CN112357900B - 一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料、以及制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料、以及制备方法与应用，所述方法包括如下步骤：S1:将六氯丁二烯、苯胺均匀混合后在水热釜下进行加热密闭反应；S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体洗涤干燥，得到干燥样品；S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒；还涉及所述复合材料、用途和包含其的超级电容器工作电极。所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒具有优异的性能，可用来制备超级电容器的工作电极，从而可用于超级电容器中，并表现出了良好的电化学储能特性，在电化学储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料、以及制备方法与应用
技术领域
本发明属于无机功能材料和新能源电极材料领域，具体是指一种复合材料 及其制备方法，用途和由其制得的电极，特别是指一种简单高效的高密度氮氧 氯共掺杂碳颗粒材料制备方法，用途和包含其的超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器，包括双电层电容器(EDLC)和赝电容器，是电化学能量存储 装置，它兼有物理电容器和电池的特性，可提供比电池更高的功率密度和比传 统介电电容器更高的能量密度。当需要高功率输送和快速能量收集时，电容器 是可充电电池中有前途的替代或补充，同时又满足了高能量回收的需要。
由于碳纳米材料具有多孔性、低成本、优良的热稳定性能，以及良好的导 电性成为超级电容器中常用的电极材料。然而，碳纳米粉末在组装成电极时需 要额外的粘合剂或导电添加剂。离子扩散长度相对较长，活性物质与集电极之 间的电荷转移电阻较大，抑制了电子的快速输运，导致电子的速率较低。为了 加强碳纳米材料的电容性性能，大量研究表明，氮掺杂(N-掺杂)有利于增加赝 电容，此外，N掺杂可以显著提高碳纳米材料的表面润湿性(亲水性)。
但是现有的氮掺杂多孔结构碳材料的制备往往是通过模板法，所用模板一 般为多孔二氧化硅或金属氧化物。其制备过程可以分为以下几个部分：首先， 将含氮的碳前驱体(包括单体和聚合物)注入到特定结构的多孔模板中；然后，让 前驱体在孔洞中聚合和碳化，得到模板-碳的复合物。最后，将模板浸蚀，留下 一一个多孔碳的复制品。然而，模板法在经济上不实用，而且得到的碳材料在 纯度上也难以得到保证。模板法制得的氮掺杂多孔结构碳材料通常孔结构比较 单一，当作为超级电容器材料时，不利于电荷的扩散。因此怎样用简单的方法 制备大比表面、多级孔结构、高纯度的氮掺杂碳材料成为了国内外研究的热点。 (参见文献：Adv.Mater.2006,18,1793；Chem.Commun.2012,48,7447；Adv. EnergyMater.2012,2,419)
CN106887340A公开了一种基于胞嘧啶的掺氮多孔碳材料，由胞嘧啶、间苯 二酚和甲醛，通过水热法合成含氮酚醛树脂，然后冷冻干燥，再与碱均匀混合 经活化处理后，进行洗涤，干燥而得，其比表面积范围在1700～2900m2 g-1，作 为电容器电极材料其比电容为297～392F/g。此方法虽然获得的高比表面积的材 料，但是氮掺杂的含量较低，其能量密度不高。
CN106206078B公开了一种超级电容器的制作方法，主要以三聚氰胺海绵和 苯胺单体为原料，将0.5-1mL苯胺单体和0.3-0.6g过二硫酸铵分别溶解在于0℃ 预冷过的摩尔浓度为1mol/L的酸溶液中，搅拌至完全溶解后将两种溶液充分混 合形成混合溶液，将商业三聚氰胺海绵浸泡于上述混合溶液中，然后置于冰箱 中冷藏保存，经过24h氧化聚合在三聚氰胺海绵表面覆盖了深绿色的聚苯胺， 将聚合反应后的三聚氰胺海绵用去离子水洗涤至中性，于60℃干燥，然后转 移至管式炉中在氮气气氛下于600-900℃煅烧1-6h，自然冷却至室温后依次用 去离子水和乙醇洗涤并干燥得到氮掺杂碳材料。以上制备方法涉及到低温和高 温的变化，并且所需时间较长，能耗高，操作比较繁琐。
CN108039283B公开了一种基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料及其制 备方法与应用，按如下方法制备得到：将咪唑衍生物和六氯丁二烯混合，超声 1h，在温度为180～220℃的条件下密闭反应4h～12h，之后泄压为常压，烘干， 得到固体物质；在惰性气体的保护下，将所得固体物质于700～900℃进行高温 处理，即得成品；本发明所提供的基于原位聚合的富氮掺杂多级孔碳材料，在 酸性电解质溶液中，具有684F/g的电容性能，但是成本高，难以在工业中得到 实际应用。
CN107689303B公开了一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器 电极及其制备方法，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、二乙基二硫 代氨基甲酸碲(TDEC)以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后， 泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到干燥样品；S3：将所 述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂多 孔碳微球复合材料。所述氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料具有优异的电学性 能，可应用于电容器领域，但是产率较低，难以大规模合成。
CN107758641B公开了一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与 用途，所述方法为将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸在高于大气压的反应压力 下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，干燥样品后，将所述样品在惰性 气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料，但 使用吡啶为原料，具有较高毒性和气味。
如上所述，现有技术中公开了多种利用技术制备氮掺杂新型材料的方法， 并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些氮掺杂新型材料虽然 具有较优的比电容、稳定性，但在性能上仍存在体积能量密度较低等缺陷，同 时在工艺上，反应过程复杂、对设备的要求高、原料不环保等这严重限制了其 实际的应用和工业化生产。
因此，基于目前制备杂原子掺杂碳材料的缺陷，如何利用新方法提高其性 能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也 正是本发明得以完成的基础所在和动力所在。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种高密度 氮氧氯共掺杂碳颗粒、及其制备方法和在电容器电极中应用。
更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法，所 述方法包括如下步骤：本发明涉及一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法， 所述方法包括如下步骤：
S1:将六氯丁二烯、苯胺混合均匀后在水热釜下进行加热密闭反应；
S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤干燥，得 到干燥样品；
S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述一 种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1中， 搅拌均匀即为超声30min。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1中， 反应温度(即所述的“加热”)为160-260℃，例如可为160℃、180℃、200℃、 220℃、240℃或260℃,优选为180-220℃，最优选为200℃。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1中， 反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时， 最优选为5小时。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S1中， 所:述六氯丁二烯与含氮化合物的摩尔比为1：10，例如可为1:1、1:5、1:10、1:15、 1:20、1:25或1:30，最优选为1:10。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S2中， 干燥温度为80-120℃，例如可为80℃、90℃、100℃、110℃或120℃；干燥时 间为4-10小时，例如可为4小时、6小时、8小时或10小时。
在本发明的所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法中，在步骤S3中， 所述高温煅烧处理的温度为，700-1100℃，例如可为700℃、800℃、900℃、1000℃ 或1100℃，最优选为900℃。
在本发明的所述氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述 高温煅烧时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时，最优选为2小时。
综上所述，所述步骤S3中的高温煅烧处理，即将所述干燥样品在该温度范 围下，于惰性气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明所述的高密度氮氧氯共 掺杂碳颗粒。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中的某些优选工艺 参数时，能够得到具有优良电化学性能的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒，由其制 得的工作电极具有优异的电容性能，例如超高的电容值，超高的循环稳定性， 从而可以应用于超级电容器领域。
第二个方面，本发明还涉及通过上述制备方法制备得到的一种高密度氮氧 氯共掺杂碳颗粒。
所述氮氧氯共掺杂碳颗粒具有优异的诸多性能，具有不同大小，形状不同 的无规则颗粒，属于微介孔碳结构，无定型晶格，表面缺陷丰富，由其制得的 电容器工作电极具有优异的电化学性能，例如超高的电容值，超长的循环稳定 性以及较低的电阻值，从而可以应用于超级电容器领域。
第三个方面，本发明还涉及所述电容器工作电极的制备方法，所述方法包 括如下步骤：
A、工作电极预处理
泡沫镍剪成条状后，用0.1M HCl浸泡15min，然后用高纯水冲洗，直至除 去表面杂质，并于红外灯下干燥约0.5～1h，烘干即可，称重备用。
B、电极的制备
以样品：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵 中，其中PTFE作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙醇，混 合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到已称好的泡沫镍上(一般一个泡沫镍涂2～5mg 材料最佳)。将涂好样品的泡沫镍于红外灯下干燥10-20min，烘干即可，压片(压 力为10MPa,1min)，称重。电极制备好后，放到测试用的电解质溶液中(如6M KOH)浸泡，时间约为10小时。即得本发明的超级电容器工作电极。
在本发明所述工作电极的制备方法中，步骤A中，所述高纯水为去离子水。
在本发明所述工作电极的制备方法中，步骤A中，所述盐酸和高纯水的用 量并没有严格的限定，本领域技术人员可进行合适的选择，例如可为充分浸没 所述泡沫镍、方便进行洗涤的用量即可。
在本发明所述工作电极的制备方法中，步骤B中，所述聚四氟乙烯的浓度 为10-40％，例如可为10％、20％、30％或40％，所述乙醇水溶液的质量百分比 浓度为40-60％，例如可为40％、50％或60％。
在本发明工作电极的制备方法中，步骤B中，干燥时间为10-20分钟，例 如可为10分钟、15分钟或20分钟，优选为15分钟。
在本发明工作电极的制备方法中，步骤B中，所述压力机压力为5-15MPa, 例如可为5MPa、10MPa或15MPa，优选为10MPa。所述压片时间为30-90s,可 为30s、60s或90s，优选为60s。
如上所述，本发明提供了一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒及其制备方法、 用途和包含其的工作电极，所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒具有优异的性能， 可用来制备超级电容器工作电极，从而应用于超级电容器中，并表现出良好的 电化学性能，在电化学储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述 中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付 出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1是本发明实施例1的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料的扫描电镜图， 透射电镜以及表面元素分布。
图2是本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料的完全扫 描XPS全谱以及C1s，N1s，O1s谱图；
图3是本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒在不同煅烧温 度下和不同掺杂量下的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图4是使用本发明不同掺杂量的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的超级 电容器工作电极在碱性环境下，于1mv/s扫速下的CV曲线和0.1A/g下的CP 曲线；
图5是使用本发明不同煅烧温度的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的超 级电容器工作电极在碱性环境下，于1mv/s扫速下的CV曲线和0.1A/g下的CP 曲线；
图6是使用本发明实施例1所制得的氮掺杂多孔碳材料高密度氮氧氯共掺 杂碳颗粒而制得的超级电容器工作电极在碱性环境下，于不同扫速下的CV曲 线；
图7是使用本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的 超级电容器工作电极在碱性环境下，于不同扫速下的CP曲线；
图8是使用本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的 超级电容器工作电极在碱性环境下，与不同电流密度下的质量比电容曲线；
图9是使用本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的 超级电容器工作电极在碱性环境下，与不同电流密度下的体积比电容曲线；
图10是使用本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的 超级电容器工作电极在碱性环境下，与不同电流密度下的质量能量密度；
图11是使用本发明实施例1所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的 超级电容器工作电极在碱性环境下，与不同电流密度下的体积能量密度；
图12是使用本发明实施例1的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒而制得的超级电容器工作电极在碱性环境下的循环稳定性测试图，测试电流密度为10A/g。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明 作进一步地详细描述。
实施例1
S1：将六氯丁二烯和苯胺在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃ 密闭下反应5小时，其中苯胺与六氯丁二烯的摩尔比为10:1；
S2：反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤，在80℃ 干燥6小时，得到干燥样品；
S3：将所述干燥样品在氮气保护下，于900℃温度下高温焙烧2小时，从而 得到氮掺杂的多孔碳材料，将其命名为N1。
实施例2-3：步骤S1中物料用量比的考察
实施例2-3：除将步骤S1中，苯胺与六氯丁二烯的质量比替换为5:1和15:1 外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将 所得碳材料依次命名为N2和N3。
实施例4-5：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S3中的高温焙烧温度由900℃分别替换为800℃和1000℃外，其 它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到实施例4-5，将所得碳材料因 此命名为N4、N5。
微观表征
对实施例1所得的氮掺杂多孔碳材料N1进行了多个不同手段的微观表征， 结果如下：
1、由图1可知，所述N1由大小不同、形状不同和厚度不同的无规则碳颗 粒构成，并且这种材料为微介孔碳结构，无定型晶格。同时，从表面元素分布 可以看出，这种材料表面均匀分布了C、N、O、Cl四种元素。
2、由图2的XPS图可知，所述N1表面主要元素有N元素、C元素、Cl 元素和O元素。键能在284.4eV为C-C/C＝C键，285.7eV为C-N键。键能在 398.5eV为吡啶氮，键能在381.5eV为吡咯氮，键能在401.5eV为石墨氮。键 能在531.9eV为C-O/N-O键，键能在533.0eV为C-O键，键能在533.6eV为 C-O键。键能在198.8eV处的峰对应化学吸附的氯。由于氯原子和碳原子之间 电负性的差异，氯在碳原子附近产生一个库伦势场，在库伦势场的作用下碳颗 粒电子散射方向有一定程度的集中，降低了载流子的碰撞频率使得载流子运动 平均自由程增大，提升了载流子的迁移率，从而提升导电率，进而提升材料的 倍率性能，这也是本发明所述材料性能得以提升的关键所在。
3、由图3的氮气吸脱附曲线和孔径分布图可知，所述N1、N2、N3、N4、 N5材料的比表面积分别为740.34m2/g、24.91m2/g、128.32m2/g、84.79m2/g、 36.78m2/g，平均孔径为1.9nm、5.8nm、2.7nm、2.9nm、4.9nm，材料主要由微 孔和介孔构成的分级孔结构组成，研究证明存在相互连通的大孔结构有利于点 解液离子快速进入介孔和微孔，介孔的存在有助于提高多孔碳在大电流下的充 放电性能，而微孔的存在则有利于形成双电层电容，进而储存电荷，提高材料 的电容。
超级电容器N1工作电极的制备方法
A、工作电极预处理
泡沫镍剪成条状后，用0.1M HCl浸泡15min，然后用高纯水冲洗，直至除 去表面杂质,并于红外灯下干燥约0.5～1h，烘干即可，称重备用。
B、电极的制备
以碳材料N1：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTFE)＝8:1:1的比例，称取后放到玛 瑙研钵中，其中PTFE作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙 醇，混合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到已称好的泡沫镍上(一般一个泡沫镍涂 2～5mg材料最佳)。将涂好样品的泡沫镍于红外灯下干燥15-20min，烘干即可， 压片(压力为10MPa,1min)，称重。电极制备好后，放到测试用的电解质溶液中 (如6M KOH)浸泡，时间约为10小时，即得超级电容器工作电极，将其命名为 N1电极。
超级电容器N2-N5工作电极的制备方法
分别将上述“超级电容器N1工作电极N1电极的制备方法”中的复合材料N1 替换为N2、N3、N4和N5，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方 法，顺次得到使用N4和N5的超级电容器工作电极，将其分别命名为N2、N3、 N4电极和N5电极。
电化学性能测试
1、由图4的循环扫描伏安图(CV)可知，所述N1、N2和N3材料制备的 电容器工作电极在6M KOH中,1mv/s扫描速率下的CV图呈现近似矩形,并且通 过计算得到N1材料电容值为225.8F/g，N2材料电容值为98.5F/g，N3材料电 容值为113.5F/g。
2、由图5的恒流充放电曲线(CP)可知，所述N1、N2和N3材料制备的 电容器工作电极在6M KOH中，0.1A/g电流密度下的CP图呈现近似等腰三角 形，通过观察曲线充放电图没有明显的电压降，经比较，N1材料的电容值优于 N2和N3。
3、由图6的循环扫描伏安图(CV)可知，所述N1、N4和N5材料制备的 电容器工作电极在6M KOH中，1mv/s扫描速率下的CV图呈现近似矩形,并且 通过计算得到N1材料电容值为225.8F/g,N4材料电容值为174.1F/g，N5材料 电容值为75.8F/g。
4、由图7的恒流充放电曲线(CP)可知，所述N1、N4和N5材料制备的 电容器工作电极在6M KOH中,0.1A/g电流密度下的CP图呈现近似等腰三角形， 并且通过计算得到N1材料电容值为429.1F/g，N4材料电容值为325.8F/g，N5 材料电容值为234.1F/g，所述N1电极具有最优异的电容性能。
5、由图8的循环扫描伏安图(CV)可知，所述N1材料制备的电容器工作 电极在6MKOH中，不同扫描速率下的CV图呈现近似矩形,并且通过计算得到 N1材料，随着扫描速率的增大1mv/s、5mv/s、10mv/s、20mv/s、50mv/s；电 容值别为225.8F/g、191.2F/g、179.8F/g、168.8F/g、153.0F/g。
6、由图9的恒流充放电曲线(CP)可知，所述N1材料制备的电容器工作 电极在6MKOH中,不同电流密度下的CP图呈现近似等腰三角形，并且通过观 察所述N1电极材料在大电流下仍然维持对称的充放电曲线，所述N1电极具有 优异的倍率性能。
7、由图10的不同电流密度下的质量比电容和体积比电容可知，述N1材料 制备的电容器工作电极在6M KOH中，于0.1A/g的电流密度下有超过430F/g 的质量比电容和720F/cm3的体积比电容。
8、由图11的不同电流密度下的质量能量密度和体积能量密度可知，述N1 材料制备的电容器工作电极在6M KOH中，于0.1A/g的电流密度下有超过80 Wh/kg的质量能量密度和140Wh/L的体积能量密度
9、由图12的循环稳定性测试图可知，所述N1材料制备的电容器工作电极 在三电极测试系统中呈现超过50000次的充放电稳定性，50000次循环后仍保持 99％的电容值和高达100％的库伦效率。
如上所述，本发明提供了一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒，及其制备方法 和用途，以及由其制得的超级电容器，所述碳材料具有比较稳定的形貌，其比表 面积较大，并且掺杂了微量的氯元素，这种化学吸附的氯提高了掺氯碳材料的共 轭度,增强了π电子的离域性,是提高掺氯碳材料倍率性能的主要因素.因此具 有更加优异的超级电容器储能性能，超级电容器稳定性。此外，该材料电化学阻 抗也较小，说明电子传输较好。另外，该工艺也比较简单，所使用的药品和试剂 成本较低。最后，该工艺环境污染小，是一种绿色环保的工艺。综上所述，该材 料可用来制备超级电容器工作电极，从而可应用于超级电容器中，表现出了优异 的电学性能，在电化学储能领域具有良好的应用前景和工业化潜力。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (7)

1.一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1:将六氯丁二烯、苯胺混合均匀后在水热釜下进行加热密闭反应；
S2:反应结束后，自然冷却至常温常压，将所得固体进行离心洗涤干燥，得到干燥材料；
S3:将所述干燥材料在惰性气体保护下进行高温煅烧处理，从而得到所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料；
在步骤S1中，所述苯胺与六氯丁二烯的摩尔比为10:1；
在步骤S3中，所述高温煅烧处理的温度为900℃，所述高温煅烧时间为1-3小时。
2.根据权利要求1所述的一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，通过超声至少30 min使得六氯丁二烯、苯胺混合均匀。
3.根据权利要求1所述的一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述反应温度为160-260℃，反应时间为2-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述干燥温度为80-120℃，所述干燥时间为4-10小时。
5.一种如权利要求1-4之一所述的制备方法所制得的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料。
6.一种超级电容器的工作电极，其特征在于该工作电极包含权利要求5所述的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料。
7.一种超级电容器的工作电极的制备方法，其特征在于:该方法包括如下步骤：
A、工作电极预处理
将泡沫镍剪成条状后，用0.1 M HCl浸泡15 min，然后用高纯水冲洗，直至除去表面杂质,并于红外灯下干燥0.5~1 h，烘干即可，称重备用；
B、工作电极的制备
以所述权利要求5所述的高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料：乙炔黑：聚四氟乙烯= 8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵中，其中聚四氟乙烯作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，然后加入少量的无水乙醇，混合均匀，不断研磨至浆糊状，涂到已称好的泡沫镍上，将涂好样品的泡沫镍于红外灯下干燥10-20 min，烘干即可，10 MPa压力下压片1min，称重，电极制备好后，放到测试用的电解质溶液中浸泡10小时，即得超级电容器工作电极。
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