CN109659148B - 一种氮掺杂碳材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳材料及其制备方法，属于材料领域。本发明利用三聚氯氰作为原料，其三个氯的活性不同，分别在三种温度下与对苯二胺的氨基发生反应，构建三嗪网络结构，制备得到具有三维多孔的氮掺杂碳材料。本发明氮掺杂碳材料制备方法简便，所得物质经过煅烧可以直接构成三维多孔碳材料，无需造孔剂参与、更无需刻蚀工艺，成本低、适用于工业化生产。本发明氮掺杂碳材料具有较高的电容量，电容量较高可达264F/g，是非常好的超级电容器的电极材料，能够用于制备超级电容器，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂碳材料及其制备方法，属于材料领域。
背景技术
超级电容器(电化学电容器)由于其具有功率容量高、循环寿命长、充放电速度快、重量轻和环保的优点已广泛应用于替代能量存储/转换应用的电池和燃料电池。
超级电容器电极材料的主要包括碳材料、金属氧化物以及导电聚合物这三种。碳材料主要是利用活性物和电解液的界面双电层来存储能量，是典型的EDLC型材料，丰富的孔体积和较高的比表面积是决定电容量的重要因素。然而碳材料如果仅依靠双电层电容的话，比电容低，且亲水性差，而部分过渡金属氧化物则成本高，导电率低，而导电高分子则在长时间的充放电过程中容易因膨胀收缩导致结构发生变化，稳定性较差。
纳米结构的三维多孔杂原子掺杂的碳材料具有高比表面积和多层多孔通道，有利于电子传输和离子扩散；具有更高的导电性和更好的结构机械稳定性，使其作为超级电容器的电极材料受到了广泛关注。
目前氮掺杂的碳材料在杂原子掺杂的碳材料中具有广泛的可用性，含氮官能团主要可以通过与含氮试剂(如NH3，硝酸和胺)反应或者煅烧碳化富含氮前体(如聚丙烯腈，三聚氰胺)等等，然而，都需要引入造孔剂或者进过苛刻条件进行刻蚀才能得到三维多孔结构，成分高、设备要求高，工艺复杂，所得电容的性能效果的也不是很高。因此，寻求一种成本低、工艺简便的、可用于较好电容性能的超级电容器制备的氮掺杂碳材料是十分必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明利用三聚氯氰与对苯二胺为原料，经过特定的工艺，制备得到三嗪网络结构物质，煅烧碳化制备得到具有三维多孔的氮掺杂的碳材料。通过多孔增加其比表面积，具有较高电容量，是一种非常好的超级电容器的电极材料。
本发明中的三聚氯氰及对苯二胺均可提供碳和氮原子，利用三聚氯氰中三个氯的活性不同，分别在三个温度下与对苯二胺的氨基发生反应，合成具有三嗪网络结构产物。
本发明的目的是提供一种具有三维多孔的氮掺杂碳材料，所述材料是利用式(I)所示的三嗪网络结构化合物煅烧碳化得到的，
在本发明的一种实施方式中，所述材料是以三聚氯氰与对苯二胺为原料制备得到的。
本发明的第二个目的是提供一种氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料的制备方法包括：
(1)将对苯二胺和三聚氯氰溶于溶剂中，在10℃以下反应，然后升温至20-30℃继续反应，再升温至50-70℃反应，得到三嗪网络结构化合物；
(2)煅烧碳化得到氮掺杂碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的溶剂包括四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺(NMP)，N-甲基吡咯烷酮(DMF)中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中10℃以下时的反应进行0.5-10h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中20-30℃时的反应进行5-25h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中50-70℃时的反应进行5-25h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧碳化的温度为500℃-1000℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧碳化的温度优选900℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧碳化的时间为0.5-5h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧碳化的时间优选1h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)还可以在反应完全后利用有机溶剂对三嗪网络结构化合物进行索式提取。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂包括甲醇、氯仿中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法还包括：对三嗪网络结构化合物进行洗涤、烘干，然后进行煅烧。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法还包括：对煅烧后的材料进行洗涤、烘干，得到氮掺杂的碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述制备方法具体包括：
(1)对苯二胺和三聚氯氰分别以四氢呋喃为溶剂完全溶解后，在不同温度下反应相应时间；
(2)分别使用乙醇和超纯水对合成产物进行离心洗涤各3次后再60℃真空烘箱中干24h；
(3)在N2作保护气体下对产物进行煅烧碳化；
(4)使用超纯水对煅烧产物进行离心洗涤3次并将产品置于烘箱中干燥24h，制备得到氮掺杂的碳材料。
在本发明的一种实施方式中，所述方法可以在步骤(2)后依次使用100ml甲醇和氯仿对干燥产物进行24h的索式提取。
本发明的第三个目的是将上述的氮掺杂碳材料应用在化学电源领域中。
本发明的第四个目的是提供一种电极材料，所述电极材料包括上述的氮掺杂碳材料。
本发明的第五个目的是提供一种超级电容器，所述超级电容器包含上述的氮掺杂碳材料，或者上述的电极材料。
本发明的有益效果：
本发明利用三聚氯氰作为原料，其三个氯的活性不同，分别在三种温度下与对苯二胺的氨基发生反应，构建三嗪网络结构，制备得到具有三维多孔的氮掺杂碳材料。
本发明氮掺杂碳材料制备方法简便，所得物质经过煅烧可以直接构成三维多孔碳材料，无需造孔剂参与、更无需刻蚀工艺，成本低、适用于工业化生产。
本发明氮掺杂碳材料具有较高的电容量，电容量较高可达264F/g，是非常好的超级电容器的电极材料，能够用于制备超级电容器，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1所得到的氮掺杂碳材料的恒流充放电曲线图；
图2为实施例2所得到的氮掺杂碳材料的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下列实施实例用以更详细地描述本发明方案，但本发明并不局限于实例所描述的方案。
实施例1
(1)称量5.19g对苯二胺和9.71g三乙胺于250ml锥形瓶中，再量取150ml四氢呋喃作为溶剂，超声搅拌，使对苯二胺彻底溶解；同时在100ml的锥形瓶中加入8.85g三聚氯氰和50ml四氢呋喃；待对苯二胺和三聚氯氰分别完全溶解后预先冰浴1h待用。
(2)于完全冰浴的对苯二胺溶液中边搅拌(1000rpm)边加入三聚氯氰溶液，并置于0℃的冰浴环境下反应1h；冰浴反应结束后继续室温反应24h；最后在60℃的温度下冷凝回流反应24h；合成结束后，聚合物用乙醇、超纯水和浓盐酸各离心洗涤3次并于60℃真空烘箱中干燥24h。
(3)产物完全干燥后，分别量取100ml的甲醇和氯仿以此对其索式提取24h；提取结束后置于60℃真空烘箱中干燥24h。
(4)在船型坩埚中称取0.5g干燥后产物，在N2氛围下以3℃/min的升温速率在900℃下煅烧碳化3h。
(5)煅烧结束后，碳化产物用超纯水离心洗涤3次并于60℃真空烘箱中干燥24h，制备成氮掺杂的碳材料。
(6)称取5mg煅烧产物，加入10μLNafion溶液和400μL超纯水以及600μL异丙醇制备电极材料溶液，超声分散完全均匀后，取10μL于玻碳电极上室温干燥，完全干燥后与对电极铂片，参比电极Hg/Hg2SO4，1M H2SO4溶液组装成传统的三电极体系，在-0.7-0V的电压窗口下以不同的电流密度进行恒流充放电测试(如图1所示)，通过测试得到该材料在1A/g电流密度下的电容量为264F/g。
实施例2
(1)称量5.19g对苯二胺和9.71g三乙胺于250ml锥形瓶中，再量取150ml四氢呋喃作为溶剂，超声搅拌，使对苯二胺彻底溶解；同时在100ml的锥形瓶中加入8.85g三聚氯氰和50ml四氢呋喃；待对苯二胺和三聚氯氰分别完全溶解后预先冰浴1h待用。
(2)于完全冰浴的对苯二胺溶液中边搅拌(1000rpm)边加入三聚氯氰溶液，并置于0℃的冰浴环境下反应1h；冰浴反应结束后继续室温反应24h；最后在60℃的温度下冷凝回流反应24h；合成结束后，聚合物用乙醇和超纯水各离心洗涤3次并于60℃真空烘箱中干燥24h。
(3)在船型坩埚中称取0.5g干燥后产物，在N2氛围下以3℃/min的升温速率在900℃下煅烧碳化3h。
(4)煅烧结束后，碳化产物用超纯水离心洗涤3次并于60℃真空烘箱中干燥24h，制备成氮掺杂的碳材料。
(5)称取5mg煅烧产物，加入10μLNafion溶液和400μL超纯水以及600μL异丙醇制备电极材料溶液，超声分散完全均匀后，取10μL于玻碳电极上室温干燥，完全干燥后与对电极铂片，参比电极Hg/Hg2SO4，1M H2SO4溶液组装成传统的三电极体系，在-0.7-0V的电压窗口下以不同的电流密度进行恒流充放电测试(如图2所示)，通过测试得到该材料在1A/g电流密度下的电容量为194F/g。
实施例3
不同煅烧温度制备氮掺杂碳材料，参照实施例1，将步骤(4)中的煅烧温度分别替换为表1中的温度值，其他条件不变，制得氮掺杂碳材料。所得材料的在1A/g电流密度下的电容量结果见表1。
表1不同煅烧温度制备得到的氮掺杂碳材料电容量
| 煅烧温度℃ | 700 | 800 | 900 | 1000 |
| 电容量F/g | 149 | 225 | 264 | 215 |
实施例4
不同底物用量比例制备氮掺杂碳材料，参照实施例1，将步骤(1)中的两种底物用量比例(质量比)分别替换为表2中的比例，其他条件不变，制得氮掺杂碳材料。所得材料的在1A/g电流密度下的电容量结果见表2。
表2不同底物用量比例制备得到的氮掺杂碳材料电容量
| 用量比例 | 1:1 | 3:2 | 3:1 |
| 电容量F/g | 264 | 235 | 142 |
对比例1：
不同含氮前体制备氮掺杂碳材料，参照实施例1，将含氮前体分别替换为表4中的物质，其他条件不变，按照步骤(4)、(5)、(6)制得氮掺杂碳材料。所得材料在1A/g电流密度下的电容量结果见表4。
表4不同含氮前体制备得到的氮掺杂碳材料电容量
| 原料 | 1,3,5-苯三腈 | 吡咯 | 苯胺 | 三聚氰胺 |
| 电容量F/g | 151 | 159 | 119 | 194 |
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有三维多孔的氮掺杂碳材料，其特征在于，所述材料是利用式(I)所示的三嗪网络结构化合物煅烧碳化得到的，
所述氮掺杂碳材料的制备方法包括：
(1)将对苯二胺和三聚氯氰溶于溶剂中，在10℃以下反应，然后升温至20-30℃继续反应，再升温至50-70℃反应，得到三嗪网络结构化合物；其中，对苯二胺和三聚氯氰的摩尔比为1：1；溶剂包括四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺(NMP)，N-甲基吡咯烷酮(DMF)中的任意一种；
(2)煅烧碳化得到氮掺杂碳材料；所述煅烧碳化的温度为900℃。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述步骤(1)中10℃以下时的反应进行0.5-10h。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述步骤(1)中20-30℃时的反应进行5-25h。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述步骤(1)中50-70℃时的反应进行5-25h。
5.权利要求1-4任一所述的氮掺杂碳材料在化学电源领域中的应用。
6.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括权利要求1-4任一所述的氮掺杂碳材料。
7.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含权利要求1-4任一所述的氮掺杂碳材料，或者权利要求6所述的电极材料。
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