NHCO、又は−CONH−が好ましい。R9は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましい。
また、R9の任意の−CH2−を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
上記光反応性側鎖型ジアミンは、1種類又は2種類以上を混合して使用できる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸など、特許文献2の段落0063に記載される1種又は2種以上を混合して使用することもできる。
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド重合体は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを(縮)重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び/又は上記したその他のジアミンが使用できる。
また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有セル場合、5〜50モル%用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の10〜40モル%であり、特に好ましくは10〜30モル%である。
光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の5〜50モル%を用いることが好ましく、より好ましくは10〜40モル%、特に好ましくは10〜20モル%である。
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば0.8〜1.2である。
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも100%である必要はない。
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、特定重合体の含有量は1〜20質量%が好ましく、より好ましくは3〜15質量%、特に好ましくは3〜10質量%である。本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外に、他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中におけるかかる他の重合体の含有量は0.5〜80質量%が好ましく、より好ましくは20〜50質量%である。
液晶配向剤に含有され重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜150,000がより好ましい。
重合性化合物は、光重合又は光架橋する基を有する末端を二つ以上持っている化合物である。ここで、光重合する基を有する重合性化合物とは、光を照射することにより重合を生じさせる官能基を有する化合物である。また、光架橋する基を有する化合物とは、光を照射することにより、重合性化合物の重合体や、ポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体と反応してこれらと架橋することができる官能基を有する化合物である。なお、光架橋する基を有する化合物は、光架橋する基を有する化合物同士でも反応する。
なお、下記式(V)〜(VII)において、R12、Z1及びZ2は上記式(IV)におけるR12、Z1及びZ2の定義と同じであり、Q1は二価の有機基である。Q1は、フェニレン基(−C6H4−)、ビフェニレン基(−C6H4−C6H4−)、シクロヘキシレン基(−C6H10−)等の環構造を有していることが好ましい。液晶との相互作用が大きくなりやすいためである。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤に含有される重合体の総量100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
さらに、液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度40℃〜150℃、好ましくは60℃〜100℃のホットプレート上で、0.5分〜30分、好ましくは1分〜5分乾燥させる方法が挙げられる。
また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
本発明の液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された2枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、本発明の液晶配向剤を2枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように2枚の基板を配置し、この2枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
(酸二無水物)
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
(ジアミン)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
3AMPDA:3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミド
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、DMF:N,N-ジメチルホルムアミド
BCS:ブチルセロソルブ、 THF:テトラヒドロフラン
<添加剤>
3AMP:3−ピコリルアミン
<ポリイミドの分子量測定方法>
装置:常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC):センシュー科学社製SSC−7200)、
カラム:Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(草野科学社製 NMRサンプリングチューブスタンダード φ5)に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05%TMS混合品)1.0mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製NMR測定器(JNW−ECA500)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミック酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。下記式中、xはアミック酸のNH基由来のプロトンピーク積算値であり、yは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミック酸のNH基のプロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
Gaussian 09, Revision D.01,M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.により入手したGaussian09により、DA−1〜DA−4における、カルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起3重項状態での結合解離エネルギー障壁を算定した結果は次のとおりである。
DA−1:結合解離エネルギー障壁が23.7kcal/mol
DA−2:結合解離エネルギー障壁が34.9kcal/mol
DA−3:結合解離エネルギー障壁が81.0kcal/mol
DA−4:結合解離エネルギー障壁が7.4kcal/mol
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物10(50.00g, 329mmol)、化合物2(82.35g, 329mmol)、及びDMF(250g)を加え、室温で撹拌しながらピロリジン(70.15g, 986mmol)を加えた。その後、100℃で加熱撹拌を行った。反応をHPLC(high performance liquid chromatography)にて追跡し、反応終了後、純水(1.5L)へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水(1L)、2−プロパノール(500g)で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物11を得た(得量63.8g、収率50%)。
1H NMR(DMSO-d6, δppm):9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物11(20.00g, 52.0mmol)、トリエチルアミン(5.79g, 57.2mmol)、及びDMF(120g)を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物4(10.16g, 54.6mmol)のDMF(40g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1L)へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水(500mL)で4回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を2−プロパノール(100g)で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物12を得た(得量13.7g、収率48%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物12(10.00g, 30.8mmol)、3wt%Pt/C(含水)(2.00g)、及び1,4−ジオキサン(200g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール(400g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−1を得た(得量8.01g、収率90%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物8(11.82g, 57.2mmol)、化合物3(20.00g, 52.0mmol)、及びTHF(160g)を加え40℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム(2.5g)/純水(80g)水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(1L)へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を2−プロパノール(300g)、アセトニトリル(350g)でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物9を得た(得量24.6g、収率84%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物9(22.00g, 39.0mmol)、3wt%Pt/C(含水)(6.6g)、及び1,4−ジオキサン(440g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル(100g)で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンDA−2を得た(得量11.9g、収率61%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
窒素置換した4つ口フラスコ中に、化合物3(15.00g, 39.0mmol)、トリエチルアミン(4.74g, 46.8mmol)、及びTHF(100g)を加え反応溶液を10℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物6(9.44g, 41.0mmol)のTHF(40g)溶液を滴下した。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、純水(0.5L)へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、2−プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物7を得た(得量21.1g、収率94%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
4つ口フラスコ中に、化合物7(18.00g, 31.1mmol)、3wt%Pt/C(含水)(7.2g)、及び1,4−ジオキサン(360g)を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をHPLCにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン(150g)で洗浄し、固体を乾燥しジアミンDA−3を得た(得量14.9g、収率92%)。
1H NMR(CDCl3, δppm):8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
BODA(1.20g、4.8mmol)、DA−1(2.36g、4.8mmol)、p−PDA(0.39g、3.6mmol)、及び3AMPDA(0.87g、3.6mmol)をNMP(18.4g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.32g、7.1mmol)とNMP(6.1g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(27g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.7g)、及びピリジン(1.5g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(400ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(A)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、数平均分子量は12000、重量平均分子量は53000であった。
得られたポリイミド粉末(A)(3.0g)にNMP(22.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(A1)を得た。
BODA(1.60、6.4mmol)、DA−2(3.23g、6.4mmol)、3AMPDA(1.16g、4.8mmol)、及びp−PDA(0.52g、4.8mmol)をNMP(25.0g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.85g、9.4mmol)とNMP(8.3g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(38g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.6g)、及びピリジン(2.0g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(500ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は44000であった。
得られたポリイミド粉末(B)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(B1)を得た。
BODA(5.00g、20.0mmol)、DBA(6.09g、40.0mmol)、3AMPDA(7.27g、30.0mmol)、及びDA−4(11.42g、30.0mmol)をNMP(136.5g)中で溶解し、60℃で3時間反応させた後、PMDA(4.36g、48.5mmol)とCBDA(11.37g、58.0mmol)とNMP(45.51g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(180g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(40.0g)、及びピリジン(12.4g)を加え、50℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(2300ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は9000、重量平均分子量は20000であった。
上記実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を第1成分として5.0g、上記で得られた液晶配向剤(C1)を第2成分として5.0gを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤(A2)を調製した。
BODA(10.01g、40.0mmol)、3AMPDA(4.85g、20.0mmol)、DA−4(13.78g、40.0mmol)、及びDA−5(15.22g、40.0mmol)をNMP(166.2g)中で溶解し、60℃で5時間反応させたのち、CBDA(11.57g、59.0mmol)とNMP(55.42g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(250g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(45.49g)、およびピリジン(14.3g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(3300ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、数平均分子量は21000、重量平均分子量は82000であった。
得られたポリイミド粉末(C)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1質量%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(E1)を得た。
BODA(4.00、16.0mmol)、DA−5(6.09g、16.0mmol)、3AMPDA(2.91g、12.0mmol)、及びp−PDA(1.30g、12.0mmol)をNMP(56.5g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(4.59g、23.4mmol)とNMP(18.9g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(85g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(16.0g)、及びピリジン(5.0g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1100ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は73%であり、数平均分子量は13000、重量平均分子量は39000であった。
得られたポリイミド粉末(D)(6.0g)にNMP(44.0g)を加え、50℃にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(D1)を得た。
比較例1で得られた液晶配向剤(D1)を第1成分として5.0g、製造例3で得られた液晶配向剤(C1)を第2成分として5.0gを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤(D2)を調製した。
BODA(1.20g、4.8mmol)、DA−3(2.49g、4.8mmol)、p−PDA(0.39g、3.6mmol)、及び3AMPDA(0.87g、3.6mmol)をNMP(18.9g)中で溶解し、60℃で5時間反応させた後、CBDA(1.39g、7.1mmol)とNMP(6.3g)を加え、40℃で10時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液(28g)にNMPを加え6.5質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.8g)、及びピリジン(1.5g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(400ml)に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(F)を得た。このポリイミドのイミド化率は70%であり、数平均分子量は14000、重量平均分子量は41000であった。
得られたポリイミド粉末(A)(3.0g)にNMP(22.0g)を加え、70℃にて20時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(1wt%NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤(F1)を得た。
合成例1で得られた液晶配向剤(A1)を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。実施例1で得られた液晶配向剤(A1)を、画素サイズが100μm×300μmでライン/スペースがそれぞれ5μmのITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
また、液晶配向剤(A1)を電極パターンが形成されていないITO面にスピンコートし、80℃のホットプレートで90秒乾燥させた後、200℃の熱風循環式オーブンで30分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。
得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに15VのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から365nmのバンドパスフィルターを通したUVを10J/ cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、UV照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表2に示す。
バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン/スペースが形成されているITO電極のパターンがクロスニコルに対して45°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±7V、周波数1kHzの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を0%、±7Vの電圧を印加し、飽和した輝度の値を100%として、輝度が10%から90%まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
名菱テクニカ製LCDアナライザーLCA-LUV42Aを使用した。
実施例1において、液晶配向剤(A1)の代わりに、表2に示される、液晶配向剤(A2)、(B2)、(E1)、(B1)、(D1)、又は(D2)を用いた以外は実施例1と同様に、操作を行って、UV照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表3にまとめて示した。
一方、比較例1〜4では、チルト角が89.5を超えるものであり、充分なチルト角を発現することはできなかった。
これは、PSAで使用する重合性化合物自体が波長365nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。
Claims (9)
- アセトフェノン構造を有し、該アセトフェノン構造中のカルボニル炭素とそのα炭素との結合の励起3重項状態での結合解離エネルギー障壁が30kcal/mol以下である下記式(1)で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分と、を反応させて得られるポリアミック酸、及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリイミド系重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
- 前記式(1)で表されるジアミン化合物が、式(1)中、X2がシクロヘキサン環であり、かつ4−クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミン化合物である、請求項1に記載の液晶配向剤。
- 前記ジアミン成分が、さらに、p−フェニレンジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、及び3,5−ジアミノ−N−(ピリジン−3−イルメチル)ベンズアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 前記式(1)で表されるジアミン化合物が、全ジアミン成分中、5〜60モル%含有される、請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 前記ポリイミド系重合体とともに、さらに、2つ以上の末端に光重合又は光架橋する基を有する重合性化合物を含有する、請求項1〜5いずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項7に液晶配向膜を備えた液晶表示素子
- PSA方式である請求項8に記載の液晶表示素子。
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