CN112320784A - 一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种硫掺杂铁‑氮‑碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用。本方法采用具有较高含硫量的聚苯硫醚作为碳材料前驱体，通过自蔓延高温合成法得到了初步碳化的碳材料，再进一步掺杂Fe和N得到硫掺杂铁‑氮‑碳超级电容器电极材料。自蔓延高温合成法的核心温度可以迅速达到上千摄氏度，使无序的有机聚合物转变为有序的石墨型碳。利用高温脱硫过程进行氮掺杂。在碳基体中掺杂了Fe和N，提升了碳材料的电导率和电化学活性。Fe、N和S的之间的协同作用有利于提高材料的电化学反应活性。本方法制得的硫掺杂铁‑氮‑碳超级电容器电极材料可应用于超级电容器中。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料领域，具体是一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
人口的急剧增长和经济的快速发展造成了全球环境恶化和能源枯竭的严峻局面，创造新一代的环境友好型储能和能源转换装置刻不容缓。超级电容器具有高比功率、高能量密度、快充放电速率、优良的倍率性能和长循环寿命等优点，是最有发展前途的储能器件之一。
近年来，多孔碳材料由于其较大的比表面积、可控的孔径和良好的电化学稳定性而成为超级电容器电极的研究热点。文献《常琦敏,李颖,白利忠.腐植酸/石墨烯复合材料的制备及其电化学性能[J].功能材料,2019,50(05):5204-5208.》中报道了一种腐植酸/石墨烯复合材料衍生的超级电容器电极材料，其比电容量是185F/g，证实了碳材料作为超级电容器电极材料的可能性。但是，上述方法所开发出来的碳基电极材料具有电导率差、稳定性不足、能量密度低等缺点，限制了其在超级电容器中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料及其制备方法和应用。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚苯硫醚和镁粉或铝粉混合均匀，利用镁热或铝热反应将全部聚苯硫醚碳化；然后使用过量的稀盐酸去除产物中MgO或Al2O3以及未燃尽的镁或铝，最后冲洗至中性，过滤，干燥后，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的硫掺杂多孔碳纳米材料浸泡于0.001～1mol/L的过量FeCl3溶液中，室温下搅拌4～24h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物在氨气氛围下进行热处理，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法采用具有较高含硫量的聚苯硫醚作为碳材料前驱体，通过自蔓延高温合成法得到了初步碳化的碳材料，再进一步掺杂Fe和N得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。自蔓延高温合成法的核心温度可以迅速达到上千摄氏度，使无序的有机聚合物转变为有序的石墨型碳。
(2)热处理过程中硫的分解制造了大量的孔缺陷，增加了材料的比表面积，从而进一步提升材料的比电容。
(3)利用高温脱硫过程进行氮掺杂。在碳基体中掺杂了Fe和N，提升了碳材料的电导率和电化学活性。Fe、N和S的之间的协同作用有利于提高材料的电化学反应活性。
(4)本发明操作方法简易，可以大批量制备，设备要求低，材料展现了优良的比电容性能，具有产业化潜力。
附图说明
图1为本发明的实施例2中得到的电极材料放大10000倍的SEM图；
图2为本发明的实施例2中得到的电极材料放大80000倍的TEM图；
图3为本发明的实施例2中得到的电极材料的XPS图谱；
图4为本发明的实施例2中得到的电极材料N元素所对应的XPS图谱；
图5为本发明的实施例2中得到的超级电容器电容性能CV测试曲线；
图6为本发明的实施例2中得到的超级电容器电容性能充放电测试曲线；
图7为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中得到的电极材料的XRD图；
图8为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中得到的电极材料的Raman图；
图9为本发明的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中得到的电极材料的吸脱附图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚苯硫醚和镁粉或铝粉转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条或铝条引燃镁粉或铝粉从而发生镁热或铝热反应，利用镁热或铝热反应瞬间所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，使其全部变为黑色粉末；然后使用过量的稀盐酸去除产物中MgO或Al2O3以及未燃尽的镁或铝，最后使用去离子水冲洗至中性，过滤，干燥后，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
优选地，步骤1中，聚苯硫醚和镁粉或铝粉的质量比为1:1～5；稀盐酸的浓度为0.1～1mol/L(优选0.5mol/L)；干燥工艺是在50～80℃烘箱或真空烘箱中进行干燥。
步骤2、将步骤1得到的硫掺杂多孔碳纳米材料浸泡于0.001～1mol/L的过量FeCl3溶液中，室温下搅拌4～24h(优选12h)，过滤，干燥；
优选地，步骤2中，FeCl3溶液的浓度为0.005～0.02mol/L(优选0.005mol/L)，搅拌不少于12h(优选12h)；干燥工艺是40～70℃(优选60℃)真空干燥。
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下800～1100℃热处理1～3h，升温速率0.5～5℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
优选地，步骤3中，900℃热处理2h，升温速率2℃/min。
本发明同时提供了一种所述硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法得到的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料(简称电极材料)。
本发明同时提供了一种所述硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于将所述电极材料作为活性物质与炭黑和PTFE按照8:1:1的质量比混合后溶于无水乙醇并超声30min，得到混合物；再将混合物均匀涂在直径为1cm的泡沫镍上，使用压片机将其压片，烘干后得到超级电容器电极。
实施例1
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下800℃热处理2h，升温速率2℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
实施例2
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理2h，升温速率2℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
由图1可以看出，所制备的电极材料具有典型的球状结构，尺寸约200nm，这是由镁热反应产生的高温使材料快速碳化所形成。
图2的TEM图进一步观察了电极材料的形貌，可以看出电极材料是一种空心的球状结构，这将有利于提高比表面积。
由图3的XPS测试结果可以得知，N、S和Fe元素成功的掺杂进碳基体中。
图4显示出电极材料的N元素主要以吡啶氮(Pyridinic-N)和石墨氮(Graphitic-N)两种形式存在，这两种形式的N可以显著提升电极材料的电化学活性。
将本实施例所得到的电极材料作为活性物质与炭黑和PTFE按照8:1:1的质量比混合后溶于无水乙醇并超声30min，得到混合物；再将混合物均匀涂在直径为1cm的泡沫镍上，使用压片机将其压片，烘干后得到超级电容器电极。
在辰华760E电化学工作站上进行电化学测试。测试选用双电极体系，电解质为6mol/L的KOH溶液。
图5是100mV/s下测试的CV曲线，呈现出近似矩形，这说明所制备的电极材料具有电化学双层电容器的典型特征。
图6的充放电测试结果显示，当电流密度为1A/g时比电容为194F/g，与当前技术相比，本发明制备的电极材料具有更好的电容性能。
实施例3
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下1000℃热处理2h，升温速率2℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
实施例4
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理2h，升温速率4℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
表1
表1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中得到的电极材料的比表面积测试结果；从表1的结果得知电极材料具有极高的比表面积，实施例3的比表面积达到了787.147m2/g，远大于其它聚合物材料衍生的电极材料，如此巨大的比表面积将会极大地提升超级电容器的储电容量。
由图7可以看出，实施例1-4得到的电极材料明显的(002)与(101)两个特征峰，说明经过镁热反应所得到的硫掺杂多孔碳纳米材料具有高度石墨化的特征。
由图8可以看出，实施例1-4得到的电极材料经过进一步的热处理之后石墨化程度显著提高，缺陷位相对减少。
由图9可以看出，实施例1-4制得的电极材料均具有典型的Ⅳ型吸脱附曲线，说明材料中微孔和介孔并存，这种微孔介孔并存的分级孔道结构有利于电极反应过程中电子或离子的传输，为电极材料的电化学反应活性奠定了基础。
实施例5
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理1h，升温速率2℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
实施例6
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理3h，升温速率2℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
实施例7
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀使用镁条引燃镁粉从而发生镁热反应，利用镁热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的MgO和未燃尽的Mg，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理2h，升温速率3℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
实施例8
步骤1、按质量比1:5称取的聚苯硫醚和镁粉，转移到坩埚中并混合均匀，使用镁条引燃镁粉从而发生铝热反应，利用铝热反应所产生的高温将全部聚苯硫醚快速碳化，然后使用过量的0.5mol HCl去除产物中的Al2O3和未燃尽的Al，最后使用去离子水冲洗至PH＝7，过滤，60℃真空干燥，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的产物浸泡于0.005mol/L的FeCl3溶液中，室温下搅拌12h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下900℃热处理2h，升温速率5℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (10)
1.一种硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将聚苯硫醚和镁粉或铝粉混合均匀，利用镁热或铝热反应将全部聚苯硫醚碳化；然后使用过量的稀盐酸去除产物中MgO或Al2O3以及未燃尽的镁或铝，最后冲洗至中性，过滤，干燥后，得到硫掺杂多孔碳纳米材料；
步骤2、将步骤1得到的硫掺杂多孔碳纳米材料浸泡于0.001～1mol/L的过量FeCl3溶液中，室温下搅拌4～24h，过滤，干燥；
步骤3、将步骤2得到的产物在氨气氛围下进行热处理，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1中，镁热或铝热反应由镁条或铝条引燃镁粉或铝粉引发。
3.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1中，聚苯硫醚和镁粉或铝粉的质量比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1中，稀盐酸的浓度为0.1～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤1中，干燥工艺是在50～80℃烘箱或真空烘箱中进行干燥。
6.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤2中，FeCl3溶液的浓度为0.005～0.02mol/L，搅拌不少于12h。
7.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤2中，干燥工艺是40～70℃真空干燥。
8.根据权利要求1所述的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于步骤3是：将步骤2得到的产物转移到管式炉中，在氨气氛围下800～1100℃热处理1～3h，升温速率0.5～5℃/min，得到硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
9.一种权利要求1-8任一所述硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料的制备方法得到的硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料。
10.一种权利要求9所述硫掺杂铁-氮-碳超级电容器电极材料在超级电容器中的应用，其特征在于将所述电极材料作为活性物质与炭黑和PTFE按照8:1:1的质量比混合后溶于无水乙醇并超声30min，得到混合物；再将混合物均匀涂在直径为1cm的泡沫镍上，使用压片机将其压片，烘干后得到超级电容器电极。
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