CN114477131B - 一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用，所述方法包括如下步骤：S1：将六氯丁二烯、N,N‑2‑甲基硫代甲酰胺以及溶剂在高温高压下进行密闭反应；S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到中间产物；S3：将所述中间产物在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料；还涉及所述碳材料、应用和包含其的超级电容器的电极。所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料具有出优异的电学性能，可用于电容器领域，尤其是超级电容器电极方面，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

Description

一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，提供了一种复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用。
背景技术
在全球电气化的当今时代，人们对持久且快速响应的储能设备的需求正在迅速扩大，但是当前锂离子电池的技术不能满足目前高功率储能设备的需求。电化学容器比传统电容器具有更高的能量密度和功率密度，较为显著的充、放电速率以及循环寿命，绿色环保且经济。其中，电极材料的选择在超级电容器性能中起着举足轻重的作用，因此寻找新型的高性能且具有成本效益的电极材料至关重要。近年来，碳基材料凭借比表面积大，导电性好，成本低以及对电解质的润湿性好这些优点，成为理想的双电层电极材料，其中通过将官能团或杂原子掺入碳材料以提高超级电容器的赝电容的策略也引起了越来越多人的关注：
本申请人的CN107689303B公开了一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料的电容器电极及其制备方法。将六氯丁二烯、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)以及溶剂在高温高压下进行密闭反应，结束后将所得固体干燥，随后将其在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到一种基于氮硫共掺杂多孔碳微球复合材料。
本申请人的CN110867325A公开了一种富氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球及制备方法与应用，将吡啶、六氯丁二烯和二苯并噻吩在高于大气压的反应压力下进行密闭反应，反应结束后将得到的样品与氯化锌进行混合进行活化并进行高温处理、水洗烘干，最后得到氮氧硫共掺杂微介孔互通碳微球材料。
本申请人的CN112357900A公开了一种高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒材料、以及制备方法与应用，将六氯丁二烯、苯胺均匀混合后在水热釜下进行加热密闭反应，结束后将所得固体干燥，将其高温煅烧处理从而得到所述高密度氮氧氯共掺杂碳颗粒；还涉及所述复合材料、用途和包含其的超级电容器工作电极。
本申请人的CN112357901A公开了一种氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料的制备方法及其产品和应用，将六氯丁二烯与福美钠在高温高压下进行密闭反应，反应结束后将所得固体干燥，最后将所述干燥样品高温焙烧处理，从而得到所述氮硫共掺杂微介孔碳球/片材料；还涉及所述碳材料、用途和包含其的超级电容器的电极。
本申请人的CN112357901A公开了一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料及制备方法与用途，将吡啶、六氯丁二烯和镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应，反应结束后干燥得到样品；取样品与尿素溶液在高压下进行密闭反应，反应结束后离心干燥得到样品，最后进行高温处理，从而得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料及制备方法。
如上所述，现有技术公开了多种化学掺杂杂原子的复合材料制备方法，本申请人在此方面也进行了颇多研究，都是针对替换杂原子或官能团掺入碳材料以提高超级电容器的电化学性能的策略。其中本申请人通过将氮硫原子掺杂替换为氮氧硫原子掺杂、氮氧氯原子掺杂或是与镍原子复合等策略得到多种碳复合材料。但是在复合材料拥有较高的能量密度与功率密度时，该复合材料作为电极制备的超级电容器无法保持高的倍率性能与良好的稳定性。基于目前杂原子掺杂材料制备超级电容器电极材料的缺陷，如何通过新的掺杂方法提高其电化学性能具有十分重要的意义，即在提高能量密度和功率密度的同时又要保持高倍率性能和良好的循环稳定性，这也成为目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，研发新型的高性能电学材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用。
更具体而言，本发明涉及如下多个方面。
第一个方面，本发明涉及一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1：将六氯丁二烯、N,N-2-甲基硫代甲酰胺在高温高压下进行密闭反应；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到中间产物；
S3：将所述干燥样品在惰性气体保护下进行高温焙烧处理，从而得到所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料。
在本发明所述的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，所述N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的摩尔之比为1:0.5-2，例如可为1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:1.8或1:2，最优选为1:1。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应温度(即所述的“高温”)为150℃-250℃，例如可为150℃、160℃、180℃、200℃、230℃或250℃，优选为160℃-200℃，最优选为180℃；在步骤S1中，反应压力(即所述“高压”)为1-5Mpa，例如可为1Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa或5Mpa，最优选为1.5Mpa。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-12小时，例如可为3小时、6小时、8小时或12小时，最优选为6小时。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S2中，干燥温度为60℃-100℃，例如可为60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，最优选为80℃；干燥时间为6-10h，例如可为6小时、7小时、8小时、9小时和10小时，最优选为8小时。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的温度为700-1100℃，例如可为700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃，最优选为800℃。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温焙烧处理的时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时，最优选为2小时。
在本发明的所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法中，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气。
综上所述，所述步骤S3中的高温焙烧处理，即将所述中间产物在该温度范围下、于惰性气体气氛中高温放置1-3小时，从而得到本发明的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料。
本发明人发现，当采用本发明的上述制备方法尤其是其中某些优选工艺参数时，能够得到具有优良电化学性能的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料，所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料具有诸多的优异性能，粒径分布均匀，比表面积大，得到N-S-C多孔碳的比表面积为1115.8m2/g，所得材料主要由微孔孔和介孔组成，微孔的存在则有利于形成双电层电容，进而储存电荷，介孔的存在有助于提高多孔碳在大电流下的充放电性能，同时具有大的比表面积，且表面缺陷多，能够提供更多的活性位点，为电荷储存、扩散及运输提供了保障。因此由其制得的超级电容器电极具有优异的电化学性能，从而可以很好的应用在超级电容器储能领域。
第二个方面，本发明还涉及一种超级电容器，即上述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料在制备超级电容器方面的应用，其中所述超级电容器电极包含氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料，涉及所述超级电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
A：将集流体不锈钢网剪成条状，用酒精多次冲洗，烘干称重备用。
B：以氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯＝8：1：1的比例，称取后放到玛瑙研钵里，加入无水乙醇，研磨混合均匀，不断搅拌成浆糊状，使用金属药匙将材料涂到步骤A中称好的不锈钢网上；将涂好材料的工作电极在红外灯下干燥烘干，然后进行压片(压力10MPa，持续2min)获取电极，称重。电极制备好后，将其放到测试用的电解质溶液(0.5M-H2SO4)中浸泡，浸泡时间大于10小时。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤A中，所述不锈钢网长度为2-5mm，例如可为2mm、3mm、4mm或5mm。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，滴入的无水乙醇的体积没有特别的限定，只要能将样品、粘结剂及导电剂三者混合均匀即可，这是电极制备领域中的技术人员可合适进行确定与选择的，在此不再进行详细描述。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，涂在不锈钢网上材料的量为2-5mg，例如可为2mg、3mg、4mg或5mg，最优选为2-3mg。
在本发明所述超级电容器电极的制备方法中，步骤B中，涂好材料的工作电极于红外灯下干燥时间为15-30min，例如可为15min、20min、25min或30min。
如上所述，本发明提供了一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法及应用，其有益效果包括：
1.高能量密度：用该制备方法所得的多孔碳复合材料掺杂吡咯氮，较大程度上改善了电极润湿性能即电子给体特性，为赝电容反应提供大量活性位点；且所得多孔碳复合材料表面缺陷多，主要由微孔和介孔组成，微孔的存在有利于形成双电层电容，进而储存电荷，介孔的存在有助于提高多孔碳在大电流下的充放电性能，同时具有大的比表面积，也可提供更多的活性位点，进一步为电荷储存、扩散及运输提供了保障，使其作为电极材料拥有较大的能量密度。
2.高功率密度：采用该制备方法所得的多孔碳复合材料呈现球片结合状态，球片结合的结构，能够大大提高纳米颗粒的电子转移能力，且球片之间形成了大量的纳米孔，有助于电解液的传输，充分接触电极材料从而提高电极的功率密度。
3.高导电性能:采用该制备方法所得的多孔碳复合材料作为电极材料应用于超级电容器时，电化学阻抗测试图显示该材料的电阻较小，所得电级拥有较好的导电性能。
3.高倍率性能：采用该制备方法所得的多孔碳复合材料作为电极材料应用于超级电容器时，经过电化学测试，其质量功率密度可由电流密度1A/g的664.3W/kg增到20A/g的1400W/kg，质量能量密度可由电流密度1A/g的108.5Wh/kg增到20A/g的60.3Wh/kg；其体积功率密度可由电流密度1A/g的964W/L增到20A/g的20.3kW/L，体积能量密度可由电流密度为1A/g的157.55Wh/L增到20A/g的87.6Wh/L，即使在高电流负载下，它也几乎不会发生极化，拥有高的倍率性能。
4.优异循环稳定性：采用该制备方法所得的多孔碳复合材料作为电极材料应用于超级电容器时，电化学测试将电极循环10000圈后电容保持率基本上仍保持为94％以上，即该电极拥有优异的循环稳定性能。
总而言之，本发明提供的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料可作为电极应用于超级电容器，该电极在拥有高能量密度和功率密度的同时又可保持高倍率性能和优异的循环稳定性，在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
图1是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图(SEM)图；
图2是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的X-射线光电子能谱(XPS)图；
图3是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的XPS高分辨C1s谱图；
图4是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的XPS高分辨01s谱图；
图5是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的XPS高分辨N1s谱图；
图6是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的XPS高分辨S2p谱图；
图7是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的比表面积测试(BET)谱图；
图8是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的X-射线粉末衍射测试(XRD)图；
图9是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的拉曼测试(Raman)图；
图10是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极在不同扫速下的循环伏安(CV)图；
图11是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)曲线图；
图12是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的质量比电容曲线图；
图13是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的体积比电容曲线图；
图14是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极不同电流密度下的质量能量密度和功率密度关系图；
图15是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极不同电流密度下的体积能量密度和功率密度关系图；
图16是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极循环10000圈后电容保持率图。
图17是本发明实施例1的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极电化学阻抗测试图。
具体实施方式
下面通过具体的附图和实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性附图和实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1：复合材料M1的制备
S1：将N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的物质的量之比为1:1称重，使用移液枪量取2.1mL的N，N-2-甲基硫代甲酰胺及4mL的六氯丁二烯，将液体混合物倒入50mL聚四氟乙烯反应釜里，再将整体放于不锈钢外釜中，并将外釜盖拧紧，最后在180℃下高压反应6h，材料预碳化。
S2：将其降至常温取出黑色固体产物，用无水乙醇洗涤离心3次，烘箱设置80℃下8h，之后取出烘干的样品，可得中间产物。
S3：将中间产物研细，取适量粗产物置瓷舟中，放在管式炉的加热区中间部位，首先通3min氮气，检查是否漏气并排空气；然后设置管式炉温度800℃、加热时间为120min的升温程序，升温速率为5℃/min，保存设置的数据文件，运行程序，管式炉温度缓慢升至800℃，维持120min后，仪器自动降温，冷却至室温，停止通氮气，取出样品，研磨后的样品放入离心管保存，将其命名为M1。
实施例2-3：复合材料M2、M3的制备
除将上述步骤S1中N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的摩尔比替换为1:2、2:1外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，从而顺次进行了实施例2-3，将所得复合材料依次命名为M2、M3。
微观表征：
对实施例1所得的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料M1进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：
1、由图1的SEM图可知，复合材料M1呈现球片结合状态，其球片均匀分布，表明该材料为无定型碳；球片结合的结构，能够大大提高纳米颗粒的电子转移能力，从而提高电极的倍率性能；球片之间形成了大量的纳米孔，有助于电解液的传输，充分接触电极材料；合适的粒子尺寸大小可以缩短扩散长度，从而在充放电过程中优化离子运转和增强反应的动力学，为后面高性能的超级电容器的制备奠定了基础。
2、由图2的XPS图可知，复合材料M1中该多孔碳含有C、N、O、S、Cl五种元素，这几种元素C、N、O、S、Cl的含量分别为89.73％、3.03％、3.09％、3.66％、0.49％。
3、由图3的XPS高分辨C1s谱图可知，键能在284.8eV为C-C/C＝C和285.4eV为C-O/C-N键。
4、由图4的XPS高分辨01s谱图可知，键能在532.1eV和523.3eV为C-O键。
5、由图5的XPS高分辨N1s谱图可知，键能在400.9为石墨氮，键能在399.2eV为吡咯氮，键能在400.8eV为吡啶氮，键能在404.8eV为氧化氮，吡啶氮可改善电极润湿性的电子给体特性，为赝电容反应提供活性位点，这是复合材料M1多孔碳性能好的原因之一。
6、由图6的XPS高分辨S2p谱图可知，键能163.99eV和165.19eV为C-S-C，键能167.6eV为C-SOX-C。
7、由图7的N2吸附-脱附曲线图和孔径分布图(BET)可知，N-S-C孔碳均为Ⅰ类吸附曲线，得到N-S-C多孔碳的比表面积为1115.8m2/g，所得材料主要有微孔孔和介孔组成，微孔的存在则有利于形成双电层电容，进而储存电荷，介孔的存在有助于提高多孔碳在大电流下的充放电性能，同时具有大的比表面积，能够提供更多的活性位点，为电荷储存、扩散及运输提供了保障，这是材料性能突出的原因之一。
8、由图8的碳材料XRD衍射图可知，复合材料M1在2θ条件下23.8°和42.5°处有较宽泛的衍射峰，归属石墨化碳中(002)和(100)晶面，证实其是无定型碳，石墨化程度较高。
9、由图9的Raman图可知，复合材料M1在1348cm-1、1572cm-1附近出现两个碳的特征峰，即D峰和G峰，D峰表现碳材料内部缺陷及无序，G峰表示石墨化程度(规整程度)，D峰和G峰强度之比(ID/IG)表示无序度，根据Raman图谱计算可得ID/IG为0.98，缺陷程度大，说明其材料的表面缺陷多，活性位点较多。
综上所述，由以上微观表征分析可得该复合材料作为电极拥有较高能量密度和功率密度。
实施例2-3所得的M2、M3的上述所有表征都高度相同于M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。
对比例1-2：步骤S1中反应温度的考察
除将步骤S1中的反应温度由180℃分别替换为160℃和200℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到对比例1-2，将所得复合材料因此命名为D1、D2。
对比例3-4：步骤S3中焙烧温度的考察
除将步骤S1中的反应温度由800℃分别替换为700℃和900℃外，其它操作均不变，从而重复操作实施例1，顺次得到对比例3-4，将所得复合材料因此命名为L1、L2。
经过表征，实施例1-3、对比例1-4中各复合材料表征数据如下表1所示：
表1
Figure BDA0003483793390000061
Figure BDA0003483793390000071
最优选条件：
A：S1中N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的物料用量之比(掺杂量)＝1:1
B：S1中反应温度＝180℃
C：S3中焙烧温度＝800℃
由此可见，在S1中，N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的物料用量之比(掺杂量)为1:1，S1反应温度为180℃，S3焙烧温度为800℃时，所的复合材料M1比表面积最大，为电荷储存、扩散及运输提供了保障，且ID/IG数值表示缺陷程度较大，说明其材料的表面缺陷多，活性位点较多，为最优选条件。
实施例4：超级电容器电极M1电极的制备：
A：将集流体不锈钢网剪成条状，用酒精多次冲洗，烘干称重备用。
B：以氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯＝8:1:1的比例，称取后放到玛瑙研钵里，加入无水乙醇，研磨混合均匀，不断搅拌成浆糊状，使用金属药匙将材料涂到步骤A中称好的不锈钢网上(一个集流体约涂2-3mg活性材料最佳)；将涂好材料的工作电极在红外灯下干燥烘干，然后进行压片(压力10MPa，持续2min)获取电极，称重。电极制备好后，将其放到测试用的电解质溶液(0.5M-H2SO4)中浸泡，浸泡时间大于10小时。
实施例5-6：超级电容器电极M2、M3电极的制备：
分别将上述“超级电容器电极M1电极的制备方法”中的碳材料M1替换为M2和M3，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用M2和M3的超级电容器电极，将其分别命名为M1电极和M2电极。
电化学性能测试：
对实施例1所得的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料而制得得电容器电极M1电极进行了多个不同方法的电化学性能测试，结果如下：
1、图10是电极M1在不同扫描速率下的循环伏安(CV)图，呈现近矩形，通过计算可以得出，随着扫描速率的增大1mV/s、2mV/s、5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s及200mV/s，其对应的质量比电容逐渐减小，电容值分别为406.9F/g、379.3F/g、343.8F/g、280.2F/g、223.2F/g、170.8F/g及109.6F/g。
2、图11是电极M1在不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCD)曲线图，电流密度为1A/g、2A/g、5A/g、10A/g、20A/g，其对应电容为398.6F/g、352.6F/g、309.6F/g、267.1F/g及221.4F/g。
3、图12是电极M1在不同电流密度下的质量比电容曲线图，由图可得这种材料具有比较好的倍率性能。
4、图13是电极M1在不同电流密度下的体积比电容曲线图，当电流密度为1A/g时，N-S-C-180-1-1-800的体积比电容值可以达到580.84F/g。
5、图14是电极M1在不同电流密度下的质量能量密度和功率密度关系图，其质量功率密度由电流密度1A/g的664.3W/kg增到20A/g的1400W/kg，质量能量密度由电流密度1A/g的108.5Wh/kg增到20A/g的60.3Wh/kg。
6、图15是电极M1不同电流密度下的体积能量密度和功率密度关系图，其体积功率密度由电流密度1A/g的964W/L增到20A/g的20.3kW/L，体积能量密度由电流密度为1A/g的157.55Wh/L增到20A/g的87.6Wh/L。
7、图16是电极M1循环10000圈后电容保持率图，电容保持率基本上为94％以上，说明电极M1的循环稳定性能很好。
8、图17是电极M1的电化学阻抗测试图，由图可得该材料的电阻小，导电性好。
综上所述，由以上电化学性能测试分析可得该复合材料作为电极应用于超级电容器时，拥有较好的导电性能，且拥有高能量密度和功率密度的同时又可保持高倍率性能和优异的循环稳定性。
实施例2-3所得超级电容器电极M2、M3电极的上述所有表征都高度相同于电极M1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个电学性能测试图不再一一列出。
对比例5-6：超级电容器电极D1-D2电极的制备：
分别将上述“超级电容器电极M1电极的制备方法”中的碳材料M1替换为D1和D2，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用D1和D2的超级电容器电极，将其分别命名为D1电极和D2电极。
对比例7-8：超级电容器电极L1-L2电极的制备：
分别将上述“超级电容器电极M1电极的制备方法”中的碳材料M1替换为L1和L2，其它操作均不变，从而分别重复实施了上述制备方法，顺次得到使用L1和L2的超级电容器电极，将其分别命名为L1电极和L2电极。
经过电化学性能测试，实施例1-3、对比例1-4中各复合材料制备的超级电容器电极电化学性能测试数据如下表2所示：
表2
Figure BDA0003483793390000081
最优选条件：
A：S1中N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的物料用量之比(掺杂量)＝1:1
B：S1中反应温度＝180℃
C：S3中焙烧温度＝800℃
由此可见，在S1中，N,N-2-甲基硫代甲酰胺与六氯丁二烯的物料用量之比(掺杂量)为1：1，S1反应温度为180℃，S3焙烧温度为800℃时，所的复合材料M1制得得超级电容器电极M1在扫速为1mV/s时，相应电容最大，为最优选条件。
如上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤、工艺参数和物料选择等的协同组合和协调作用，从而得到了具有优异电学性能的氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料，从而可应用到超级电容器电极领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述的多孔碳材料按照如下方法进行制备：
S1：将摩尔比1：1的六氯丁二烯、N,N-2-甲基硫代甲酰胺于180℃高温、1.5Mpa高压下进行密闭反应6h；
S2：反应结束后，泄压至常压，并自然冷却至室温，将所得固体干燥，得到中间产物；
S3：将所述中间产物在惰性气体保护下进行800℃高温焙烧处理，从而得到所述氮氧硫氯多重杂原子掺杂多孔碳材料。
2.一种由权利要求1所述制备方法制备得到的氮硫双掺杂多孔碳材料。
3.一种如权利要求2所述的氮硫双掺杂多孔碳材料在制备超级电容器电极方面的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
A：将集流体不锈钢网剪成条状，称重备用；
B：称取权利要求1所述的氮硫双掺杂多孔碳材料、乙炔黑、聚四氟乙烯，三者质量比为8:1:1，加入无水乙醇，混合均匀，不断搅拌成浆糊状，涂到步骤A中称好的不锈钢网上，然后于红外灯下干燥烘干，最后进行压片获取电极。
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