CN114411187B - 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料以聚硫氨酯发泡材料作为前体,利用聚硫氨酯发泡材料的大气孔结构,经过惰性气氛下高温炭化,得到高活性的氮硫掺杂的多孔碳电极材料,该方法原料简单,容易制备,大大缩短了工艺流程。同时本发明还提供了一种以所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料作为电解槽阳极和阴极,与未炭化的聚硫氨酯发泡材料间隔组装制成的复极式电解槽,可以有效地增加电解液在电解槽中的湍流效果,极大地增强了反应物在电极表面的反应活性。采用该电极材料组装形成的复极式电解槽用于电化学合成氨反应,可以有效提高反应的活性,具备良好的工业化的前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域,涉及一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用,尤其涉及一种利用聚硫氨酯发泡技术制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其应用。
背景技术
电化学合成采用“电子”作为氧化还原催化剂,具有污染少(甚至无污染)、产物收率和纯度高、工艺流程较短、反应条件温和等优点,近20年来,国内外有机电合成的发展非常迅速,目前已有上百种有机化工产品通过电化学合成实现了工业化。
电极是电化学合成的心脏,其设计与性能直接影响电解效率。常见的电极包括碳电极、金属电极以及具有氧化物涂层的金属氧化物电极。碳基材料中的多孔碳材料由于其优良的物理化学性能,如比表面积大、孔隙结构可控、化学性质稳定、高导热、高电导率和原料丰富等特点,成为当前应用最广泛的一类电极材料。
多孔碳材料由于其内部具有网格结构形成贯通或封闭的孔洞,具有分子尺度的均匀孔道结构,连续的孔道体系和比表面积大等特性,在吸附、离子交换、尤其是电化学合成等领域有广泛的应用。科学研究表明,杂原子掺杂是提高多孔碳材料电化学性质的有效方法。尤其,氮原子是研究最多的掺杂剂,它可以在六元碳晶格引入更多的缺陷点位。除了氮,硫元素的掺杂也受到越来越多的关注。由于硫有一对孤对电子,容易极化,利于吸附电解液离子,进一步改善碳材料的亲疏水性,增强电极材料的浸润性,并且有利于增强电解液离子在材料微孔中的快速传输,提高碳材料的化学活性。
如何快速、高效地在碳材料中引入氮、硫元素,并提高硫的掺杂量形成可控的多孔结构一直是研究的热点。
CN201410063014.8提供了一种以动物毛发和水溶性淀粉为原料制备用于超级电容器的氮硫双掺杂活性炭的方法。原料经过水热炭化和活化步骤等,获得了氮硫双掺杂活性炭,其主要用于超级电容器的电极,比电容值最高达350f/g。
CN107195475 A公开了一种氮、硫、磷共掺杂多孔碳材料的制备方法,将干燥的蜂巢在氮气环境下进行加热预处理,冷却后粉碎,得蜂巢炭化粉料;将蜂巢炭化粉料与活化剂混合均匀后经干燥处理,然后在氮气气氛的条件下加热进行活化处理,冷却后漂洗至中性,再经干燥,得氮、硫、磷共掺杂多孔碳材料。以上方法均需要采用生物质原料,来源受限,难以工业化生产。
CN107497397 A提供了一种采用动物皮和骨作为前驱体,以氢氧化钾为活化剂,通过炭化、洗碳和烘干多个步骤制备生物基氧、硫、氮共掺杂的多孔碳制备方法,掺氮量可达5.9%,掺硫量可达2%。
高伟伟等(ACS Applied Materials&interfaces,2014,6,19109-19117)采用柠檬酸和半胱氨酸钠一步直接热解合成法制备出了氮、硫掺杂多孔碳材料,对原料直接进行热分解,得到材料的掺氮量为2%,硫掺杂量约为0.8%。
常英娜等(ACS Applied Materials&interfaces,2017,9,29753-29759)表明,采用聚氯乙烯在碱性条件下脱氯后分别使用N、N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜作为氮源和硫源进行掺杂但是其材料的氮含量仅达到3.0%,硫含量仅达到2.4%。
因此,现有技术存在以下问题:1、掺杂前体一般来源于生物质或者氨水、硫磺等多种复合氮源和硫源,需要经过预处理和混合等繁琐操作;2、掺硫量低,一般硫掺杂量低于2.5%。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足,本发明提供了一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料以聚硫氨酯发泡材料作为前体,利用聚硫氨酯发泡材料的大气孔结构,经过惰性气氛下高温炭化,得到高活性的氮硫掺杂的多孔碳电极材料,该方法原料简单,容易制备,大大缩短了工艺流程。
同时本发明还提供了一种以所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料作为电解槽阳极和阴极,与未炭化的聚硫氨酯发泡材料间隔组装制成的复极式电解槽,可以有效地增加电解液在电解槽中的湍流效果,极大地增强了反应物在电极表面的反应活性。采用该电极材料组装形成的复极式电解槽用于电化学合成氨反应,可以有效提高反应的活性,具备良好的工业化的前景。
本发明提供一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料,所述电极材料是由聚硫氨酯发泡材料在惰性气氛下经过炭化反应制备得到。
本发明中,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素29-66%,优选30-60%;氢元素6-10%,优选8-10%;氮元素12-23%,优选18-20%;硫元素14-42%,优选20-40%。
本发明中,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状、蜂窝状、织物状等的多孔形态,优选为泡沫状三维结构的多孔形态,该结构膨胀系数更小,比表面积更大。
本发明中,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,具有如下特征参数:
膨胀系数为1.15×10-6-4×10-6/℃,优选1.15×10-6-2.5×10-6/℃;
比表面积为20-65cm2/cm3,优选45-65cm2/cm3;
孔径为30-100PPI,优选60-100PPI;
孔隙率为90-97%,优选95-97%;
泡沫密度为0.05-0.5g/cm3,优选0.05-0.15g/cm3;
电阻率为0.05-1Ω·cm,优选0.05-0.06Ω·cm。
本发明中,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,由聚硫氨酯发泡材料在惰性气氛下经过炭化反应制备得到,其中,所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气等,优选为氮气和/或氩气;该操作在常压下进行;
所述炭化反应,炭化温度为500-1000℃,优选600-800℃,更优选700-800℃;炭化时间为5-10h,优选8-10h。
所述聚硫氨酯发泡材料为现有技术已知的化合物类别,技术人员可采用任何可实现的方法来制备,本发明没有具体要求。如在本发明一种实施方式中,所述聚硫氨酯发泡材料可以采用异硫氰酸酯与含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇如聚(硫)醚多元(硫)醇为原料进行反应,发泡后固化成型得到,所述聚硫氨酯发泡材料的制备工艺是本领域技术人员已知的,与聚氨酯发泡材料工艺类似,也可以参照聚氨酯发泡材料工艺制备,本发明不再赘述;
优选地,所述异硫氰酸酯选自烷基二异硫氰酸酯、芳基二异硫氰酸酯、脂环基二异硫氰酸酯中的一种或多种,优选二苯基甲烷二异硫氰酸酯、1,4-二硫异氰酸酯丁烷、对苯二异硫氰酸酯、甲苯-2,4-二异硫氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、1,3-亚苯基二异硫氰酸、1,8-二异硫氰酸酯中的一种或多种,更优选为二苯基甲烷二异硫氰酸酯甲苯-2,4-二异硫氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯中的一种或多种。
优选地,所述含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇可以为聚(硫)醚多元(硫)醇,优选聚醚多元醇、聚硫醚多元硫、聚硫醚多元巯醇中的一种或多种,也可以为主链含硫或不含硫多元(硫)醇,优选烷基二硫醇或二醇、芳基二硫醇或二醇、脂环基二硫醇或二醇、含至少一个巯基的多元醇中的一种或多种;
更优选地,所述聚醚多元醇选自基于山梨醇、基于蔗糖和二元醇、基于甘油等的聚醚多元醇,进一步优选为甘油为起始剂,羟值为30-60mgKOH/g,官能度为2-5的聚醚多元醇,例如万华化学聚醚多元醇F3056D、/>R2490;
更优选地,所述聚硫醚多元醇选自聚硫醚二醇、聚硫醚三醇、官能度为4-6的聚硫醚多元醇中的一种或多种。
更优选地,所述主链含硫或不含硫多元(硫)醇选自乙二(硫)醇、丙三(硫)醇、1,4-丁二(硫)醇、1,5-戊二(硫)醇、1,6-己二(硫)醇、1,8-辛二(硫)醇、1,10-癸二(硫)醇中的一种或多种;优选为1,2-乙二硫醇、苯-1,4-二硫醇、2-巯基乙醇中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,所述聚硫氨酯发泡材料,由包括下述质量份组成的原料制备得到:
优选地,所述催化剂选自双吗啉基二乙基醚、二月桂酸二丁锡酯、二甲基乙醇胺中的一种或多种,更优选为双吗啉基二乙基醚和/或二甲基乙醇胺。
优选地,所述发泡剂选自含氯氟烃类发泡剂、烷烃类发泡剂,超临界二氧化碳发泡剂中的一种或多种,更优选为霍尼韦尔英诺威发泡剂HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)和/或环戊烷发泡剂。
本发明所述聚硫氨酯发泡材料通过异硫氰酸酯与含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇发泡反应后固化成型方法得到,作为优选,本发明所述聚硫氨酯发泡材料制备原料还包括一些任选的其他添加剂例如泡沫稳定剂、阻燃剂,其种类技术人员可以根据实际需要任选,本发明没有具体要求;
优选地,在所述制备原料中,泡沫稳定剂质量份组成为0.5-5份,优选3-4份;阻燃剂质量份组成为26-70份,优选30-60份。
在一种优选的实施方式中,所述聚硫氨酯发泡材料可以采用如下制备方法,步骤包括:
将异硫氰酸酯、含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇、催化剂、发泡剂,任选地其他添加剂例如泡沫稳定剂、阻燃剂混合,进行发泡反应并固化成型,得到聚硫氨酯发泡材料;
优选地,所述发泡反应,温度为30-40℃,优选30-35℃;时间3-10min,优选4-5min;
所述固化成型为本领域常规操作,本发明没有具体要求,室温下完全固化即可。
本发明所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料既可以作为阳极电极或者阴极电极,也可以同时作为阳极电极和阴极电极使用。
作为优选,本发明提供一种复极式电解槽,该复极式电解槽以所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料同时作为阳极电极和阴极电极;
优选地,本发明所述复极式电解槽是通过将氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成电解室(如图1所示),然后将所述电解室配置于电解槽壳体的内部,得到复极式电解槽。
进一步优选地,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列时,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料至少为两层,优选2-10层,每相邻两层之间均采用未炭化的聚硫氨酯泡沫材料紧密间隔排列;
更优选地,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料均为片层状;
所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,每层厚度为10-30mm,优选10-20mm;
所述未炭化的聚硫氨酯泡沫材料,每层厚度为1-3mm,优选1-2mm。
进一步优选地,所述由氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成的电解室,两侧均为氮硫掺杂的多孔碳电极材料,分别连接电源正极和负极。
本发明中,所述电解槽壳体的材质为聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、全氟丙基全氟乙烯基醚或聚四氟乙烯的共聚物(PFA)等。
本发明对电解槽中的电极形状及电解槽内具体排列方式不做任何限制,所有可实现电解功能的电极形状及排列方式都涵盖在本发明的方法之内。
本发明所述复极式电解槽,其用于组装电解室的多孔泡沫隔层具有一定的弹性,可大大降低阴极和阳极多孔碳材料碎裂的风险,并且其采用的电极材料和间隔材料均具有蜂窝状大孔泡沫结构,可有效促进电解过程中电解液的湍流,极大地增强电解液在电解槽中的传质效果,可用于电化学还原CO2、电解水、电化学还原氮气等技术领域,尤其适用于电化学还原氮气制备氨气。
作为优选,本发明还提供一种使用上述复极式电解槽,电化学还原氮气制备氨气的方法,该电化学反应在本发明所述复极式电解槽中进行,以离子液体与异丙醇的混合溶液作为电解液,通入氮气和水进行电解反应得到氨气。
优选地,所述电解液中,离子液体与异丙醇的体积比为1:2-5,优选1:3-4;
所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺等咪唑类两性离子盐,优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺。
优选地,所述电解反应,电解槽电压区间为3-6V,优选3-4V;电解电流密度为800-1500A/m2,优选1000-1200A/m2;
所述电解反应,电解液温度为25-40℃,优选25-30℃;电解时间为12-36h,优选20-22h;
电解反应过程中,所述氮气通入量为100-150L·h-1·m-3,优选100-120L·h-1·m-3;
所述氮气与通入的水的摩尔比为1:2-3.5,优选1:2-3。
本发明电化学方法中,产氨速率可以高达47nmol·s-1·cm-1以上,法拉第效率可达58%以上;电解单耗为低于24350kWh/t;
原料氮气转化率可达87%以上,合成的氨气的选择性为90%以上。
与现有技术相比,本发明技术方案有益效果在于:
1、本发明中使用商品化的异硫酸氰酯和聚(硫)醚多元(硫)醇,发泡得到聚硫氨酯发泡材料作为氮硫掺杂的多孔碳电极材料的前体。原料廉价易得,可大规模产业化制备,同时可以通过原料和聚合控制,得到不同孔径和形态的多孔发泡材料,该制备方法相比传统使用毛发、骨皮等生物基制备氮硫掺杂的多孔碳电极材料的方法操作更加简单,得到的多孔材料形态调节更容易,可以灵活控制其掺硫含量,掺硫含量最高可达42wt%。
2、本发明采用未炭化的聚硫氨酯发泡材料作为电极间隔层,由于其具有一定的弹性,可大大降低阴极和阳极多孔碳电极材料碎裂的风险,并且其蜂窝状大孔泡沫结构可有效促进电解过程中电解液的湍流,极大低增强电解液在电解槽中的传质效果。
3、本发明多孔碳电极材料中,将氮原子直接掺杂在碳材料上能够有效提高氮分子吸附动力学并促进氮分子解离实现氮气高效电化学还原;掺杂的S原子与附近的碳原子作用形成主要活性位点,在上述活性位点的催化下氨的形成与氨的脱附可以同时发生,从而有利于催化剂表面进一步反应。将该电解槽应用于电化学合成氨的反应,可以显著提高产氨效率,提升转化率和选择性。
附图说明
图1为氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成的电解室示意图;
图中:1、氮硫掺杂的多孔碳电极材料,2、聚硫氨酯泡沫材料,3、复极式电解槽阳极,4、复极式电解槽阴极。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的制备方法,但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明实施例采用的主要原料来源信息,其它若无特别说明均为普通市售原料:
异硫氰酸酯(黑料):
二苯基甲烷二异硫氰酸酯、对苯二异硫氰酸酯、甲苯-2,4-二异硫氰酸酯,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
聚(硫)醚多元(硫)醇或多元(硫)醇(白料):
聚醚多元醇R2490、/>F3056D、1,2-乙二硫醇、苯-1,4-二硫醇、2-巯基乙醇,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
催化剂:
双吗啉二乙基醚、二月桂酸二丁锡酯、二甲基乙醇胺,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
发泡剂:
发泡剂HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷),购自霍尼韦尔英诺威;环戊烷,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
发泡稳定剂:
硅油300pcs,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
阻燃剂:
含磷阻燃剂磷酸三(2-氯丙基)酯TCPP、双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP,购自Aldrich,工业品,>99.0%;
离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺、购自Aldrich,试剂级。
本发明实施例采用的性能测试方法:
元素含量分析方法:BET、TEM、XPS测定杂原子含量;
强度:参照GB/T 10808-2006标准进行测试;
比表面积:参照GB/T 19587-2017标准进行分析;
孔径:参照GB/T21650.2-2008标准进行分析;
孔隙率:参照GB/T21650.2-2008标准进行分析;
开孔率:参照GB/T 19587-2017标准进行分析;
密度:参照美国标准ASTM D1622-1998进行分析。
离子色谱法:
仪器型号:DionexICS-1000离子色谱仪(附电导检测器,美国戴安公司);超纯化水机;
色谱条件:淋洗液:0.02mol/L甲基磺酸溶液,流速为1.0mL/min;IonPacCS12A阳离子分离柱;CG12A阳离子保护柱;抑制器:ASRS300-4自动再生抑制器,抑制电流25MA;进样量25uL。
分光光度法:仪器型号:TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用有限责任公司),采用纳氏试剂分光度法,依据GB/T 14668-93进行测定。
实施例1
制备聚硫氨酯泡沫材料、氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
1)制备聚硫氨酯泡沫材料:
将二苯基甲烷二异硫氰酸酯282g、聚醚多元醇R2490 47.5g、催化剂双吗啉二乙基醚4.9g、发泡剂HFC-245fa 26.8g、泡沫稳定剂硅油300pcs 0.5g,阻燃剂含磷阻燃剂TCPP 26.2g混合,然后在30℃进行发泡反应4min,并在室温25℃保持30min固化成型,得到聚硫氨酯发泡材料。
2)制备氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
由步骤1)制备的聚硫氨酯发泡材料在常压氮气气氛下,经过500℃炭化反应10h制备得到氮硫掺杂的多孔碳电极材料。
本实施例制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状三维结构的多孔形态,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素66%,氢元素8%,氮元素12%,硫元素14%。
多孔碳电极材料的膨胀系数为1.15×10-6/℃,比表面积为65m2/m3,孔径为100PPI,孔隙率97%,泡沫密度为0.05g/cm3,电阻率0.05Ω·cm。
实施例2
制备聚硫氨酯泡沫材料、氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
1)制备聚硫氨酯泡沫材料:
将1,4-二硫异氰酸酯丁烷172g、苯-1,4-二硫醇85.3g、催化剂二甲基乙醇胺2.7g、发泡剂HFC-245fa 20.8g,泡沫稳定剂硅油300pcs 3g、阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)BDP69.2g混合,然后在30℃进行发泡反应5min,并在室温25℃保持30min固化成型,得到聚硫氨酯发泡材料。
2)制备氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
由步骤1)制备的聚硫氨酯发泡材料在常压氮气气氛下,经过800℃炭化反应8h制备得到氮硫掺杂的多孔碳电极材料。
本实施例制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状三维结构的多孔形态,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素42%,氢元素10%,氮元素18%,硫元素30%。
多孔碳电极材料的膨胀系数为2.8×10-6/℃,比表面积为58m2/m3,孔径为80PPI,孔隙率90%,泡沫密度为0.35g/cm3,电阻率0.08Ω·cm。
实施例3
制备聚硫氨酯泡沫材料、氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
1)制备聚硫氨酯泡沫材料:
将甲苯-2,4-二异硫氰酸酯206.3g、2-巯基乙醇39g、催化剂双吗啉二乙基醚3.9g、发泡剂环戊烷14g,泡沫稳定剂硅油300pcs 5g,阻燃剂含磷阻燃剂TCPP69.2g混合,然后在35℃进行发泡反应4min,并在室温25℃保持30min固化成型得到聚硫氨酯发泡材料。
2)制备氮硫掺杂的多孔碳电极材料:
由步骤1)制备的聚硫氨酯发泡材料在常压氮气气氛下,经过1000℃炭化反应5h制备得到氮硫掺杂的多孔碳电极材料。
本实施例制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状三维结构的多孔形态,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素29%,氢元素6%,氮元素23%,硫元素42%。
多孔碳电极材料的膨胀系数为4×10-6/℃,比表面积为20m2/m3,孔径为30PPI,孔隙率95%,泡沫密度为0.5g/cm3,电阻率1.0Ω·cm。
实施例4
1)组装复极式电解槽:
将实施例1制备的的氮硫掺杂的多孔碳电极材料与实施例1未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成电解室,然后将其配置于聚丙烯PP材质电解槽壳体的内部,得到复极式电解槽。
氮硫掺杂的多孔碳电极材料为2层,每层厚度为30mm,两层之间采用层厚度为3mm的未炭化的聚硫氨酯泡沫材料紧密间隔排列。
2)电化学还原氮气制备氨气:
在步骤1)所述复极式电解槽中进行,将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和异丙醇溶液按照体积比1:3混合作为电解液,按进料量120L·h-1·m-3通入氮气,氮气进料量与水进料量摩尔比保持1:3,进行电解反应得到氨气。
电解反应过程中,电解槽电压3V,电解电流密度为1200A/m2,电解液温度为30℃,电解时间为20h。
所述电解反应结束后,氨气产量通过离子色谱法和分光光度法检测,产氨速率为50nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为65%;电解单耗为21828kWh/t,原料氮气转化率为90%,合成的氨气的选择性为95%。
实施例5
1)组装复极式电解槽:
将实施例2制备的的氮硫掺杂的多孔碳电极材料与实施例2未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成电解室,然后将其配置于聚四氟乙烯PTFE材质电解槽壳体的内部,得到复极式电解槽。
氮硫掺杂的多孔碳电极材料为2层,每层厚度为10mm,两层之间采用层厚度为1mm的未炭化的聚硫氨酯泡沫材料紧密间隔排列。
2)电化学还原氮气制备氨气:
在步骤1)所述复极式电解槽中进行,将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和异丙醇按照体积比1:5混合作为电解液,按进料量100L·h-1·m-3通入氮气,氮气与水进料摩尔比保持1:3,进行电解反应得到氨气。
电解反应过程中,电解槽电压3V,电解电流密度为1000A/m2,电解液温度为25℃,电解时间为22h。
所述电解反应结束后,氨气产量通过离子色谱法和分光光度法检测,产氨速率为47nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为58%;电解单耗为24350kWh/t,原料氮气转化率为88%,合成的氨气的选择性为90%。
实施例6
1)组装复极式电解槽:
将实施例3制备的的氮硫掺杂的多孔碳电极材料与实施例3未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成电解室,然后将其配置于PFA材质电解槽壳体的内部,得到复极式电解槽。
氮硫掺杂的多孔碳电极材料为10层,每层厚度为20mm,每相邻两层之间均采用层厚度为2mm的未炭化的聚硫氨酯泡沫材料紧密间隔排列。
2)电化学还原氮气制备氨气:
在步骤1)所述复极式电解槽中进行,将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺和异丙醇按照体积比1:2混合作为电解液,按进料量150L·h-1·m-3通入氮气,氮气与水进料摩尔比保持1:3,进行电解反应得到氨气。
电解反应过程中,电解槽电压4V,电解电流密度为1200A/m2,电解液温度为25℃,电解时间为20h。
所述电解反应结束后,氨气产量通过离子色谱法和分光光度法检测,产氨速率为52nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为62%;电解单耗为23765kWh/t,原料氮气转化率为87%,合成的氨气的选择性为92%。
对比例1
参照实施例4方法制氨气,不同之处仅在于电极替换为石墨电极,其它条件不变。
反应结束后,测试产氨速率为20nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为37%;电解单耗为48675kWh/t,原料氮气转化率为47%,合成的氨气的选择性为60%。
对比例2
参照实施例1方法制备多孔碳电极材料,不同之处仅在于将二苯基甲烷二异硫氰酸酯替换为等质量的二苯基甲烷二异氰酸酯,同时将乙二硫醇替换为等质量的聚醚多元醇F3056D,其它条件不变,制得聚氨酯发泡材料,并按照实施例1步骤2)的方法进行炭化,组装得到电解槽。
然后参照实施例4方法制氨气,电解反应结束后,测试产氨速率为35nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为49%;电解单耗为38576kWh/t,原料氮气转化率为52%,合成的氨气的选择性为75%。
对比例3
参照实施例4方法制氨气,不同之处仅在于采用实施例1制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料与对比例2制备的聚氨酯泡沫材料,按照实施例4方法组装得到电解槽,其他操作不变。
然后参照实施例4方法制氨气,电解反应过程中,电解槽电压在3-20V波动,发现聚氨酯泡沫隔膜发生形变,导致两电极间距发生较大位移,反应无法正常进行。
对比例4
参照实施例4方法制氨气,不同之处仅在于将实施例1制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料与多孔陶瓷隔膜,按照实施例4的方法组装得到电解槽,其他操作不变。
然后参照实施例4方法制氨气,电解反应结束后,测试产氨速率为50nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为55%;但电解槽电压在10-15V波动,导电性明显下降,能耗升高,电解电耗达78652kWh/t,原料氮气转化率为75%,合成的氨气的选择性为78%。
对比例5
参照实施例4方法制氨气,按照实施例4的方法组装得到电解槽,不同之处仅在于两片氮硫掺杂的多孔碳电极材料之间省略聚硫氨酯泡沫间隔材料,电极间距为1mm,其他操作不变。
然后参照实施例4方法制氨气,电解反应结束后,测试产氨速率为25nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为38%;但电解槽电压在3-3.5V波动,导电性虽然增强,但选择性下降,电解电耗达64589kWh/t,原料氮气转化率为63%,合成的氨气的选择性为65%。
对比例6
参照实施例4方法制氨气,不同之处仅在于将电解液替换为丙酮和异丙醇混合溶液,其他操作不变。
电解反应结束后,测试产氨速率为32nmol·s-1·cm-1,法拉第效率为47%;但电解槽电压15-17V,导电性明显下降,选择性和电流效率也明显下降,电解电耗达70365kWh/t,原料氮气转化率为51%,合成的氨气的选择性为49%。
Claims (61)
1.一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料,其特征在于,所述电极材料是由聚硫氨酯发泡材料在惰性气氛下经过炭化反应制备得到;
所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素29-66%,氢元素6-10%,氮元素12-23%,硫元素14-42%。
2.根据权利要求1所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,以其总质量为100%计,其质量百分含量组成包含:碳元素30-60%,氢元素8-10%,氮元素18-20%,硫元素20-40%。
3.根据权利要求1所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状、蜂窝状、织物状的多孔形态。
4.根据权利要求3所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料为泡沫状三维结构的多孔形态。
5.根据权利要求1所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,具有如下特征参数:
膨胀系数为1.15×10-6-4×10-6/℃;
比表面积为20-65cm2/cm3;
孔径为30-100PPI;
孔隙率为90-97%;
泡沫密度为0.05-0.5g/cm3;
电阻率为0.05-1Ω·cm。
6.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述膨胀系数为1.15×10-6-2.5×10-6/℃。
7.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述比表面积为45-65cm2/cm3。
8.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述孔径为60-100PPI。
9.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述孔隙率为95-97%。
10.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述泡沫密度为0.05-0.15g/cm3。
11.根据权利要求5所述的多孔碳电极材料,其特征在于,所述电阻率为0.05-0.06Ω·cm。
12.一种权利要求1-11任一项所述多孔碳电极材料的制备方法,其特征在于,是由聚硫氨酯发泡材料在惰性气氛下经过炭化反应制备得到。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气。
14.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述炭化反应,炭化温度为500-1000℃,炭化时间为5-10h。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述炭化温度为600-800℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述炭化温度为700-800℃。
17.根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,所述炭化时间为8-10h。
18.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述聚硫氨酯发泡材料采用异硫氰酸酯与含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇为原料进行反应,发泡后固化成型得到;
所述异硫氰酸酯选自烷基二异硫氰酸酯、芳基二异硫氰酸酯、脂环基二异硫氰酸酯中的一种或多种;
所述含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇为聚醚多元醇聚硫醚多元醇、聚醚多元硫醇、聚硫醚多元硫醇。
19.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇为主链含硫多元醇、主链不含硫多元醇、主链含硫多元硫醇、主链不含硫多元硫醇。
20.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇为聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚硫醚多元巯醇中的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述异硫氰酸酯选自二苯基甲烷二异硫氰酸酯、1,4-二硫异氰酸酯丁烷、对苯二异硫氰酸酯、甲苯-2,4-二异硫氰酸酯、2,6-二异氰酸甲苯酯、1,3-亚苯基二异硫氰酸、1,8-二异硫氰酸酯中的一种或多种。
22.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇选自烷基二硫醇或二醇、芳基二硫醇或二醇、脂环基二硫醇或二醇、含至少一个巯基的多元醇中的一种或多种。
23.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚多元醇选自基于山梨醇、基于蔗糖和二元醇、基于甘油的聚醚多元醇。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚多元醇为甘油为起始剂,羟值为30-60mgKOH/g,官能度为2-5的聚醚多元醇。
25.根据权利要求18所述的制备方法,其特征在于,所述聚硫醚多元醇选自聚硫醚二醇、聚硫醚三醇、官能度为4-6的聚硫醚多元醇中的一种或多种。
26.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述主链不含硫多元醇选自乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。
27.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述主链不含硫多元硫醇选自乙二硫醇、丙三硫醇、1,4-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、苯-1,4-二硫醇、2-巯基乙醇中的一种或多种。
28.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述聚硫氨酯发泡材料,由包括下述质量份组成的原料制备得到:
异硫氰酸酯 170-290份;
含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇 35-86份;
催化剂 2.5-5份;
发泡剂 14-27份。
29.根据权利要求28所述的制备方法,其特征在于,所述聚硫氨酯发泡材料,由包括下述质量份组成的原料制备得到:
异硫氰酸酯 200-260份;
含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇 45-80份;
催化剂 3-4份;
发泡剂 18-25份。
30.根据权利要求28所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂选自双吗啉基二乙基醚、二月桂酸二丁锡酯、二甲基乙醇胺中的一种或多种。
31.根据权利要求28所述的制备方法,其特征在于,所述发泡剂选自含氯氟烃类发泡剂、烷烃类发泡剂,超临界二氧化碳发泡剂中的一种或多种。
32.根据权利要求31所述的制备方法,其特征在于,所述发泡剂选自霍尼韦尔英诺威发泡剂HFC-245fa和/或环戊烷发泡剂。
33.根据权利要求28所述的制备方法,其特征在于,所述原料包括泡沫稳定剂0.5-5份,阻燃剂26-70份。
34.根据权利要求33所述的制备方法,其特征在于,所述原料包括泡沫稳定剂3-4份,阻燃剂30-60份。
35.根据权利要求12所述的制备方法,其特征在于,所述聚硫氨酯发泡材料采用如下方法制备,步骤包括:
将异硫氰酸酯、含有异硫氰酸酯反应性基团的多元醇、催化剂、发泡剂,任选地其他添加剂混合,进行发泡反应并固化成型,得到聚硫氨酯发泡材料。
36.根据权利要求35所述的制备方法,其特征在于,所述发泡反应,温度为30-40℃,时间3-10min。
37.根据权利要求36所述的制备方法,其特征在于,所述发泡反应,温度为30-35℃,时间4-5min。
38.根据权利要求35所述的制备方法,其特征在于,所述其他添加剂选自泡沫稳定剂、阻燃剂。
39.权利要求1-11任一项所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料或者由权利要求12-38任一项所述方法制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料作为阳极电极或者阴极电极的应用。
40.权利要求1-11任一项所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料或者由权利要求12-38任一项所述方法制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料同时作为阳极电极和阴极电极使用。
41.一种复极式电解槽,其特征在于,该复极式电解槽以权利要求1-11任一项所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料或者由权利要求12-38任一项所述方法制备的氮硫掺杂的多孔碳电极材料同时作为阳极电极和阴极电极。
42.根据权利要求41所述的复极式电解槽,其特征在于,所述复极式电解槽是通过将氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成电解室,然后将所述电解室配置于电解槽壳体的内部,得到复极式电解槽。
43.根据权利要求42所述的复极式电解槽,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列时,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料至少为2层每相邻两层之间均采用未炭化的聚硫氨酯泡沫材料紧密间隔排列。
44.根据权利要求43所述的复极式电解槽,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料为2-10层。
45.根据权利要求42所述的复极式电解槽,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料均为片层状。
46.根据权利要求45所述的复极式电解槽,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,每层厚度为10-30mm。
47.根据权利要求46所述的复极式电解槽,其特征在于,所述氮硫掺杂的多孔碳电极材料,每层厚度为10-20mm。
48.根据权利要求45所述的复极式电解槽,其特征在于,所述未炭化的聚硫氨酯泡沫材料,每层厚度为1-3mm。
49.根据权利要求48所述的复极式电解槽,其特征在于,所述未炭化的聚硫氨酯泡沫材料,每层厚度为1-2mm。
50.根据权利要求42所述的复极式电解槽,其特征在于,所述由氮硫掺杂的多孔碳电极材料与未炭化的聚硫氨酯泡沫材料依次间隔排列组装形成的电解室,两侧均为氮硫掺杂的多孔碳电极材料,分别连接电源正极和负极。
51.根据权利要求41所述的复极式电解槽,其特征在于,所述电解槽壳体的材质为聚丙烯、聚四氟乙烯、全氟丙基全氟乙烯基醚或聚四氟乙烯的共聚物。
52.权利要求41-51任一项所述的复极式电解槽在电化学还原CO2、电解水、电化学还原氮气领域的应用。
53.一种电化学还原氮气制备氨气的方法,其特征在于,该电化学反应在权利要求41-51任一项所述的复极式电解槽中进行,以离子液体与异丙醇的混合溶液作为电解液,通入氮气和水进行电解反应得到氨气。
54.根据权利要求53所述的方法,其特征在于,所述电解液中,离子液体与异丙醇的体积比为1:2-5;
所述离子液体选自咪唑类两性离子盐。
55.根据权利要求54所述的方法,其特征在于,所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、醋酸胆碱、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)酰亚胺。
56.根据权利要求54所述的方法,其特征在于,所述电解液中,离子液体与异丙醇的体积比为1:3-4。
57.根据权利要求53所述的方法,其特征在于,所述电解反应,电解槽电压区间为3-6V,电解电流密度为800-1500A/m2;
所述电解反应,电解液温度为25-40℃,电解时间为12-36h;
电解反应过程中,所述氮气通入量为100-150L·h-1·m-3;
所述氮气与通入的水的摩尔比为1:2-3.5。
58.根据权利要求57所述的方法,其特征在于,所述电解槽电压区间为3-4V,电解电流密度为1000-1200A/m2。
59.根据权利要求57所述的方法,其特征在于,所述电解液温度为25-30℃,电解时间为20-22h。
60.根据权利要求57所述的方法,其特征在于,所述氮气通入量为100-120L·h-1·m-3。
61.根据权利要求57所述的方法,其特征在于,所述氮气与通入的水的摩尔比为1:2-3。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2021167212A1 (ko) * | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 재단법인대구경북과학기술원 | 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 |
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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