CN107758641B - 一种三维氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了及一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途，所述方法为将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸在高于大气压的反应压力下进行密闭反应，反应结束后，泄压至常压，干燥样品后，将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，从而得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料。本发明所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电化学性能，从而可应用于化学储能领域，尤其是超级电容器领域，具有良好的工业化的价值。

Description

一种三维氮硫共掺杂多孔碳材料及制备方法与用途

技术领域

本发明提供了复合材料及其制备方法与用途，更具体而言，提供了一种可用于超级电容器的三维氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法与用途，属于无机功能材料领域。

背景技术

随着人口不断增长，现代化自动化程度不断地进步和革新，能源的需求量也越来越大。然而，传统的化石能源有不断消耗殆尽的趋势，再加上数十年大量化石能源的消耗给地球环境带来了巨大影响。因此，寻找新的可再生替代能源是维持人类可持续发展的唯一途径，也成为了本世纪众多科学家研究的重点课题。超级电容器、作为一种绿色能源，因其具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长和节能环保等特点，备受广大学者关注。根据不同的储能机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。碳材料是目前使用最为广泛的一类廉价易得的双电层电容电极材料，具有高的比表面积，但其封闭的微观结构不利于电解液离子的扩散和吸附，极大地抑制了超级电容器的储能性能。因此，多孔结构碳材料的开发已成为提升碳材料储能性能的关键手段之一。

目前普遍认为,对多孔碳电极材料进行杂原子掺杂可以在材料表面引入官能团，利于吸附电解液离子，进一步改善碳材料的亲疏水性，增强电极材料的浸润性，并且有利于增强电解液离子在材料微孔中的快速传输。同时,碳材料表面的杂原子官能团使材料具有酸性或碱性活性位，这些活性位与电解液离子之间发生法拉第氧化还原反应，由此产生赝电容，使电极材料的比电容值增加。

目前，杂原子掺杂的碳材料以其高比表面积、高导电性等优异特点而引起广大科研工作者的关注：

CN201410063014.8提供了一种以动物毛发和水溶性淀粉为原料制备用于超级电容器的氮硫双掺杂活性炭的方法。原料经过水热碳化和NaOH活化步骤等，获得了氮硫双掺杂活性炭，其比电容值最高达350F/g，但大电流条件下，比电容不理想。CN107195475A公开了一种N、S和P共掺杂多孔碳材料的制备方法，将干燥的蜂巢在氮气环境下进行加热预处理，冷却后粉碎，得蜂巢炭化粉料；将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理，然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理，冷却后漂洗至中性，再经干燥，得N、S和P共掺杂多孔碳材料。此方法反应步骤繁琐、难以工业化生产。

如上所述，现有技术中公开了多种利用杂原子前驱体制备新型材料的方法，并由此得到了多种具有优异电学性质的新型材料，但这些新型材料虽然经过直接碳化、活化而具有了多孔性、高比表面积等性能，但在电学性能上，仍存在大电流充放电差、能量密度较低等缺陷，这严重限制了其实际的应用和工业化生产。

因此、基于目前利用杂原子掺杂碳材料制备超级电容器电极材料的缺陷，如何利用新方法提高其性能具有十分重要的意义，也是目前电化学能源领域的研究热点和重点，而这也正是本发明得以完成的基础所在和动力所倚。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种三维氮硫共掺杂多孔碳材料及其制备方法。

一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料，其特征在于：所述的多孔碳材料按照如下方法进行制备：

(1)将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸混合，在1-5MPa的反应压力下，在140-260℃下密闭反应2-10h，反应结束后将所得反应混合液蒸除溶剂，烘干得到产物A；所述吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸的质量比为24：1～6：1～6；

(2)将所得产物A与含硫化合物混合，在惰性气体保护下，在700-1100℃下反应1-3小时，将所得产物B进行球磨1-12h得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料；所述的含硫化合物为：三聚硫氰酸、硫脲、噻蒽、噻蒽、噻吩、苯硫吩、苯甲硫醚、苯丙噻吩、4-硝基茴香硫醚或6,11-二氢二苯并[b,e]硫杂卓-11-酮中的一种或两种及以上的混合；所述的产物A和所述的含硫化合物的质量之比为1：1～12。

进一步，步骤(1)中，优选所述的反应温度为180-220℃，最优选为200℃。

进一步，步骤(1)中，优选所述的反应时间为2-6h，最优选为4h。

进一步，步骤(2)中，优选所述高温处理的温度为700-1100℃，最优选为1000℃。

进一步，步骤(2)中，所述惰性气体为氮气或氩气。

进一步，步骤(2)中，优选所述的含硫化合物为硫脲。

进一步，步骤(2)中，优选所述的混合球磨时间为6h。

本发明的目的之二在于所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料用于制备电容器电极，尤其是超级电容器电极。

进一步，所述的应用为：以三维氮硫共掺杂多孔碳材料和乙炔黑为原料，加入氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，加入适量聚四氟乙烯乳液，搅拌成浆糊状时，均匀涂到泡沫镍上进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

进一步，所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为7～9：1～2：1～2。

再进一步，优选所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为8:1:1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料优异的电化学性能，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。制备工艺简单，操作方便，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XRD图。

图3是本发明实施例1的三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的Raman图。

图4是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS图。

图5是本发明实施例1所制得的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨C1s谱图。

图6是本发明实施例1所制得的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨率N1s谱图。

图7是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的XPS高分辨率S2p谱图。

图8是本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的N₂吸脱附曲线。

图9是本发明实施例1使用本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料C1而制得的电容器电极的在不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。

图10是使用本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料C1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的的循环伏安曲线图。

图11是使用本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料C1-C4而制得的超级电容器电极的1A/g的恒流充放电对比曲线图。

图12是使用本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料C1-C4在各个电流密度下而制得的超级电容器电极的恒流充放电对比曲线图。

图13是使用本发明实施例1的三维氮硫共掺杂多孔碳材料C1-C4而制得的超级电容器电极的Ragone图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将吡啶28ml、六氯丁二烯2ml和三聚硫氰酸1g在具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于200℃和2MPa下反应4小时，其中吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸质量比为24：3：1。

S2：泄压至常压，去除反应多余溶剂，得到样品A。

S3：将所得样品1g与硫脲6g混合；

S4：将所述样品在惰性气体N₂保护下进行1000℃高温处理2h，得到样品B；S5：对所得样品B进行球磨15min从而得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料。将其命名为C1。

实施例2-4：步骤S1中反应原料的考察

除步骤S1中不加入三聚硫氰酸和不进行步骤S5外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例2,命名为C2。除不进行步骤S3和步骤S5除外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例3，命名为C3。除不进行步骤S5除外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例4，命名为C4。

实施例5-8：步骤S1中反应原料比例的考察

将步骤S1的原料中的六氯丁二烯和三聚硫氰酸质量比分别改为6:1，3:1，3:2，1:1，其它操作均不变，得到实施例C5-C8。

实施例9-13：步骤S1中反应原料反应时间

将步骤S1中的溶剂热的反应时间分别改为2小时，4小时，6小时，8小时，10小时外，其它操作均不变，得到实施例C9-C13。

实施例14-15：步骤S3中高温处理温度的考察

将步骤S3中的1000℃高温处理温度分别替换为900℃和1100℃外，其它操作均不变，得到实施例C14-C15。

电容器电极的制备

本发明所述的电容器电极的制备方法包括如下步骤：

(A)称取三维氮硫共掺杂多孔碳材料16mg、乙炔黑2mg、PTFE(聚四氟乙烯)乳液2mg(三者质量比为80:10:10)，加入2mL氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，均匀涂到泡沫镍上；

(B)将涂好三维网状氮磷硫共掺杂多空碳材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

微观表征

对实施例1所得的所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、为本发明实施例1所制得的三维氮硫共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维网状结构。

2、从图2的XRD图可以看出，在2θ为26°和43°处出现了两个较宽泛的特征峰，为石墨(002)和(100)晶面，表明所制备的氮硫共掺杂多孔碳材料为无定型碳的特性。

3、从图3的Raman图可以看出，碳材料在1360cm^-1和1580cm^-1处有明显的碳的拉曼特征峰，同时C1三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料是一种缺陷程度较大的三维结构，这种缺陷程度较大的三维多孔结构使得更多的活性位点的暴露，增强材料的电催化性能。

4、由图4的XPS图可知，所述C1中含有C元素、N元素、S元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为85.32％，6.66％，1.73％，6.29％。

5、由图5的XPS图可知，键能在284.7eV为C-C键，286.7eV为C-O键，285.2eV为C-N键，284.8eV为C-S键。

6、由图6的XPS图可知，键能在398.7eV为吡啶氮，400.8eV和401.8eV为石墨化的氮。

7、由图7的XPS图可知，键能在163.9eV和165.01为C-S-C键，键能在168.15eV为C-SOx-C键。

8、由图8的N₂吸脱附曲线可知，C1三维氮硫共掺杂多孔碳材料的比表面积最大，达到834.85m²/g。

表1四种材料的比表面积和孔径分布数据表

实施例2-3所得的C2-C3的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。

电化学性能测试

1、图9是C1三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极的在不同电流密度下(100A/g,80A/g,50A/g,10A/g,5A/g,1A/g,0.5A/g,0.1A/g)的充放电性能。

2、图10是C1三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极的在扫描速率下(10mV/s,5mV/s,1mV/s)的循环伏安曲线图。从图中可以看出，循环伏安图中的曲线基本呈现出矩形,说明主要是以双电层储能为主，同时有一定的赝电容的贡献。

3、图11是C1-C4的三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极的在1A/g的充放电曲线图。从图中可以看出，C1相比较其它材料有更高的比电容。

4、图12是C1-C4的三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极的在不同的电流密度下(100A/g,80A/g,50A/g,10A/g,5A/g,1A/g,0.5A/g,0.1A/g)的充放电曲线图。

表2是使用本发明实施例1-4(C1-C4)的三维氮硫共掺杂多孔碳材料制得的超级电容器电极在不同电流密度下的比电容

从图12和表2可以看出，C1在各个电流密度下均具有较高的比电容值。从恒电流充放电的图中我们可以看出，C1在0.1A/g的电流密度下经计算电容为523F/g，在80A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为107F/g，在100A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为100F/g，从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。

5、图13是使用三维氮硫共掺杂多孔碳材料而制得的电容器电极在不同电流密度下的Ragone图。从该图可以看出，在0.1A/g的电流密度(最上面五角星)下，该材料的能量密度能够87.89Wh/kg。在100A/g的电流密度(最右侧五角星)下，功率密度能够达到55.4

kW/kg。与已经报道的氮硫共掺杂的碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。

由上述图4-6可见，本发明方法所得到的三维氮硫共掺杂多孔碳材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

其它实施例所得复合材料的微观表征

A、对C2-C6的表征发现，其微观形态高度类似于C1，同时其电化学性能也高度类似于C1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见，在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。

综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了三维氮硫共掺杂多孔碳材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于：所述的方法按照如下步骤进行制备：

（1）将吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸混合，在1-5 MPa的反应压力下，在140-260 ℃下密闭反应2-10 h，反应结束后将所得反应混合液蒸除溶剂，烘干得到产物A；所述吡啶、六氯丁二烯和三聚硫氰酸的质量比为24：1 ~ 6：1 ~ 6；

（2）将所得产物A与含硫化合物混合，在惰性气体保护下，在700-1100 ℃下反应1-3小时，将所得产物B进行球磨1-12 h得到所述三维片状氮硫共掺杂多孔碳材料；所述的含硫化合物为三聚硫氰酸、硫脲、噻蒽、噻蒽、噻吩、苯硫吩、苯甲硫醚、苯丙噻吩、4-硝基茴香硫醚或6,11-二氢二苯并[b,e]硫杂卓-11-酮中的一种或两种及以上；所述的产物A和所述的含硫化合物的质量之比为1：1~12。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的反应温度为200 ℃，反应时间为4 h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述惰性气体为氮气或氩气。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的含硫化合物为硫脲。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的反应温度为1000 ℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的球磨时间为6 h。

7.一种如权利要求1-6之一所述的方法制备的三维氮硫共掺杂多孔碳材料在制备电容器电极中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的应用为：以三维氮硫共掺杂多孔碳材料和乙炔黑为原料，加入氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，加入聚四氟乙烯乳液，搅拌成浆糊状时，均匀涂到泡沫镍上进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

9.如权利要求8所述的应用，所述的三维氮硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为7~9：1~2：1~2。

10.如权利要求8所述的应用，所述三维氮硫共掺杂多孔碳材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为8:1:1。

Images