CN100500657C - 三嗪系齐聚物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
三嗪系齐聚物及其合成方法，它涉及一种三嗪衍生物及其合成方法。本发明解决了现有技术存在反应过程不连续、反应时间长、有机溶剂用量大、溶剂回收困难、产物热稳定性差和成炭量低的缺点。本发明三嗪系齐聚物的结构通式为：合成方法为：向三聚氯氰中加入溶剂，滴加醇胺和缚酸剂，生成三聚氯氰的一取代物；升高温度，滴加二胺和缚酸剂，生成三聚氯氰的二取代物；将二胺和缚酸剂加入到反应溶液中，升高反应温度，反应结束后，经抽滤、水洗、烘干后得到三嗪系齐聚物。本发明产品是一种的三嗪系齐聚物，具有成炭和膨胀能力强，且热稳定性好的优点。本发明方法具有反应过程连续、反应时间短、合成工艺简单、有机溶剂用量少、有机溶剂回收便捷高效的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种三嗪衍生物及其合成方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷，氮为主要成分的无卤阻燃剂，含IFR的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层。此炭层在凝聚相能起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用从而起到阻燃作用，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。膨胀型阻燃剂(IFR)克服了含卤阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，是一种非常有发展前途的新型阻燃剂，因此，膨胀型无卤阻燃技术被誉为阻燃技术中的一次革命，成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。国内IFR的研究也很活跃，一些科研机构相继合成了集酸源、炭源、气源于一体的IFR——磷酸季戊四醇酯蜜胺盐，并将其应用于聚丙烯中。近年来，三嗪衍生物作为IFR中的新型成炭剂已引起了人们的关注，研究发现，三嗪衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，而且含叔氮结构的化合物具有优良的炭化效果。三嗪衍生物具有以下优点：1、无卤低毒；2、分解温度高，适合加工；3、对机械性能影响小；4、不渗出，不腐蚀模具；5、阻燃性能优良。以三嗪衍生物为主的含氮化合物作为IFR体系中的新型成炭剂，已经证明对提高IFR的阻燃作用具有显著的协同效应，报道大分子三嗪衍生物和多磷酸铵(APP)结合用于阻燃，效果良好，因此，在寻找新型无卤阻燃剂的过程中，三嗪衍生物具有极大的开发价值。
三嗪类衍生物的特点，主要由它的起始原料三聚氯氰引起的，一方面三聚氯氰分子结构具有稳定的三嗪环，另一方面三聚氯氰中三个氯原子具有独特的反应特性，三个氯原子的反应活性都比较高，容易发生亲核取代反应，但活泼程度不同，可以在不同的温度条件下被激活。由于三聚氯氰具有这样特性，采用不同的工艺就可以得到不同用途和性质的三嗪类衍生物，此外，三聚氯氰的工业合成工艺简单，而且价廉易得，因此以它为起始原料制得三嗪类衍生物得以广泛应用。
日本专利JP.Pat.No.0,583,065,A1(1994)公开了一种三嗪类成炭剂合成的反方法，产率在91％左右，产品的氯含量在3.1％以上，总反应时间在29小时以上，用它合成的产品组成的IFR体系加入到PP中，IFR用量达30％，氧指数34.7。专利ZL 200510010243.4也公开了采用三聚氯氰为原料，以丙酮和水的混合液为溶剂，碱为缚酸剂，分三步合成了大分子三嗪系成炭-发泡剂。专利ZL 200510010243.4合成的大分子三嗪系成炭-发泡剂组成的IFR体系加入到PP的添加量为22wt％时可达到UV94V-0，氧指数35.2。
此外还有一些三嗪类成炭剂合成的文献报道，如欧洲专利EP.Pat.No.0,475,418，A2(1991)也公开了三嗪类衍生物及其合成方法，还有Donald W.K.等(J.Am.Chem.Soc.73，2984-2986，1951)；Anelli.PL等(J.Org.Chem.49，4197-4203，1984)；Xiao-Ping Hu等(J.Journal ofApplied PolymerSci.94，1556-1561，2004)。这些专利和文献的技术和合成方法都存在如下缺点：要么反应过程不连续，反应时间长，有机溶剂用量大，环境污染严重，后续处理困难；要么产品热稳定性不高，炭残留量低。且形成的IFR体系阻燃效果还需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在反应过程不连续、反应时间长、有机溶剂用量大、溶剂回收困难、产物热稳定性差和成炭量低的缺点，提供一种新型三嗪系齐聚物及其合成方法。本发明的方法合成工艺简单，反应连续，大大缩短了反应时间，以少量有机溶剂和不用有机溶剂代替了二甲苯等一些对环境不友好的有机溶剂作为反应体系，回收方便，减少了污染；而且合成出来的该类齐聚物具有膨胀性好，热稳定性高，阻燃性能优秀，对材料机械性能影响小等的优良特点。本发明的三嗪系齐聚物的结构通式为：
本发明中三嗪系齐聚物的合成方法步骤如下：一、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在0～10℃的条件下向反应容器中滴加醇胺和缚酸剂，控制缚酸剂的滴加速度，使得溶液的pH值控制在5～7，反应2～4h后，反应液的pH值接近中性时，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷胺基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，其中三聚氯氰和醇胺的物质的量比为1∶1；二、升高温度至40～70℃，滴加用于第二步取代反应的二胺和缚酸剂，pH值控制在6～9，反应4～7h后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷胺基-1，3，5-三嗪)二胺，其中一取代物和二胺物质的量比为2∶1；三、升高温度到100～120℃，将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，反应8～10h，其中二取代物和二胺的物质的量比为1∶1，反应结束后，再经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即三嗪系齐聚物。
本发明的合成路线如下：
本发明以三聚氯氰为起始原料，采用丙酮或水或丙酮和水的混合物为溶剂，以碱(碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐作为反应过程中的缚酸剂，设计并合成了一类三嗪系齐聚衍生物(即一种大分子成炭-发泡剂)，其主要特点是作为膨胀阻燃剂的一个重要的组分，具有高的含氮量，不但提供了该体系所需的发泡源，燃烧时产生NH3、N2等不燃性气体，而且是优良的炭化剂。本发明的产品是白色粉末，产率94％以上，氯含量在0.3％左右，1％热分解温度在300℃，产物在加热时熔融、分解发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层，它具有成炭和膨胀能力强，而且热稳定性好的优点。
本发明产品组成的IFR体系加入到PP的添加量为20wt％时可达到UV94V-0，氧指数为34。与专利ZL 200510010243.4和日本专利JP.Pat.No.0,583,065,A1(1994)相比用量减少。
本发明采用水或水和丙酮的混合物做溶剂，而现有的合成工艺复杂，一般都将合成的中间体单独处理，影响合成的进程；有机溶剂用量大且使用二甲苯等一些环境不友好的有机溶剂作为反应溶剂，后处理十分麻烦，回收困难。本发明合成工艺简单，有机溶剂用量少或不用有机溶剂，且溶剂回收处理方便，而且反应时间短，通常只需14～20小时，产率在94％以上，而现行专利和文献报道的合成技术通常需要29小时以上，本发明大大缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的三嗪系齐聚物结构通式为：
具体实施方式二：本实施方式三嗪系齐聚物的合成方法步骤如下：一、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在0～10℃的条件下向反应容器中滴加醇胺和缚酸剂，控制缚酸剂的滴加速度，使得溶液的pH值控制在5～7，反应2～4h后，反应液的pH值接近中性时，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷胺基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，其中三聚氯氰和醇胺的物质的量比为1∶1；二、升高温度至40～70℃，滴加用于第二步取代反应的二胺和缚酸剂，pH值控制在6～9，反应4～7h后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷胺基-1，3，5-三嗪)二胺，其中一取代物和二胺物质的量比为2∶1；三、升高温度到100～120℃，将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，反应8～10h，其中二取代物和二胺的物质的量比为1∶1，反应结束后，再经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即三嗪系齐聚物。
本实施方式中所发生的反应不经分离连续进行。本实施方式的产品是白色粉末，产率94％以上，氯含量在0.3％左右，1％热分解温度在300℃，产物在加热时熔融、分解发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层，它具有成炭和膨胀能力强，而且热稳定性好的优点。
具体实施方式三：本实施方式在步骤一中溶剂为丙酮、水或丙酮和水的混合物。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中当溶剂为混合物时，丙酮和水按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式在步骤一中醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，其中R＝(CH2)n1，n1＝1～6。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式中醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺、一丁醇胺或二丙醇胺。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式在步骤二中二胺的通式为H2NRNH2或邻二胺甲基环戊烷或甲基环戊二胺，其中R＝(CH2)n或苯环，n＝2～6。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式在反应过程中使用的缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式中碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十：本实施方式中碱金属碳酸氢盐为NaHCO3或KHCO3。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式十一：本实施方式中在步骤三中所用的二胺为哌嗪、邻二胺甲基环戊烷、甲基环戊二胺、H2NR1NH2和哌嗪的混合物、H2NR1NH2和邻二胺甲基环戊烷的混合物、H2NR1NH2和甲基环戊二胺的混合物、甲基环戊二胺和哌嗪的混合物或邻二胺甲基环戊烷和哌嗪的混合物，其中R1＝(CH2)n2，n2＝2～6。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中在步骤二中所用的二胺为混合物时按任意比混合。
具体实施方式十二：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将43g哌嗪和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到198.8g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为95.1％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为296.6℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十三：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加44g丁二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将57g甲基环戊二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到209.3g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为94.3％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为290.6℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十四：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴
反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在0～10℃的条件下向反应容器中滴加醇胺和缚酸剂，控制缚酸剂的滴加速度，使得溶液的pH值控制在5～7，反应2～4h后，反应液的pH值接近中性时，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷胺基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，其中三聚氯氰和醇胺的物质的量比为1∶1；b、升高温度至40～70℃，滴加用于第二步取代反应的二胺和缚酸剂，pH值控制在6～9，反应4～7h后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷胺基-1，3，5-三嗪)二胺，其中一取代物和二胺物质的量比为2∶1；c、升高温度到100～120℃，将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，反应8～10h，其中二取代物和二胺的物质的量比为1∶1，反应结束后，再经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即三嗪系齐聚物。
本实施方式中所发生的反应不经分离连续进行。本实施方式的产品是白色粉末，产率94％以上，氯含量在0.3％左右，1％热分解温度在300℃，产物在加热时熔融、分解发泡膨胀，最终生成膨胀疏松且强度优良的炭层，它具有成炭和膨胀能力强，而且热稳定性好的优点。
具体实施方式三：本实施方式在步骤一中溶剂为丙酮、水或丙酮和水的混合物。其它与具体实施方式二相同。
本实施方式中当溶剂为混合物时，丙酮和水按任意比混合。
具体实施方式四：本实施方式在步骤一中醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，其中R＝(CH2)n1，n1＝1～6。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式中醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺、一丁醇胺或二丙醇胺。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式在步骤二中二胺的通式为H2NR1NH2或邻二胺甲基环戊烷或甲基环戊二胺，其中R1＝(CH2)n2或苯环，n2＝2～6。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式在反应过程中使用的缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式中碱金属氢氧化物为NaOH或KOH。其它与具体实施方式七相同。
将丙酮分离回收。回流反应6～8小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到231.4g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为92.2％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为286.6℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十六：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加57g甲基环戊二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将43g哌嗪和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到221.8g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为94.0％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为293.6℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十七：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加57g甲基环戊二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将43g哌嗪和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到221.4g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为93.8％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为292.6℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十八：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加105g的二乙醇胺，100g碳酸氢钾加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
二乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，100g碳酸氢钾用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将43g哌嗪和100g碳酸氢钾一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到241.4g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为95.4％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为290.7℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式十九：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将21.5g哌嗪、15g乙二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到192.2g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为94.9％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为296.9℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式二十：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，53g碳酸钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，53g碳酸钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将10.8g哌嗪、22.5g乙二胺和53g碳酸钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到378.8g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为95.1％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为297.4℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
具体实施方式二十一：在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000ml四口瓶中加入184.5g的三聚氯氰，然后加入300ml丙酮和200ml蒸馏水，将四口瓶放入冰水浴中，充分搅拌，使得三聚氯氰均匀分散。往四口瓶中滴加61g的乙醇胺，40g氢氧化钠加入100ml的蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，控制滴加速度，使得PH值在5～7，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2～4小时。
乙醇胺滴加完毕后，往四口瓶中先滴加30g乙二胺，40g氢氧化钠用100ml蒸馏水溶解后，用恒压滴液漏斗往四口瓶中滴加，把反应温度提高到40～60℃，控制滴加速度，使得溶液的PH值在6～9，滴加时间为4～6小时，在此温度下继续反应一段时间，当溶液达到接近中性时，反应时间共为5～7小时左右。
将5.4g哌嗪、26.2g乙二胺和40g氢氧化钠一起加入到四口瓶中，提高反应温度，将丙酮分离回收。回流反应8～10小时后，反应结束。过滤、洗涤，在105℃下烘干，得到372.6g白色粉末状的成炭-发泡剂，产率为94.3％。通过FTIR和NMR测试分析，确定了该产品的结构。产物中的各元素百分比见表1，TGA的测试分析表明，该产品1％的热失重分解温度为297.5℃。
本实施方式中产品的结构式如下：
Claims (9)
1、一种三嗪系齐聚物，其特征在于它的结构通式为：
2、合成如权利要求1所述的三嗪系齐聚物方法，其特征在于合成方法的步骤如下：一、以三聚氯氰为起始原料，以无机碱作为缚酸剂，将三聚氯氰加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂，使三聚氯氰分散均匀，在0～10℃的条件下向反应容器中滴加醇胺和缚酸剂，控制缚酸剂的滴加速度，使得溶液的pH值控制在5～7，反应2～4h后，反应液的pH值接近中性时，第一步取代反应结束，生成三聚氯氰的一取代物2-羟烷胺基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪，其中三聚氯氰和醇胺的物质的量比为1∶1；二、升高温度至40～70℃，滴加用于第二步取代反应的二胺和缚酸剂，pH值控制在6～9，反应4～7h后，反应液的pH值接近中性时，第二步取代反应结束生成三聚氯氰的二取代物N，N-二(2-氯-4-羟烷胺基-1，3，5-三嗪)二胺，其中一取代物和二胺物质的量比为2∶1；三、升高温度到100～120℃，将用于第三步取代反应的二胺和缚酸剂一起加入到反应溶液中，反应8～10h，其中二取代物和二胺的物质的量比为1∶1，反应结束后，再经抽滤、水洗、烘干后得到大分子成炭-发泡剂，即三嗪系齐聚物。
3、根据权利要求2所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于在步骤一中溶剂为丙酮、水或丙酮和水的混合物。
4、根据权利要求2所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于在步骤一中醇胺的通式为NH(ROH)2或NH2ROH，其中R＝(CH2)n1，n1＝1～6。
5、根据权利要求4所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、一丙醇胺、一丁醇胺或二丙醇胺。
6、根据权利要求2所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于在步骤二中二胺的通式为H2NR1NH2或邻二胺甲基环戊烷或甲基环戊二胺，其中R1＝(CH2)n2或苯环，n2＝2～6。
7、根据权利要求2所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于在反应过程中使用的缚酸剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
8、根据权利要求7所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于碱金属氢氧化物为NaOH或KOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3或K2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3或KHCO3。
9、根据权利要求2所述的三嗪系齐聚物的合成方法，其特征在于在步骤三中所用的二胺为哌嗪、邻二胺甲基环戊烷、甲基环戊二胺、H2NR1NH2和哌嗪的混合物、H2NR1NH2和邻二胺甲基环戊烷的混合物、H2NR1NH2和甲基环戊二胺的混合物、甲基环戊二胺和哌嗪的混合物或邻二胺甲基环戊烷和哌嗪的混合物，其中R1＝(CH2)n2，n2＝2～6。
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