WO2021167212A1 - 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2021167212A1
WO2021167212A1 PCT/KR2020/017638 KR2020017638W WO2021167212A1 WO 2021167212 A1 WO2021167212 A1 WO 2021167212A1 KR 2020017638 W KR2020017638 W KR 2020017638W WO 2021167212 A1 WO2021167212 A1 WO 2021167212A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrogen
carbon body
porous
doped
polymer
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/017638
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유종성
이하영
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200021427A external-priority patent/KR20210106678A/ko
Priority claimed from KR1020200049266A external-priority patent/KR102357700B1/ko
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to US17/801,491 priority Critical patent/US20230082237A1/en
Publication of WO2021167212A1 publication Critical patent/WO2021167212A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a heteroelement-doped highly graphitic porous carbon body, a catalyst comprising the same, and a method for preparing the same.
  • a fuel cell is an energy conversion device that directly converts chemical energy possessed by fuel into electrical energy through an electrochemical reaction.
  • a fuel cell system is constructed around a stack in which the fuel cell basic unit cells of the anode/electrolyte/cathode are connected in series and in parallel. It consists of a fuel processing device, a conversion device that converts DC power produced in the stack into AC power, and a heat recovery device that recovers heat.
  • Fuel cells are alkaline fuel cell (AFC), phosphoric acid fuel cell (PAFC), polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), molten carbonate fuel cell (MCFC), solid oxide fuel cell (SOFC), direct methanol fuel cell (DMFC) ), AFC, PEMFC and DMFC have excellent initial startability as their operating temperature is less than 100°C compared to other fuel cells. It is more preferable in terms of a circle.
  • AFC alkaline fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • AFC, PEMFC and DMFC have excellent initial startability as their operating temperature is less than 100°C compared to other fuel cells. It is more preferable in terms of a circle.
  • low-temperature fuel cells such as AFC, PEMFC, and DMFC use platinum as an oxygen reduction catalyst, and thus, for commercialization, it is necessary to solve the problem of high cost due to an expensive catalyst, and further, platinum In the case of the base catalyst, there is also a problem of poor durability due to factors such as particle movement, agglomeration, leaching, and growth.
  • nitrogen-doped graphene nitrogen-doped carbon material
  • the oxygen reduction activity is not yet sufficient, and the crystallinity (graphite) of the carbon material is low, so electrical conductivity and stability are poor. Not good.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 10-1969547 discloses that a polymer resin solution containing PVA, nitrogen precursor (urea, etc.), silica nanoparticles, etc. is electrospun to produce nanofibers, heat treated to produce carbon nanofibers, and , A porous nitrogen-doped carbon nanotube is prepared by alkali leaching the silica nanoparticles to form two types of mesopores (3 to 5 nm in diameter, 10 to 20 nm), and Pt/C is used as a catalyst for fuel cells.
  • PVA polymer resin solution containing PVA, nitrogen precursor (urea, etc.), silica nanoparticles, etc.
  • a porous nitrogen-doped carbon nanotube is prepared by alkali leaching the silica nanoparticles to form two types of mesopores (3 to 5 nm in diameter, 10 to 20 nm), and Pt/C is used as a catalyst for fuel cells.
  • Patent Document 1 has a problem in that the doped nitrogen is decomposed into gaseous cyano-fragments (C x N y ), N 2 , NH 3 and the like because the nanofibers are heat-treated at a relatively high temperature of 900° C. to carbonize them. Accordingly, the doping nitrogen content of the carbon body is lowered, and the crystallinity of the carbon body is easily deteriorated.
  • Patent Document 2 (Korean Patent No. 10-1749486) uses graphite oxide as a catalyst for a fuel cell, and in the case of carbon oxide, since there are many defect sites such as oxygen, the crystallinity of the carbon body is lowered, and the fuel It is decomposed into CO, CO 2, etc. due to oxidation during battery operation, resulting in poor stability.
  • Patent Document 3 (Chinese Patent Publication CN 106744847 A) discloses a three-dimensional mesozoite by mixing a 2,5-benzimidazole nitrogen-containing precursor into a magnesium oxide (MgO) mold, heat-treating (crystallization) at 900° C., and removing the MgO template by acid leaching. Prepare pore nitrogen-doped graphene.
  • Patent Document 3 discloses that the content of nitrogen atoms included in the nitrogen-containing precursor is very low, crystallizes at a relatively high temperature of 900°C, and when doped nitrogen is decomposed at a high temperature of 900°C, MgO is converted into nanoparticles. Considering that it does not prevent loss of doping nitrogen and contributes only to pore formation, the prepared graphene has low crystallinity, low nitrogen doping amount, and poor catalyst stability.
  • Non-Patent Document 2 Sulfur and Nitrogen Dual-Doped Mesoporous Graphene Electrocatalyst for Oxygen Reduction with Synergistically Enhanced Performance, Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51, 11496-11500), graphene oxide and silica (SiO 2 ) Nitrogen in a mixture After adding melamine as a precursor and benzyl disulfide (BDS) as a sulfur precursor, heat treatment at 900°C and Ar conditions, and then acid treatment with hydrogen fluoride (HF) to remove silica to synthesize nitrogen and sulfur doped carbon bodies
  • HF hydrogen fluoride
  • Patent Document 4 (KR 10-2016-0105152A) prepares a mixed solution by mixing an S or N-containing precursor and an alkali metal source, carbonization, and acid treatment (hydrochloric acid) to synthesize an S or N-doped carbon body,
  • the alkali metal used is a group 1 metal such as lithium, sodium, potassium, etc., and has a very strong reducing power and reacts explosively with atmospheric air and water, so it is very dangerous to actually apply the inventions.
  • NaOH used in the embodiment is a process frequently used as a method of activating a carbon body in the carbonization process (a specific surface area is increased due to the development of micropores through layer separation by intercalation of metal). It is also undesirable in that the micropores of the carbon body produced by the reaction are developed, so the crystallinity is low, and an additional heat treatment is required because a functional group containing oxygen is included.
  • Patent Document 5 JP 2012-153555A discloses a mixture of a precursor compound having one or more hetero atoms such as nitrogen and sulfur and an alkali metal, heat treatment at 100 to 400 ° C, and then thermal decomposition at 250 to 1,500 ° C to contain hetero atoms Although the pin is synthesized, it is difficult to apply for the same reason as in Patent Document 1 described above.
  • Patent Document 6 forms a complex in powder state by mixing a precursor containing sulfur and a silica template, and forms crystalline carbon by using a silica template and heating at 800 to 900 ° C. , a carbon catalyst having a porous structure is prepared by washing it with acid to remove the used silica template, and the precursor thiourea and thioacetamide containing sulfur are disclosed as specific examples, but silica template added to form mesopores Silver does not contribute to increasing the crystallinity of the carbon body during carbonization, and it is not good in terms of process efficiency because it has to be treated in a strong acid or strong base condition to dissolve and remove it.
  • a carbon body doped with a hetero element such as nitrogen As a catalyst for a fuel cell, electrical conductivity and stability are improved by having high graphite, and the amount of doping of a hetero element such as nitrogen is increased and the redox performance is improved, and at the same time, the carbon body
  • an electrode catalyst for fuel cells and/or water electrolysis including the same.
  • One embodiment comprises the steps of (a) preparing a polymer by polymerizing a nitrogen-containing precursor; (b) mixing the polymer and the metal powder in an inert atmosphere, followed by heat treatment at a temperature higher than the melting point of the metal; And (c) it provides a method for producing a porous nitrogen-doped high graphitic carbon body comprising the step of adding the heat treatment product to an acid (acid) solution and stirring.
  • the nitrogen element-containing precursor may be urea, dicyandiamide, melamine, aniline, ethylenediamine and ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA) or a combination thereof. .
  • the polymer may contain 40 to 80 atomic% of N as a hetero element.
  • the melting point of the metal may be 1,000 °C or less.
  • the metal powder may be magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or a mixture thereof.
  • step (b) the polymer and the metal powder may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:3.
  • the polymer and the metal powder may be mixed in an N:M atomic molar ratio of 1:0.3 to 1:7.5.
  • the N is nitrogen contained as a hetero element in the polymer, and M is a metal element of the metal powder
  • the heat treatment in step (b) may be carried out at a temperature of less than 2,000 o C, most preferably less than 1000 o C.
  • Another embodiment provides a porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body containing 0.5 to 6 atomic % of N as a hetero element and having a peak intensity ratio I D /I G measured by a Raman spectrum of less than 1.0.
  • ID is the peak intensity of the D band ( near 1,350 cm -1 ) in the Raman spectrum
  • I G is the peak intensity of the G band ( near 1,580 cm -1 ) in the Raman spectrum
  • a peak intensity ratio I 2D /I G measured by a Raman spectrum of the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body may be 0.5 or more.
  • I 2D is the peak intensity of the 2D band ( near 2,700 cm -1 ) in the Raman spectrum
  • I G is the peak intensity of the G band ( near 1,580 cm -1 ) in the Raman spectrum
  • the BET specific surface area of the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body may be 200 m 2 /g or more.
  • the BET specific surface area of the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may be 200 to 1,000 m 2 /g.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may include a bonding state of pyrrolic N, graphitic N, pyridinic N, or a combination thereof.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may have a bonding state of pyrrolic N (Pyrrolic N) of 30% or more with respect to 100 atomic% of heteroelement nitrogen (N).
  • Pyrrolic N pyrrolic N
  • N heteroelement nitrogen
  • Another embodiment provides an electrode catalyst for a fuel cell comprising the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may be characterized in that platinum (Pt) is supported on the surface and inside.
  • Another embodiment comprises the steps of preparing a polymer by polymerizing a precursor containing sulfur and nitrogen elements; After mixing the polymer and the metal powder in an inert gas atmosphere, heat treatment at a temperature higher than the melting point of the metal; and washing the heat treatment product with acid.
  • the sulfur and nitrogen element-containing precursor may be at least one selected from the group consisting of thiourea, ammonium thiocyanate, and thioacetamide.
  • the sulfur- and nitrogen-containing precursor includes a sulfur-containing precursor and a nitrogen-containing precursor, and the sulfur-containing precursor is benzyl disulfide (BDS), thiophene, 2,2'-dithiophene (2, 2'-dithiophene), p-toluenesulfonic acid and 2-thiophenemethanol may be an organic molecule precursor or a polymer precursor comprising at least one selected from the group consisting of, Nitrogen-containing precursors are amino acids such as guanine, adenine, purine, melamine, urea, pyridine, aniline, dicyandiamide, It may be an organic molecule or a polymer precursor including at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, benzimidazole, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA).
  • BDS benzyl disulfide
  • thiophene 2,2'-dithiophene (2, 2'-dithiophen
  • the metal powder may be an alkaline earth metal powder.
  • the polymer and the metal powder may be mixed in an N+S:M atomic molar ratio of 1:0.3 to 1:7.5.
  • N and S are nitrogen and sulfur included as hetero elements in the polymer, respectively
  • M is a metal element of the metal powder
  • N+S is the sum of the nitrogen and sulfur atoms.
  • Another embodiment provides a highly graphitic porous carbon material doped with sulfur and nitrogen, wherein the intensity ratio of the peak measured by the Raman spectrum satisfies the following Relations 1 and 2.
  • I D is the peak intensity of the D band ( near 1,350 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum
  • I G is the peak intensity of the G band ( near 1,580 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum
  • I 2D is the Raman spectrum is the peak intensity of the 2D band ( near 2,700 cm -1).
  • the carbon body may satisfy the following Relational Equation 3.
  • V 1 is the volume of the micropores of the carbon body (cm 3 /g)
  • V 2 is the volume of the mesopores of the carbon body (cm 3 /g).
  • the carbon body may include mesopores having a volume of 0.3 to 1.8 cm 3 /g.
  • the carbon body may include 0.3 to 6.0 atomic % of N as a hetero element, and 0.1 to 3.0 atomic % of S.
  • the carbon body may have a BET specific surface area of 80 to 1,000 m 2 /g.
  • Another embodiment provides a fuel cell and/or water electrolysis electrode catalyst comprising the sulfur and nitrogen double doped highly graphitic porous carbon body.
  • the fuel cell and/or water electrolysis reaction electrode catalyst is platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt on the surface and inside of the porous sulfur and nitrogen double doped highly graphitic carbon body.
  • Pt platinum
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • Ni nickel
  • Co iron
  • Fe palladium
  • Pd palladium
  • Cu copper
  • Ir iridium
  • Os osmium
  • Mo molybdenum
  • V vanadium
  • a metal powder with high reducing power into the carbonization process, it combines with nitrogen in the precursor with a strong reducing power to separate the SP 2 carbon of the precursor from nitrogen, thereby facilitating the graphitization process by making it easier to bond between carbons, Although it is a sample treated at a relatively low temperature, it shows large carbon crystallinity in the Raman spectrum.
  • it is possible to effectively prevent the loss of nitrogen and other hetero-element doping amounts that occur during high-temperature heat treatment by securing the high graphitic properties of the carbon body even though it is manufactured at a relatively low temperature.
  • the graphitization process is accelerated by introducing an alkaline earth metal into the carbonization process and bonding with nitrogen in the precursor with a strong reducing power to separate the sp2 carbon of the precursor from nitrogen to enable easier carbon-to-carbon bonding, 650 It can be confirmed that even a sample treated at a low temperature of ⁇ 1000 °C has large carbon crystallinity in the Raman spectrum.
  • the present invention can secure high crystallinity at a low temperature, thereby preventing the loss of hetero element (sulfur and nitrogen) doping amount at high temperature, and also secure high crystallinity of the carbon body and use it through acid treatment at the same time It is possible to provide a method for manufacturing a porous carbon body and a carbon body having a specific surface area of 80 to 1000 m 2 /g by securing porosity including mesopores at the removed site by removing the removed alkaline earth metal.
  • FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing the synthesis process of a porous nitrogen-doped high graphitic carbon body (CNMg) according to an embodiment of the present invention
  • (b) is at 650 o C according to Example 1-1
  • It is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis for the products of each step (corresponding in order from the bottom to the top of the graph) in the preparation of the synthesized nitrogen-doped high graphitic carbon body
  • (c) is the final It is a graph showing the Raman spectrum analysis of the product porous nitrogen-doped highly graphitic carbon material (CNMg-650).
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • Figure 2 is (a) in Comparative Example 1-3 in a heat treatment furnace in the atmosphere (H 2 / Ar 5/95 vol%, Ar 100% by volume) of the polymer (gC 3 N 4) and comparative examples of this, 2g ( CNAr-950), Comparative Examples 1-4 (CNH-950), (b) is a mixture of 2 g of polymer (gC 3 N 4 ) and 2 g of Mg and heat-treated in a furnace in an inert atmosphere (Ar 100% by volume) It is a photograph showing CNmg-950-BE.
  • Example 1-1 is Example 1-1 (CNMg-650), Comparative Example 1-1 (CNH-650), Comparative Example 1-2 (CNAr-650), the polymer (gC 3 N 4 ) Graphs showing FT-IR spectral results
  • (b), (c), (d) are XPS (O 1s, N of CNmg-650 (high graphitic porous nitrogen carbon body) prepared in Example 1-1 1s, C 1s) is a graph showing the results
  • (e) is a schematic diagram of nitrogen-doped graphene.
  • Example 7 is a result of the stability evaluation cycle of the platinum catalyst, showing single-cell polarization and power density curves for (a) Example 1-1 (Pt/CNMg-650) and (c) commercial 20% Pt/C, respectively. and CV curves at each 10k cycle are shown for (b) Example 1-1 (Pt/CNMg-650), (d) commercial 20% Pt/C, respectively, and (e) before and after 30k cycles (@ 100 mA) /cm 2 ) shows a comparison of EIS (electrochemical impedance spectroscopy) curves for Example 1-1 and commercial 20% Pt/C, (f) at 0.8V calculated from CV and polarization curve Mass activation and normalized electrochemical surface area (ECSA) are shown.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • Example 8 is a result of the stability evaluation cycle of the carbon support, showing single-cell polarization and power density curves for (a) Example 1-1 (Pt/CNMg-650) and (c) commercial 20% Pt/C, respectively. and CV curves before and after each 5k cycle (b) for Example 1-1 (Pt/CNMg-650), (d) for commercial 20% Pt/C, respectively, and (e) before and after 5k cycles (@ 100 mA/cm 2 ) shows a comparison of EIS (electrochemical impedance spectroscopy) curves for Example 1-1 and commercial 20% Pt/C, (f) 1.5 Acm calculated from CV and polarization curve - 2 shows the determined cell voltage and the normalized electrochemical surface area (ECSA).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • FIG 9 is an SEM image showing the thickness change of the MEA catalyst electrode layer of (a) (c) Example 1-1 and (a) (b) commercial 20% Pt/C before and after 10k cycles of stability evaluation of the carbon support. will be.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing a synthesis process of a highly graphitic porous carbon body (SCNMg) doped with sulfur and nitrogen double and a catalyst comprising the same according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a graph showing (a) X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis results for SCNMg-X (950, 850 and 750 ° C), SCN (sulfur-supported carbide), and graphite, (b) Raman spectrum analysis The graph shown, (c) the graph showing the nitrogen adsorption/desorption isotherm, (d) the graph showing the electrical conductivity according to the relative pressure change,
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • FIG. 13 is a photograph showing a comparison between the products (SCNMg-850-BE, SCN-850) remaining after heat treatment according to whether or not Mg is added to an alumina crucible and SCNMg-850 remaining after washing;
  • Figure 15 shows the XPS spectrum for SCNMg-850 and SCN.
  • the schematic diagram of SCNMg-X is SCN, respectively.
  • FIG. 16 (a) XRD analysis result of SCNMg-850-YRh-500 (Y is 73, 36, 18), (b) TEM image of SCNMg-850-36Rh-500, (c) SCNMg-850- High-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) image of 36Rh-500, (d) HR-TEM image of SCNMg-850-36Rh-500, (e) SCNMg-850-36Rh-500 Ultra HR-TEM image, (f) an image showing the crystal lattice line by magnifying the box portion of Fig. 16d,
  • EDS Electronics dispersion spectroscopy
  • 20 is an XRD analysis graph of SCNMg-850-36Rh-500, SCNMg-850-36Rh-700, and SCNMg-850-36Rh-900;
  • 21 shows (a) SCNMg-850-36Rh-500; (b) SCNMg-850-36Rh-700; and (c) TEM images of SCNMg-850-36Rh-900,
  • One embodiment of the present invention provides a method for producing a porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body.
  • the manufacturing method comprises the steps of: (a) preparing a polymer by polymerizing a nitrogen-containing precursor; (b) mixing the polymer and the metal powder in an inert atmosphere, followed by heat treatment at a temperature higher than the melting point of the metal; and (c) adding the heat treatment product to an acid solution and stirring.
  • preparing a polymer by polymerizing the nitrogen element-containing precursor may be to prepare a graphitic- C 3 N 4 (gC 3 N 4 ) polymer as a non-limiting example, and generally known The graphitic- C 3 N 4 (gC 3 N 4 ) manufacturing method may be applied.
  • the nitrogen element-containing precursor is put in an airtight container and the temperature increase rate is 1-5°C/min, the reaction temperature is 300-1,000°C for 1-6 hours, preferably the temperature increase rate is 2-4.5°C/min, the reaction A polymer can be prepared by reacting at a temperature of 300-1000° C. for 3-6 hours.
  • the nitrogen element-containing precursor may be urea, dicyandiamide, melamine, or a combination thereof.
  • the described nitrogen element-containing precursor is an organic compound that has a high nitrogen content compared to carbon and can be easily decomposed and polymerized at the reaction temperature (300-1,000° C.) of step (a), so it is good to prepare a polymer with a high nitrogen doping content.
  • the prepared polymer may contain 40-80 atomic % of N as a hetero element, and specifically, it may contain 40-60 atomic % of N as a hetero element.
  • the polymer may be, for example, graphitic- C 3 N 4 (gC 3 N 4 ), but the present invention is not limited thereto.
  • Nitrogen contained in the carbon structure has a high electron affinity compared to carbon and has a lone pair of electrons, so it is easy to form an electronic structure, and it is easy to provide a site suitable for the oxygen reduction reaction. .
  • the content of N exceeds 80 atomic %, it is easily decomposed during manufacture of the carbon body, making it difficult to form a bond between carbons, and the crystallinity thereof is lowered. It is disadvantageous because the activity of the oxygen reduction reaction is not sufficiently secured due to the lack of it.
  • step (b) after mixing the polymer and the metal powder in an inert atmosphere, heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of the metal.
  • metal-nitride can be well formed due to the high reducibility of the metal.
  • the higher the heat treatment temperature the disadvantageous in terms of loss of doping nitrogen, conversely, the heat treatment temperature
  • the lower the value the lower the graphiticity of the synthesized carbon body.
  • the metal powder can effectively suppress doping nitrogen loss when the melting point of the metal is 1,000° C. or less. Specifically, when the melting point of the metal is less than 1,000 ° C, 950 ° C or less, 900 ° C or less, 800 ° C or less, or 750 ° C or less, only a part of the metal powder is melted at the temperature (600 ° C) at which the loss of doping nitrogen occurs, and the polymer surface is It is possible to prevent the problem of not covering the whole, thereby suppressing the loss of doping nitrogen during heat treatment.
  • the melting point of the metal when all of the metal powder is melted at too low a temperature, when it is more than 50 ° C, 100 ° C or more, 150 ° C or more, 550 ° C or more, or 600 ° C or more, when manufacturing a carbon body It is possible to prevent a problem in which the crystallinity of carbon is lowered and a problem in which it is difficult to handle.
  • the metal powder may be magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or a mixture thereof, preferably magnesium.
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Al aluminum
  • Li lithium
  • Na sodium
  • K potassium
  • Mg 3 N 2 the doping nitrogen
  • the carbon atoms remaining in the carbon body are SP 2 hybridized carbon, and despite a relatively low heat treatment temperature (less than 1,000 ° C.), rapidly form a carbon-carbon bond, thereby contributing to the conversion of the polymer into graphene with high crystallinity. do.
  • some nitrogen is not decomposed into gaseous cyano-fragments (C x N y ), but remains doped in the highly crystalline carbon body.
  • representative reducing metals applied in the reduction process of metals are calcium, aluminum, magnesium, etc. in the order of reducing power, but calcium has a high melting point of 850 ° C.
  • aluminum has excellent stability, easy handling, and good reducing power, but it has a disadvantage in that it is difficult to remove AlN, Al 2 O 3, etc. mixed after the reduction process.
  • magnesium has a relatively low melting point of 650° C., is easy to handle, and has excellent reducing power, and thus is most preferred for application to the present invention.
  • the polymer and the metal powder may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:3, preferably 1:0.7 to 1:2 by weight or 1:0.7 to 1:1.5 by weight, more preferably may be mixed in a weight ratio of 1:0.9 to 1:1.1, most preferably about 1:1 by weight.
  • the polymer and the metal powder may be mixed in an N:M atomic molar ratio of 1:0.3 to 1:7.5, preferably 1:0.3 to 1:5 or 1:0.5 to 1:3, more preferably 1: 0.7 to 1:2 molar ratio, more preferably 1:0.9 to 1:1.2 molar ratio, and most preferably about 1:1 molar ratio.
  • N means nitrogen included as a hetero element in the polymer
  • M means the metal element of the metal powder
  • the heat treatment in step (b) is a temperature of 550 °C or more and less than 1,000 °C, 550-950 °C, preferably 550-900 °C, 600-850 °C, 600-800 °C, 600-750 °C, more preferably 600- It may proceed at 700°C. It is analyzed that carbonization proceeds at a relatively low temperature, and as the temperature is lower in the heat treatment temperature range, the content of doping nitrogen increases, and the ratio of Pyrrolic-N in the doping nitrogen can be increased.
  • the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body is typically pyrrolic N (Pyrrolic N), graphite N (Graphitic N), pyridinic N (Pyridinic N), pyridinic N oxide (Pyridinic N-oxide) It includes a binding state, and since the electron pair of pyrrolic N is involved in aromatic stabilization, the binding energy is higher than that of graphite N, pyridinic N, etc., thereby improving the crystallinity of the nitrogen-doped carbon body, , it is possible to increase the oxygen reduction activity.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas flow atmosphere, for example, a nitrogen flow atmosphere, argon, or Ar/H 2 flow atmosphere, but is not limited thereto.
  • an inert gas flow atmosphere for example, a nitrogen flow atmosphere, argon, or Ar/H 2 flow atmosphere, but is not limited thereto.
  • step (c) the heat treatment product of step (b) is added to an acid solution and stirred.
  • the acid solution may be removed by etching excess metal powder and by-product metal-nitride remaining in the heat treatment product with an acid. Due to the acid etching, a pore structure including mesopores and the like may be formed at a position where the residual metal powder and the metal-nitride are removed from the carbon body.
  • the pore structure is formed by acid etching after heat treatment at a relatively low temperature, the pore structure uniformly formed inside and on the surface of the porous nitrogen-doped high graphitic carbon body may contribute to the improvement of the BET specific surface area.
  • step (c) the heat-treated product of step (b) is added to a 0.5-3.5M acid solution, for example, a 1-3M hydrochloric acid solution, and stirred for 1-10 hours, preferably 2-8 hours, Leaching may be performed, and then, the recovered product is filtered with deionized water or the like and dried to obtain a porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body according to an embodiment, but the present invention is not limited thereto. .
  • a 0.5-3.5M acid solution for example, a 1-3M hydrochloric acid solution
  • Another embodiment of the present invention provides a porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body.
  • the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body contains 0.5 to 6 atomic% of N as a hetero element, and a peak intensity ratio I D /I G measured by a Raman spectrum is less than 1.0.
  • the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body may contain 0.6-6 atomic% of N, preferably 0.6-4 atomic% of N as a hetero element, and the peak intensity ratio I D /I measured by Raman spectrum It is preferred when G is 0.1-0.95, preferably 0.1-0.8, more preferably 0.1-0.7 or 0.2-0.6.
  • the ID is the peak intensity of the D band ( near 1,350 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum, which is a peak due to defects in the crystal. have.
  • I G is the peak intensity of the G band ( near 1,580 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum, which is a peak commonly found in graphite-based materials.
  • the present invention corresponds to the doping nitrogen content and the I D /I G range, and by securing high crystallinity of the carbon body even at a low temperature, it is possible to suppress the loss of the nitrogen doping amount occurring at a high temperature.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may have a peak intensity ratio I 2D /I G measured by a Raman spectrum of 0.8-1.7, preferably 0.9-1.6.
  • the I 2D is the peak intensity of the 2D band ( near 2,700 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum, and shows a tendency inversely proportional to the number of graphene layers.
  • the carbon body of the present invention may be graphene composed of 1-3 layers, preferably 1-2 layers.
  • the BET specific surface area of the porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body may be 100 m 2 /g or more, preferably 200-500 m 2 /g, more preferably 300-450 m 2 /g, and the total pore volume is 0.3 cm 3 /g or more, preferably 0.4-2.0 cm 3 /g, more preferably 0.4-1.5 cm 3 /g, and the volume of mesopores is 0.5 cm 3 /g or more, 0.6 cm 3 /g or more, 0.7 cm 3 /g or more, or 0.8 cm 3 /g and 2 cm 3 /g or less, or 1.5 cm 3 /g or less, with an average pore size of 1-30 nm, preferably 3-20 nm, more preferably It may be 6-15 nm.
  • the BET specific surface area was calculated using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method based on the nitrogen adsorption result at a relative pressure in the range of 0.05-0.2, and the total pore volume was calculated through the gas adsorption amount at 0.99 relative pressure. did.
  • the mesopore size was measured by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda) based on the Kelvin equation, and the mesopore volume was analyzed using the amount of nitrogen adsorbed at a relative pressure of 0.95 or less.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may include a bonding state of pyrrolic N (Pyrrolic N), graphite N (Graphitic N), pyridinic N (Pyridinic N) or a combination thereof, and also a hetero element With respect to 100 atomic% of nitrogen (N), 20% or more, preferably 50% or more, may be present in a bonded state of pyrrolic N (Pyrrolic N), and as a non-limiting example, the upper limit is 75% or less or 70% It may be less than, Graphitic N (Graphitic N) may be less than 10%, pyridinic N (Pyridinic N) may be 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 25% or more.
  • the electron pair of pyrrolic N is involved in aromatic stabilization, it is known that the binding energy is higher than that of graphite N, pyridinic N, and the like.
  • the ratio of pyrrolic N among doped N is relatively high, the crystallinity of the nitrogen-doped carbon body can be improved and the activity of the oxygen reduction reaction can be improved.
  • Another embodiment provides a fuel cell and/or water electrolysis electrode catalyst including the heteroelement doped porous high graphitic carbon material such as nitrogen.
  • the porous nitrogen-doped highly graphite carbon body may be characterized in that platinum (Pt) is supported on the surface and inside.
  • the water electrolysis reaction is a technology that produces hydrogen and oxygen from pure water using electric energy.
  • the nitrogen- and hetero-element doped porous high graphitic carbon material of the present invention can be used not only as an electrode catalyst for fuel cells but also as an electrode catalyst for water electrolysis.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for preparing a highly graphitic porous carbon body doped with sulfur and nitrogen.
  • the manufacturing method comprises the steps of preparing a polymer by polymerizing a precursor containing sulfur and nitrogen elements; After mixing the polymer and the metal powder in an inert gas atmosphere, heat treatment at a temperature higher than the melting point of the metal; and washing the heat treatment product with an acid.
  • the precursor containing sulfur and nitrogen elements is put into an airtight container, and the temperature increase rate is 1.0 to 5.0 °C / min, the reaction temperature is 300 to 1,500 °C 1 to 6 hours, preferably the temperature increase rate 2.0 to 4.5 °C/min, the reaction temperature may be 300 ⁇ 1,000 °C for 3 to 6 hours to react.
  • the sulfur and nitrogen element-containing precursor may be at least one selected from the group consisting of thiourea, ammonium thiocyanate, and thioacetamide.
  • the above-mentioned precursor is an organic compound that has a high nitrogen-to-carbon content and is easily decomposed at a low temperature and is difficult to polymerize.
  • oxygen element which may be included as a hetero element in the produced carbon body, corresponds to a defect, which reduces crystallinity of the carbon body and requires additional heat treatment to remove it, so it is not preferable.
  • the sulfur-containing precursor benzyl disulfide, thiophene, 2,2'-dithiophene, p-toluenesulfonic acid, and 2- It may be an organic molecule or a polymer precursor comprising at least one selected from the group consisting of thiophenemethanol, and the nitrogen-containing precursor includes amino acids such as guanine, adenine, and purine.
  • Leuk, melamine, urea, pyridine, aniline, dicyandiamide, ethylenediamine, benzimidazole and ethylenediaminetetraacetic acid acid, EDTA may be an organic molecule or polymer precursor including at least one selected from the group consisting of.
  • a precursor obtained by mixing the sulfur-containing precursor and the nitrogen-containing precursor in a weight ratio of 5:5 to 1:9 may be used, specifically, a weight ratio of 5:5 to 4:6, 3:7 to 2
  • a precursor mixed in a weight ratio of :8 or 1.5:8.5 to 1:9 may be used.
  • a mixed precursor may be used such that the ratio of the number of moles of the S element of the sulfur-containing precursor to the number of moles of the N element of the nitrogen-containing precursor is 1:1 to 1:2.5, specifically 1:1 to 1:1.2, 1:1.5 to 1:1.7, or 1:2 to 1:2.5, a mixed precursor may be used.
  • nitrogen and sulfur doping amounts can be individually and precisely controlled in consideration of the degree of disappearance of each doping element in the carbonization process.
  • the polymer may contain 30 to 90 wt% of sulfur-doped graphitic C 3 N 4 (S-doped graphitic C 3 N 4 ), preferably 50 to 70 wt%, based on the total weight. Since its atomic arrangement and hybrid orbital are similar to graphene graphene structure, it is very advantageous to form a carbon hexagonal structure in the carbonization step and can increase the crystallinity of the carbon body.
  • the prepared polymer may contain 40 to 80 atomic % or 40 to 60 atomic % of N, and 0.01 to 10 atomic % or 0.01 to 5 atomic % of S as a hetero element.
  • Sulfur and nitrogen doping can enhance the adsorption of reactive species in hydrogen evolution reactions with carbon bodies.
  • nitrogen and sulfur contained in the carbon structure have high electron affinity compared to carbon and have a lone pair of electrons, so it is easy to form an electronic structure favorable for the reaction, and thus, it is suitable for hydrogen generation reaction/oxygen reduction reaction. It is easy to provide a suitable site (site).
  • the N content exceeds 80 atomic % or the S content exceeds 10 atomic %, it is easily decomposed during manufacturing of a carbon body, making it difficult to form a bond between carbons, and its crystallinity is poor. If it is less than, the activity of the hydrogen generation reaction/oxygen reduction reaction is not sufficient, which is disadvantageous.
  • heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal.
  • metal-nitride or metal-sulfide can be well formed due to the high reducibility of the metal. If there is no metal-nitride or metal sulfide formation, doping nitrogen and sulfur are decomposed at a temperature of about 600 ° C or higher during heat treatment, so increasing the heat treatment temperature is disadvantageous in terms of loss of doping nitrogen and sulfur. Although the graphiticity of the sieve is lowered, the above problem can be prevented in the present invention.
  • the heat treatment temperature may be 1,500 °C or less, preferably 650 to 1,000 °C, more preferably 650 to 950 °C, and most preferably 700 to 900 °C.
  • the metal powder can effectively suppress the loss of doping nitrogen and sulfur when the melting point of the metal is 1,000° C. or less. Specifically, when the melting point of the metal is less than 1,000 ° C, 950 ° C or less, 900 ° C or less, 800 ° C or less, and 750 ° C or less, the metal powder is partially melted at a temperature (600 ° C) at which the loss of doping nitrogen or sulfur occurs. It is possible to prevent the problem of not covering the whole.
  • the melting point of the metal when all the metal powder is melted at too low a temperature, when it is more than 50 ° C, 100 ° C or more, 150 ° C or more, 550 ° C The problem of low crystallinity and the problem of difficult handling can be prevented.
  • the metal powder may be an alkaline earth metal powder, for example, magnesium (Mg) or calcium (Ca), preferably magnesium.
  • Typical reducing metals applied in the reduction process of metals are calcium, aluminum, and magnesium in order of reducing power, but calcium has a high melting point of 850 ° C.
  • aluminum has excellent stability, easy handling, and good reducing power, but has a disadvantage in that it is difficult to remove AlN, Al 2 O 3, etc. mixed after the reduction process.
  • magnesium has a relatively low melting point of 650° C., is easy to handle, and has excellent reducing power, so it is most preferred for application to the present invention.
  • the metal particle diameter of the metal powder may be 70 to 100 ⁇ m or 40 to 70 ⁇ m.
  • the particle diameter of the metal particles is less than 40 ⁇ m, it is difficult to maintain the metallic surface by reacting with oxygen or water in the atmosphere, which is disadvantageous in reactivity and reducing power.
  • the particle diameter of the metal particles may mean D50
  • D50 means the particle diameter when the cumulative volume becomes 50% from a small particle diameter in the particle size distribution measurement by the laser scattering method.
  • D50 can measure the particle size distribution using Malvern's Mastersizer3000 by taking a sample according to KS A ISO 13320-1 standard for metal particle material. Specifically, after dispersing using ethanol as a solvent and using an ultrasonic disperser if necessary, the volume density may be measured, but the present invention is not limited thereto.
  • the polymer and the metal powder may be mixed in a weight ratio of 1:0.5 to 1:3, preferably 1:0.7 to 1:1.5 by weight, more preferably 1:0.9 to 1:1.1 by weight, most preferably may be mixed in a weight ratio of about 1:1.
  • the bulk graphite polymer and the metal powder may be mixed in an N+S:M atomic molar ratio of 1:0.3 to 1:7.5, preferably 1:0.5 to 1:4, more preferably 1:0.7 to 1 :2.0 molar ratio, more preferably 1:0.9 to 1:1.3 molar ratio, most preferably about 1:1 molar ratio may be mixed.
  • N and S are nitrogen and sulfur contained as hetero elements in the polymer, respectively
  • M is a metal element of the metal powder
  • N+S is the sum of the nitrogen and sulfur atoms.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas flow atmosphere, for example, a nitrogen flow atmosphere or an argon, hydrogen/argon mixed flow atmosphere, but is not limited thereto.
  • an inert gas flow atmosphere for example, a nitrogen flow atmosphere or an argon, hydrogen/argon mixed flow atmosphere, but is not limited thereto.
  • the heat treatment product is washed with an acid to remove the excess metal powder and metal-nitride and metal-sulfide as by-products by etching.
  • a mesopore structure formation of mesopores having a size of 2 to 50 nm
  • the residual metal powder, metal nitride, and metal sulfide may be, for example, residual magnesium powder (Mg) magnesium nitride (Mg 2 N 3 ) and magnesium sulfide (MgS) having a uniform size of 20 to 50 nm, and the By being removed by acid washing, a carbon body having mesopores can be prepared.
  • Mg residual magnesium powder
  • Mg 2 N 3 magnesium nitride
  • MgS magnesium sulfide
  • magnesium nitride As a result of magnesium nitride on the formation of mesopores is greater than that of residual magnesium, and magnesium with a particle size level of several tens of ⁇ m (70 ⁇ 100 ⁇ m, or 40 ⁇ 70 ⁇ m) is used in the reaction to be uniformly distributed in the liquid phase. It may be possible by forming magnesium nitride of a size (20-50 nm).
  • the mesopore structure is formed by acid etching after heat treatment at a relatively low temperature
  • the pore structure uniformly formed inside and on the surface of the carbon body can contribute to the improvement of the specific surface area.
  • the prior art when the crystallinity of the carbon body is increased by simple high-temperature heat treatment, not only nitrogen and sulfur are lost, but also the micropores are closed, and there is a problem in that the specific surface area is rather decreased.
  • the heat treatment product is added to a 0.5 to 3.5 M acid solution, for example, a 1 to 3M inorganic acid (hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 )) solution, and It may be to perform acid washing by stirring for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours, and then filtering the recovered product with deionized water or the like and drying to obtain a carbon body, but the present invention provides for this It is not limited.
  • a 1 to 3M inorganic acid hydroochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 )
  • Another embodiment of the present invention provides a highly graphitic carbon body doped with porous sulfur and nitrogen.
  • the intensity ratio of the peak measured by the Raman spectrum may satisfy the following Relations 1 and 2.
  • I D is the peak intensity of the D band ( near 1,350 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum
  • I G is the peak intensity of the G band ( near 1,580 cm ⁇ 1 ) in the Raman spectrum
  • I 2D is the Raman spectrum is the peak intensity of the 2D band ( near 2,700 cm -1).
  • I D /I G is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less or 0.6 or less.
  • the ID is a peak indicating defects in the crystal of the carbon body, and in the case of graphene, it is known that it is observed near the edge of the specimen or when there are many defects in the specimen.
  • I G is a peak commonly found in graphitic materials and is a measure of graphitization crystallinity.
  • the carbon body of the present invention satisfies the above relation 1, it is possible to secure high crystallinity of the carbon body in the relatively low-temperature carbonization step and suppress the loss of nitrogen and sulfur. Meanwhile, the lower limit of I D /I G may be, for example, 0.1 or more or 0.2 or more.
  • I 2D /I G may be preferably 0.8 to 1.7, and more preferably 0.9 to 1.6.
  • the I 2D tends to be inversely proportional to the number of graphene layers, and in the case of an ideal single-layer graphene close to the actual definition, I 2D /I G shows a peak intensity close to 2.
  • the carbon body of the present invention may be graphene consisting of less than 5 layers, preferably 1 to 3 layers, and more preferably 1 to 2 layers.
  • the carbon body may satisfy the following relation (3).
  • V 1 is the volume of the micropores of the carbon body (cm 3 /g)
  • V 2 is the volume of the mesopores of the carbon body (cm 3 /g).
  • a micropore means a pore having a size of 2 nm or less
  • a mesopore means a pore having a size of 2 to 50 nm.
  • the pores formed on the surface and inside of the carbon body are a type of defect and mean low crystallinity.
  • the increase in specific surface area is increased by the formation of pores, and in particular, the effect of micropores having a small pore size is greater than that of mesopores.
  • carbonization using metal powder can form fewer micropores by increasing the crystallinity of the carbon body, and as many mesopores are formed through the acid washing process, the specific surface area is somewhat lower than that of the prior art.
  • mesopores By increasing the mesopores, it is more advantageous in terms of mass transfer in the application reaction, and the crystallinity of the carbon body can be secured. Specifically, it is advantageous for the movement and delivery of reactants, intermediates, and products in the oxygen reduction reaction and hydrogen generation reaction by the above-described mesopores, in particular, supporting catalyst materials such as Pt, Rh, Ru, Mo, Co, Ni. It facilitates the access of the reactants (water, OH - ions in the water electrolysis reaction), and the release of the product (hydrogen gas) is easy. The mass transfer of these application reactions has a greater effect in mesopores than in micropores.
  • the carbon body may have a total pore volume of 0.3 to 2.0 cm 3 /g, a micropore volume of 0.001 to 0.06 cm 3 /g, a mesopore volume of 0.3 to 1.8 cm 3 /g, and an average pore size of 10 to 50 nm,
  • the total pore volume is 0.5 to 2.0 cm 3 /g
  • the micropore volume is 0.005 to 0.050 cm 3 /g
  • the mesopore volume is 0.5 to 1.9 cm 3 /g
  • the average pore size is 15 to 40 nm.
  • the BET specific surface area of the carbon body may be 80 to 1000 m 2 /g, preferably 100 to 700 m 2 /g, more preferably 150 to 500 m 2 /g.
  • the BET specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method based on the nitrogen adsorption results at a relative pressure in the range of 0.05 to 0.2, and the total pore volume was calculated through the gas adsorption amount at 0.99 relative pressure. did.
  • the mesopore size was measured by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda) based on the Kelvin equation, and the mesopore volume was analyzed using the amount of nitrogen adsorbed at a relative pressure of 0.95 or less.
  • the carbon body may include 0.3 to 6.0 atomic % of N as a hetero element, and 0.1 to 3.0 atomic % of S. Preferably it may contain 0.6 to 4.0 atomic % of N and 0.1 to 1.0 atomic % of S. Since doping of nitrogen and sulfur is also a type of defect in the carbon body, if the amount of doping is large, crystallinity is reduced and electrical conductivity is deteriorated. For electrochemical application, a balance between the degree of doping of the hetero element and the crystallinity of the carbon body is required, and it may be preferable when hetero elements N and S are included in the above-mentioned range. In addition, the present invention can be improved more quantitatively by controlling the type and content of the metal powder.
  • the carbon body may include a bonding state of pyrrolic N, graphitic N, pyridinic N, or a combination thereof, and also heteroelement nitrogen (N) With respect to 100 atomic %, 10 atomic % or more, preferably 30 atomic % or more, more preferably 50 atomic % or more may be present in a bonded state of pyrrolic N, and as a non-limiting example, the upper limit is 75 atomic % or less, 70 atomic % or less, or 60 atomic % or less, Graphitic N may be 50 atomic % or less, Pyridinic N may be 20 atomic % or more, preferably 50 atomic % or less % or more, more preferably 60 atomic% or more.
  • N heteroelement nitrogen
  • the unshared electron pair of pyrrolic N is not involved in aromatic stabilization, it is known that the binding energy is lower than that of graphitic N, pyridinic N, and the like.
  • the ratio of pyridinic N among doped N is relatively high, it is possible to improve the crystallinity of the nitrogen-doped carbon body and improve the activity of the oxygen reduction reaction and the hydrogen evolution reaction.
  • the relative proportion of N species present may vary depending on the carbonization temperature, time, and metal powder used.
  • Another embodiment provides an electrode catalyst for a fuel cell and/or a water electrolysis reaction including the carbon body.
  • the carbon body is platinum (Pt), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), palladium (Pd), copper (Cu), iridium ( Ir), osmium (Os), molybdenum (Mo), vanadium (V), Ag (silver), Au (gold), etc. or a combination thereof may be supported.
  • the water electrolysis reaction is a technology for producing hydrogen and oxygen from pure water using electrical energy, and is largely divided into alkaline water electrolysis, solid polymer electrolyte (PEM) water electrolysis, and high-temperature steam electrolysis using solid oxide.
  • PEM solid polymer electrolyte
  • the sulfur and nitrogen double doping of the highly graphitic porous carbon material can be used not only as an electrode catalyst for fuel cells but also as an electrode catalyst for water electrolysis.
  • Example 1-1 The obtained gC 3 N 4 was placed in an alumina crucible, and the same procedure as in Example 1-1 was performed, except that heat treatment was performed in a furnace in the atmosphere (H 2 /Ar 5/95 vol%, Ar100 vol%) according to each comparative example. did.
  • the obtained gC 3 N 4 was placed in an alumina crucible and the same procedure as in Examples 1-4 was performed, except that heat treatment was performed in a furnace in the atmosphere (H 2 /Ar 5/95 vol%, Ar100 vol%) according to each comparative example. did.
  • the porous nitrogen-doped high graphitic carbon body of Examples 1-1 to 1-4 is represented by CNMg-650, CNMg-750, CNMg-850, CNMg-950, and Comparative Examples 1-1 to 1-4 Carbon bodies are represented by CNH-650, CNAr-650, CNAr-950, and CNH-950.
  • NICOLET CONTINUUM was used for the FT-IR (Fourier transform infrared) spectrum.
  • Transmission electron microscopy (TEM EM912 Omega) observations were performed at 120 kV, and high-resolution TEM (HR-TEM) and STEM images were obtained using a JEOL FE-2010 microscope operated at 200 kV.
  • Scanning electron microscopy (SEM) observations were performed using a Hitachi S-4700 microscope operating at an accelerating voltage of 10 kV.
  • Nitrogen adsorption-desorption isotherms were measured at -196°C using a Micromeritics ASAP 2460 Accelerated Surface Area and Porosity Analyzer after degassing the samples at 150°C to 20 mTorr for 12 hours.
  • the BET specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method based on the nitrogen adsorption results at a relative pressure in the range of 0.05-0.2.
  • Raman analysis was performed using a Raman spectrometer (NICOLET ALMECA XR, Thermo Scientific). A 532 nm laser beam was used.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was performed using an ESCALAB 250 XPS system using monochromated Al K ⁇ (150 W).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • the dispersed ink was cast on a glassy carbon electrode and dried in an oven at 60°C.
  • the Pt loading of the electrode was about 50 ⁇ g/cm 2 .
  • Cyclic voltammetry (CV) measurements were performed in N 2 saturated 0.1 M HClO 4 solution for ORR at room temperature, acidic condition, in the range of +1.1 to -0.2 V (vs. RHE), and scan rate of 50 mV/s was measured with
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the membrane electrode assembly was prepared using a catalyst coated membrane (CCM) having an active area of 10 cm 2 .
  • CCM catalyst coated membrane
  • commercial Pt/C (Tanaka, 20 wt% Pt on ketjen black) was used as an anode catalyst, and synthesized Pt/CNMg-X and commercial Pt/C catalysts were used as active cathode electrodes.
  • All catalyst inks consisted of catalyst powder, 2-propanol, deionized water and 5 wt % Nafion solution (Sigma Aldrich). The well-dispersed catalyst slurry was sprayed directly onto the Nafion N211 membrane and the prepared CCM was dried at 60° C. for several hours.
  • the catalyst loading was 0.12 mgPt/cm 2 for all electrodes.
  • the membrane electrode assembly was assembled on a commercial gas diffusion layer (GDL, SGL 39 BC) without hot-pressing, and the PEMFC (Polymer electrolyte membrane fuel cell) performance showed that H 2 and O 2 fully humidified at 80 °C were 500 and A flow rate of 1200 mL was evaluated in the supply conditions to the positive and negative electrodes, respectively. During the evaluation, the back pressure was maintained at 0.5 bar.
  • Polarization curves for the membrane electrode assembly were performed under constant current by an electronic load (PLZ664WA, Kikusui) with PEMFC test station (Scitech Inc., Korea).
  • Impedance spectroscopy EIS, Electrochemical impedance spectroscopies was performed at 5 kHz ⁇ 100 mHz, cell current 100 mA/cm 2 . During the evaluation, the back pressure was maintained at 0.5 bar.
  • CVs were obtained at 0.1 to 1.2 V and a scan rate of 50 mV/s.
  • a potentiostat Bio-Logic, SP-150
  • Booster VMP3B-20
  • H 2 (100 sccm) and N 2 (50 sccm) fully humidified at 80° C. under atmospheric pressure were applied to the anode and cathode. each was injected.
  • an accelerated durability test was performed according to the department of energy (DOE) standard.
  • DOE department of energy
  • a square-shaped voltage cycling test was performed between 0.6 V and 0.95 V with a hold time of 3 s at both potentials.
  • Polarization curves, cyclic voltammetry (CVs), and impedance spectroscopy (EIS) were obtained after 10k, 20k, and 30k cycles.
  • an accelerated durability test was performed on the basis of department of energy (DOE).
  • DOE department of energy
  • the triangular-shaped voltage cycling test was performed between 1.0 V and 1.5 V with a scan rate of 500 mV/s. After 5k cycles, polarization curves, cyclic voltammetry (CVs), and impedance spectroscopy (EIS) were obtained.
  • FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing the synthesis process of a porous nitrogen-doped high graphitic carbon body according to an embodiment of the present invention
  • (b) is a nitrogen-doped carbon body according to Example 1-1
  • It is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis for the products of each step (corresponding in order from the bottom to the top of the graph)
  • (c) is the final product porous nitrogen-doped highly graphitic carbon (CNMg-650)
  • CCMg-650 is the final product porous nitrogen-doped highly graphitic carbon
  • Table 1 summarizes the Raman spectrum analysis results (refer to FIG. 5 (b)) of the products prepared by the production method (Examples 1-1 to 1-4) of the present invention.
  • Example 1-1 is Example 1-1 (CNMg-650), Comparative Example 1-1 (CNH-650), Comparative Example 1-2 (CNAr-650), bulk graphite polymer (gC 3 N 4 ) is a graph showing the FT-IR spectrum results for , C 1s) is a graph showing the results, and (e) is a schematic diagram of nitrogen-doped graphene. The bonding state of the hetero element N in the carbon body can be seen.
  • CNH-650 and CNAr-650 mean that they contain the chemical structure of gC 3 N 4 before heat treatment even after heat treatment at 650°C.
  • FIGS. 3(c) and 3(d) in the case of Example 1-1, more than half (58.67%) of 100 at% of the doped N element was present as pyrrolic N, and 25.53%, 9.09% , 6.69% of pyridinic N, graphitic N, and pyridinic N oxide can be seen to be bonded to the nitrogen-doped carbon body.
  • the electron pair of pyrrolic N is involved in aromatic stabilization, it is known that the binding energy is higher than that of graphitic N, pyridinic N, and the like. Referring to Table 3 and FIG.
  • Comparative Example 1-2 CNAr-650
  • Comparative Example 1-1 CNH-650
  • Comparative Example 1-1 CNH-650
  • FIG. 5 is a graph showing the results of X-ray diffraction spectroscopy (XRD) analysis and Raman spectrum analysis of CNMg-650, CNMg-750, CNMg-850, and CNMg-950. From Fig. 5(a), the higher the heat treatment temperature, the sharper and larger the (002) surface peak. Referring to FIG. 5(b) and Table 1, as the treatment temperature increased, the size of I D decreased and I G and I 2D were larger.
  • XRD X-ray diffraction spectroscopy
  • porous carbon bodies of all Examples 1-1 to 1-4 had significantly higher electrical conductivity compared to commercially available carbon black products (Reference 2, Vulcan carbon), and among them, Examples 1-3 to 1-4 had high electrical conductivity. It is meaningful in that it shows higher performance than Ketjen Black (Reference 1, KB-EC600JD), which is known as a sieve.
  • Examples 1-1 to 1-4 loaded with 20 wt% Pt all show high onset potential and half-wave potential, and ORR similar to 20 wt% commercial Pt/C show active properties.
  • Comparative Examples 1-1, 1-2 and Pt/gC 3 N 4 had very low activity compared to commercial catalysts even when 20 wt% Pt was supported. This is considered to be because the comparative example material has very low electrical conductivity and cannot function as an electrode.
  • Pt/CNMg-650 showed the best characteristics among the synthesized catalysts in terms of onset potential and half-wave potential as well as diffusion limit current density. Also, the CV curve of Pt/CNMg-650 shows a hydrogen adsorption/desorption curve similar to that of commercial Pt/C.
  • Accelerated durability test is to test the stability of the supported platinum of the electrocatalyst, and was carried out according to the protocol proposed by the US Department of Energy (DOE) according to Evaluation Example 1.
  • the maximum power density (maximum power density, Pmax) of Example 1-1 and commercial Pt/C is 1325mW/cm 2 , 1275mW/cm 2 , respectively, ADT As the process progresses, commercial Pt/C has a sharp decrease in Pmax, but the example decreases gently.
  • Example 1-1 the mass activity (@0.8 V) of Example 1-1 after 10k cycle decreased gently and maintained over 0.69 A/mg Pt after 30K cycle (65% of the initial performance was maintained), but commercial Pt/C rapidly decreased. After 30K cycles, it decreased to 0.47 A/mg Pt and maintained 41% activity of the initial performance.
  • the catalyst of Example 1-1 is significantly more stable in terms of size, dispersion, etc. of Pt during durability reaction compared to commercial Pt/C based on a highly crystalline support. That is, by using a nitrogen-doped carbon material containing a high proportion of pyrrolic N as a carrier, pyrrolic N strongly bonds with Pt of the Pt/carbohydrate catalyst, which may mean that Pt stability is improved.
  • Example 1 the hydrogen adsorption/desorption peak area (@CV) in the CV curve was smaller than that of commercial Pt/C ((b), (d) of FIG. ECSA levels are higher after 20k cycles. (Fig. 7(f) and Table 5). Normalized ECSA decreases more steeply over the course of the cycle with commercial Pt/C. These results indicate that Example 1-1 is more effective in utilizing Pt in terms of practical long-life operation (see Table 5 below).
  • the high crystallinity of CNMg-650 has high resistance to carbon corrosion. Therefore, it can be seen that the Pt supported by the porous nitrogen-doped high graphitic carbon body of the present invention is easier to maintain the particle size and particle distribution than commercial Pt/C (see Table 6 below).
  • FIG. 9 is an SEM image of the thickness of the catalyst electrode layer of MEA before and after testing the stability of commercial 20% Pt/C and Pt/CNMg-650 carbon support.
  • Pt/CNMg-650 FIG. 9 (c), (d)
  • the catalyst electrode layer which was 7.8 or 7.1 ⁇ m before the stability evaluation, was relatively well maintained at 6.7 or 6.2 ⁇ m.
  • commercial Pt/C was confirmed that the initial 10.3 or 8.6 um of the catalyst electrode layer was significantly reduced to 1.2 or 0.35 um due to the rapid oxidation of the carbon support.
  • the proposed synthesis method is effective in terms of cost and energy savings, and low-temperature heat treatment process for low-temperature heat treatment processes such as metal powders such as magnesium and urea, and high crystallization (graphiticity) at less than 1,000 °C (preferably 650 °C) and electrical conductivity is obtained, thereby significantly improving the catalytic activity and durability for ORR.
  • N-rich precursor nitrogen doping in the synthesized carbon body is easily functionalized in the graphitic carbon skeleton, and interestingly, a large amount of pyrrolic-N sites are formed due to carbonization at a relatively low temperature.
  • this pyrrolic N is thermodynamically unstable, it stabilizes Pt through a strong bond with Pt so that the particle size or distribution does not change significantly, and shows high activity and durability characteristics compared to commercial Pt/C catalysts. Subsequently, by acid treatment of magnesium and Mg 3 N 2 particles in the structure of the carbon body, pores and a 3D porous structure are formed, so that the specific surface area of the carbon body is increased. Such a pore structure may reduce the mass diffusion resistance of the graphitized carbon body.
  • An embodiment of the present invention provides a PEMFC single cell including a porous nitrogen-doped highly graphitic carbon body and a Pt catalyst, having high activity and durability due to the excellent chemical/physical properties.
  • P max maximum power
  • the present invention decreased by 28% after 30k cycles while commercial Pt/C decreased by 64%.
  • the mass activity (@0.8V, mass activity) and analysis results after 30k cycles of ECSA teach that the present invention is superior to commercial Pt/C in terms of Pt utilization.
  • SCNMg-X porous sulfur and nitrogen double doping highly graphitic carbon body
  • the obtained SCN 3g was mixed with Mg powder (Sigma Aldrich, 99%) of the same weight for 20 min using a ball mill, and the well-mixed mixed powder was put into an alumina crucible and an argon (Ar) flow atmosphere ( at a flow rate of 200 mL/min), at a temperature increase rate of 5 °C/min, a tube furnace of temperature X °C (650 °C, 750 °C, 850 °C, 950 °C, Examples 2-1 to 2-4) according to each example A black powder (hereinafter referred to as SCNMg-X-BE) was obtained by heat treatment for 5 hours.
  • SCNMg-X-BE black powder
  • SCNMg-X (650, 750, 850 and 950 ° C.) compared to SCN is 25.85 representing graphite-type carbon compared to SCN, which shows a peak at 27.5 ° position corresponding to the (002) plane by lamination of the graphite-type polymer. ° shift to the peak, and thus the polymer is carbonized in the final product, and high crystallinity can be confirmed.
  • FIG. 11 (c) nitrogen adsorption and desorption isotherms were measured, and the calculated specific surface area (BET), micropore volume, mesopore volume, total pore volume and average pore size of SCN and SCNMg-X are shown in Table 8 below. arranged in Referring to FIG. 11 (c), it can be seen that micropores exist at isothermal low pressure (P/P 0 ⁇ 0.01), and SCNMg-X abruptly increases the amount of nitrogen adsorption in the range of 0.5 to 0.8 P/P 0 appears, which proves the presence of mesopores, and the increase in nitrogen adsorption in the range of 0.9 to P/P 0 explains the presence of macropores.
  • P/P 0 ⁇ 0.01 isothermal low pressure
  • SCNMg-X abruptly increases the amount of nitrogen adsorption in the range of 0.5 to 0.8 P/P 0 appears, which proves the presence of mesopores, and the increase in nitrogen adsorption in the
  • SCNMg-X has improved electrical conductivity compared to SCN, and thus it can be predicted that the electrocatalytic activity is improved because the electron transfer resistance is very low. This phenomenon is analyzed because SCNMg-X is composed of high graphitic (high crystallinity), bilayer to 10 or less multi-layer graphene.
  • SCN shows a structure in the form of a large lump with low porosity (SEM and TEM images of SCN: see (a) and (e) of FIG. 14), and then SCNMg-X prepared after magnesium thermal reduction is uniform. It can be confirmed that it has a honeycomb-like structure with porosity. That is, the SEM images of SCNMg-X can be seen in FIGS. 14 (b) to 14 (d), and the TEM images can be seen in FIGS. 14 (f)-(h).
  • FIG. 15 (a) is a C 1s spectrum
  • (b) is an N 1s spectrum
  • (c) is an S 2p spectrum
  • FIG. 15 (d) is a schematic diagram of SCN
  • FIG. 16 (e) is SCNMg-X.
  • a schematic diagram of the distributed S, N-doped graphene is shown.
  • SCNMg-850-YRh-Z which was supported by reducing Rh metal on SCNMg-850 (Example 2-3) having excellent surface area and crystallinity, was synthesized.
  • SCNMg-850-YRh (YRh denotes a concentration of RhCl 3 .nH 2 O) was washed with ethanol and water to remove unreacted metal ions, centrifuged at 14,000 rpm, and vacuum dried at 70° C. did.
  • the obtained SCNMg-850-YRh powder was heat-treated in an NH 3 gas atmosphere (flow rate of 100 mL/min), at Z°C (500, 700 and 900°C, respectively), for 1 hour as an electrode catalyst (hereinafter, SCNMg-850- YRh-Z) was prepared.
  • rGO Reduced graphene oxide
  • VC Vulcan carbon XC-72
  • SCN SCN
  • rGO was prepared by thermally reducing graphene oxide synthesized by the Hummer method (hereinafter referred to as GO) in an NH 3 atmosphere at 850 °C for 2 hours.
  • FIG. 16 (a) is an XRD analysis result of SCNMg-850-YRh-500, and it can be confirmed whether Rh was successfully supported on the SCNMg-850 support.
  • SCNMg-850-18Rh-500 and SCNMg-850-36Rh-500 showed a very small Rh peak
  • SCNMg-850-73Rh-500 showed a large Rh crystal plane peak. From , it can be seen that the particle size is increased as well as the phase change according to the increase of the Rh 3+ loading amount.
  • the Rh cluster has a lattice distance of 0.221 nm, which coincides with the (111) plane of cubic Rh (Fig. f)).
  • the content of RhCl 3 .nH 2 O is decreased (18 ⁇ M RhCl 3 .nH 2 O)
  • the Rh particles tend to be non-uniformly dispersed
  • the content of RhCl 3 .nH 2 O is increased ( 73 ⁇ M RhCl 3 .nH 2 O)
  • it can be seen that the Rh particle size is increased and partially aggregated.
  • the SCNMg-850-36Rh-500 catalyst requires an overvoltage of 18 mV to have a 10 mA/cm 2 current density, but commercial Pt/C (Pt content 20wt% and 46wt%); A higher overvoltage (26 mV, 40 mV) is required.
  • SCNMg-850-36Rh-500 has significantly lower charge transfer resistance than commercial Pt/C, which means a fast faradaic process at the catalyst and electrolyte interface.
  • the loading amount and annealing temperature are one of the key factors in the electrocatalytic reaction.
  • the prepared SCNMg-850-36Rh sample was annealed at 500, 700 and 900° C. under a NH 3 gas flow, respectively. Referring to Figure 18 (c), it can be seen that the HER performance of SCNMg-850-36Rh-500 is the highest.
  • a support plays a very important role in the interaction with metal ions/nanoparticles.
  • Examples SCNMg-850-36Rh-500
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 rGO-36Rh-500, VC-36Rh-500, and SCN-36Rh-500
  • HER performance was compared. Referring to FIG. 18 (d), from the LSV profile, the Example shows a higher HER activity than the Comparative Example, which means that SCNMg-850 has a sufficient number of electron-rich elements capable of binding to the vacant d-orbital of Rh.
  • Rh particles are non-uniformly distributed, and in addition, they exhibit low specific surface area, multi-layer graphene, and low electrical conductivity, resulting in low electrochemical catalytic HER activity.
  • SCNMg-850 forms graphene with a high specific surface area and 2 to 3 layers, and provides excellent electrical conductivity to contact the electrolyte using the maximum surface of the catalyst and has excellent charge transfer speed of the electrode, resulting in electrocatalytic HER activity. This was excellent.
  • SCNMg-850-36Rh-500 has a higher charge transfer rate than VC-36Rh-500, rGO-36Rh-500, and SCN-36Rh-500, and the catalyst and electrolyte interface It can be seen that a fast Faraday process occurs in Also, ECSA (electrochemical active surface area) is to refer to the result of Figure 22, is proportional to the double-layer capacitance (d) of the catalyst, SCNMg-850-36Rh-500 catalyst is highly electro for H + adsorption / desorption It is found to provide a chemically active surface area.
  • the conversion frequency (TOF, turn of frequency) of the catalyst was measured and shown in FIG. 18 (f).
  • TOF results suggest that SCNMg-850-36Rh-500 can accommodate a high amount of conversion frequency (H 2 s ⁇ 1 ) compared to 46% Pt/C catalyst. These results indicate that the excellent catalytic activity can be attributed to the high availability of Rh species and its unique electronic structure and composition and overall properties.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy analysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. 또한, 본 발명은 황 및 질소 원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; 비활성 기체 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 생성물을 산으로 세척하는 단계를 포함하는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법, 이에 따라 제조된 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 및 이를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다.

Description

헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양열, 풍력, 수력 에너지 등의 다양한 천연 자원을 에너지원으로 사용하는 기술이 연구 개발되고 있으나, 직접 발전 방식으로 열역학적인 제한(Carnot 효율)을 받지 않으며, 발전 효율이 높고, 넓은 부하범위에서도 일정한 효율을 가지며, 녹스(NOx)와 같은 대기오염 물질을 배출하지 않고, 소음 및 진동이 극히 미미하며, 분산형 전력 생산이 가능하고, 발전 용량의 조절이 용이한 장점 등에 의해 연료전지 기술이 대체 청정 에너지로 각광받고 있다.
연료전지는 연료가 소유하고 있는 화학에너지를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 연료극/전해질/공기극의 연료전지 기본 단위 셀을 직렬 및 병렬로 연결한 스택을 중심으로 연료전지 시스템이 구성되고 있으며, 통상적인 연료전지 시스템은 전기를 생산하는 스택, 스택에 연료 및 산소를 공급하는 연료처리장치, 스택에서 생산된 DC 전력을 AC 전력으로 전환하는 전환장치 및 열을 회수하는 열회수장치 등으로 구성된다.
연료전지는 알칼리형 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC), 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 구분되는데, AFC, PEMFC 및 DMFC는 작동 온도가 100℃ 이하로 다른 연료전지에 비해 매우 낮아 초기 시동성이 우수하고, 메탄올, 에탄올, 포름알데히드, 수소 등 다양한 화합물들을 연료로 사용함에 따라 청정 에너지원 측면에서 보다 바람직하다. 그러나, 이러한 장점들에도 불구하고, AFC, PEMFC 및 DMFC와 같은 저온형 연료전지는 산소환원반응 촉매로서 백금을 사용함에 따라, 상용화를 위해서는 고가의 촉매에 의한 고비용 문제를 해결해야 하며, 나아가, 백금 기반 촉매의 경우 입자의 이동, 응집, 침출, 성장 등의 요인들에 의해 열악한 내구성의 문제점 또한 존재한다.
이를 해결하기 위해, 미국, 일본, 유럽 등 세계적으로 크게 백금의 담지량을 줄이고 효과적으로 분산시키는 노력과 비백금 촉매 개발의 노력의 크게 두 가지의 노력이 이루어지고 있으나, 아직 비용 절감과 성능 향상 모두를 실용화 수준까지는 만족하지 못하고 있는 실정이다.
미국의 Dai 교수 연구팀에서는 H 2/O 2 연료 전지용 무금속 산소 환원 촉매로 질소가 도핑된 수직 배양된 탄소 나노 튜브를 이용하여 백금(Pt) 촉매 보다 수명이 길고 성능이 약 4배 뛰어난 전극을 개발하였다 (2009, Science). 또한, 질소가 도핑된 그래핀을 이용하여 H 2/O 2 연료 전지 촉매로서의 성능을 평가하여 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브와 비슷한 촉매 활성을 보인다는 보고도 이미 있었다 (2010, ACS Nano). 이 방법들은 질소가 도핑된 탄소 물질이 백금 촉매를 대체할 수 있다는 것을 보여준 아주 좋은 연구 결과라고 할 수 있다. 그러나, 이와 같은 질소가 도핑된 그래핀(질소 도핑 탄소체)일지라도 실제로 연료전지용 촉매로 사용해 보면 아직까지 산소 환원 활성도가 충분하지 못하고, 탄소체의 결정성(흑연성)이 낮아서 전기전도성과 안정성이 좋지 않다. 또한, 백금(Pt) 촉매를 그래핀(탄소체) 지지체에 담지하여 촉매를 구성하는 것이 일반적이나, 이 경우 Pt/탄소체 촉매의 내구성 등이 충분히 확보되지 않는다는 문제점이 있다.
비특허문헌 1(Novel synthesis of N-doped graphene as an efficient electrocatalyst towards oxygen reduction, Nano Research, 2016, 9(3): 808-819)은 질소를 포함한 전구체인 Pyrrole를 200℃에서 수열반응한 고분자를, 결정성 향상을 위해 600℃에서 열처리하여 질소가 포함된 그래핀을 합성하나, 해당 기술은 비교적 낮은 온도(600℃)에서 탄화를 위한 열처리를 하여, 라만 스펙트럼에서의 낮은 탄소 결정성(I D/I G=1.17)을 나타내는 것으로서, 여전히 탄소체의 결정성이 낮고, 전기전도성과 안정성이 좋지 못하다.
특허문헌 1(한국등록특허 10-1969547)은 PVA, 질소 전구체(urea 등), 실리카 나노입자 등을 포함하는 고분자 수지 용액을 전기방사하여 나노섬유를 제조하고, 열처리하여 탄소나노섬유를 제조한 후, 상기 실리카 나노입자를 알칼리 침출하여 2 종의 메조기공(직경 3~5 nm, 10~20 nm)을 형성함으로써 다공성 질소 도핑 탄소나노튜브를 제조하고 Pt/C를 연료전지용 촉매로 사용하는 것을 특징으로 한다. 특허문헌 1은 나노섬유를 비교적 고온 900℃에서 열처리하여 탄소화하기 때문에 도핑된 질소가 gaseous cyano-fragments(C xN y), N 2, NH 3 등으로 분해되는 문제가 있다. 이에, 탄소체의 도핑 질소 함량이 낮아지는 동시에 탄소체의 결정성도 열화되기 쉽다.
특허문헌 2(한국등록특허 10-1749486)은 그래파이트 산화물을 연료전지용 촉매로 사용하는 것으로서, 탄소체 산화물의 경우 산소와 같은 결함 사이트(defect site)가 많기 때문에 탄소체의 결정성이 낮아지고, 연료전지 작동중 산화에 의해 CO, CO 2 등으로 분해되어 안정성이 떨어지는 문제가 있다.
특허문헌 3(중국공개특허 CN 106744847 A)은 2,5-benzimidazole 질소 함유 전구체를 산화마그네슘(MgO) 주형에 혼합하여 900℃에서 열처리(결정화)하고, MgO 주형을 산 침출로 제거함으로써 3차원 메조기공 질소 도핑 그래핀을 제조한다. 그러나, 특허문헌 3은 질소 함유 전구체에 포함된 질소원자의 함량이 매우 낮다는 점, 상대적으로 고온 900℃에서 결정화한다는 점, 그리고 도핑된 질소가 고온 900℃에서 분해될 때, MgO는 나노입자로 존재하는 것으로서 도핑 질소 손실을 방지하지 못하고 단순 물리적으로 기공 형성에만 기여한다는 점 등을 고려하면, 제조된 그래핀은 결정성이 낮고, 질소 도핑량이 적으며, 촉매의 안정성도 떨어지는 문제가 있다.
비특허문헌 2(Sulfur and Nitrogen Dual-Doped Mesoporous Graphene Electrocatalyst for Oxygen Reduction with Synergistically Enhanced Performance, Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51, 11496-11500)는, 그래핀 산화물과 실리카(SiO 2)의 혼합물에 질소 전구체로 멜라민(melamine), 황 전구체로 benzyl disulfide(BDS)를 첨가하여 900℃, Ar 조건으로 열처리한 후, 실리카 제거를 위해 플루오린화 수소(HF)로 산처리함으로써 질소, 황 도핑 탄소체를 합성하나, 비교적 높은 온도(900 ℃)에서 탄화를 위한 열처리를 하였지만 라만 스펙트럼에서의 낮은 탄소 결정성(I D/I G= ~0.92)을 보이며, 메조 기공 형성을 위해 실리카를 첨가함에 따라 탄화 과정 외의 2단계의 공정이 필요하다는 점에서 공정이 다소 복잡하여 적용하기 어렵다.
특허문헌 4 (KR 10-2016-0105152A)는 S 또는 N 함유 전구체, 및 알칼리금속 공급원을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 탄화한 후에 산 처리(염산)하여 S 또는 N 도핑 탄소체를 합성하나, 사용된 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1족의 금속으로서, 환원력이 아주 강해 대기의 공기와 물에 폭발적으로 반응하므로, 이는 해당 발명들을 실제로 응용하기에는 매우 위험하며, 반응을 위해서는 용기의 밀폐와 사용하는 반응용액에 탈산소, 탈수에 유의해야 한다는 점에서 실질적인 적용이 어렵다. 또한, 구체예에서 사용되는 NaOH는 탄화과정에서 탄소체를 activation (금속의 intercalation에 의한 층 분리를 통해, 마이크로기공(micropore)가 발달하여 비표면적이 증가) 하는 방법으로 자주 사용되는 공정으로서, 액상에서 반응하여 제조된 탄소체의 마이크로기공이 발달하여 결정성이 낮고, 산소를 포함하는 기능기가 포함되어 추가적 열처리가 요구된다는 점에서도 바람직하지 않다.
특허문헌 5 (JP 2012-153555A)는 질소, 황 등 어느 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 전구체 화합물과 알칼리 금속을 혼합하고, 100~400 ℃에서 열처리하며, 이후 250~1,500 ℃에서 열분해하여 헤테로 원자 함유 그래핀을 합성하나, 상술된 특허문헌 1과 동일한 이유로 적용하기 어렵다.
특허문헌 6 (KR 10-2016-0129938A)은 황을 포함하는 전구체 및 실리카 탬플릿 등을 혼합하여 분말상태의 복합체를 형성하고, 실리카 템플릿을 사용하고 800~900 ℃에서 가열하여 결정성 카본을 형성하며, 이를 산으로 세척하여 사용된 실리카 탬플릿을 제거하여 다공성 구조의 카본 촉매를 제조하며, 구체예로 황을 포함하는 전구체 티오유레아, 티오아세트아미드를 개시하고 있으나, 메조 기공 형성을 위해 첨가되는 실리카 템플릿은 탄화시 탄소체의 결정성을 높이는데 기여하지 못하고, 용해시켜서 제거하기 위해 강산이나 강염기 조건에서 처리해야 하기 때문에 공정 효율 측면에서 좋지 않다.
질소 등 헤테로 원소 도핑 탄소체를 연료전지용 촉매로 사용하기 위하여, 고흑연성을 가짐으로써 전기전도성과 안정성이 향상되고, 질소 등 헤테로 원소 도핑량을 증가시키고 산화환원성능이 개선되며, 이와 동시에 탄소체의 비표면적을 일정 수준으로 확보함에 따라 Pt 담지시 탄소체 지지체로서의 상용성을 높일 수 있는 다공성 질소 등 헤테로 원소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법, 다공성 질소 등 헤테로 원소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다.
또한, 저온반응(1,000 ℃ 이하)에서 탄소의 결정성을 획기적으로 높이면서 결함인 헤테로 원소 도핑과 동시에, 메조기공이 형성되는 탄소체 제조 기술이 요구된다.
일 구현예는 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine), 아닐린(aniline), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고분자는 헤테로 원소로 40 내지 80 원자%의 N을 함유하는 것일 수 있다.
상기 금속의 용융점은 1,000℃ 이하일 수 있다.
상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말일 수 있다.
상기 (b)단계에서 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:3 중량비로 혼합되는 것일 수 있다.
상기 (b)단계에서 고분자와 금속분말은, N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5로 혼합되는 것일 수 있다. (상기 N은 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이다)
상기 (b)단계에서 열처리는 2,000 oC 미만, 가장 좋게는 1000 oC 미만의 온도에서 진행되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 헤테로 원소로 0.5 내지 6 원자%의 N을 포함하고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I D/I G가 1.0 미만인, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. (I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도이며, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도이다)
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I 2D/I G가 0.5 이상일 수 있다. (I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이며, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도이다)
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200 m 2/g 이상일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200~1,000 m 2/g일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함할 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는, 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태가 30% 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt)을 담지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 황 및 질소 원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; 비활성 기체 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 생성물을 산으로 세척하는 단계를 포함하는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
상기 황 및 질소 원소 함유 전구체는 티오유레아(thiourea), 티오시안산암모늄(ammonium thiocyanate) 및 티오아세트아미드(thioacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 황 및 질소 원소 함유 전구체는 황 함유 전구체 및 질소 함유 전구체를 포함하고, 상기 황 함유 전구체는 벤질 디설파이드(benzyl disulfide, BDS), 티오핀(thiophene), 2,2'-다이티오펜(2,2'-dithiophene), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 및 2-티오핀메탄올(2-thiophenemethanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기분자 전구체 또는 고분자 전구체일 수 있고, 상기 질소 함유 전구체는 구아닌(guanine), 아데닌(adenine), 푸린(purine) 등의 아미노산류, 멜라민(melamine), 유레아(urea), 피리딘(pyridine), 아닐린(aniline), 디시안디아미드(dicyandiamide), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 벤지이미다졸 (benzimidazole) 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기분자 또는 고분자 전구체일 수 있다.
상기 금속분말은 알칼리 토금속의 분말일 수 있다.
상기 고분자와 금속분말은 N+S:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5 로 혼합되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 N 및 S는 각각 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소 및 황이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이며, N+S는 상기 질소 및 황 원자의 총합이다.
또 다른 일 구현예는 라만 스펙트럼으로 측정된 피크의 강도비가 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체를 제공한다.
[관계식 1]
0 ≤ I D/I G ≤ 0.95
[관계식 2]
0.3 ≤ I 2D/I G ≤ 3.0
상기 관계식 1 및 2에서, I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도, I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이다.
상기 탄소체는 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
V 1/V 2 ≤ 1.0
상기 관계식 3에서, V 1은 탄소체의 마이크로기공의 부피(cm 3/g), V 2는 탄소체의 메조기공의 부피(cm 3/g)이다.
상기 탄소체는 0.3 내지 1.8 cm 3/g 부피의 메조기공을 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소체는 헤테로 원소로 0.3 ~ 6.0 원자%의 N을 포함하고, 0.1 ~ 3.0 원자%의 S를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소체는 BET 비표면적이 80 ~ 1,000 m 2/g 일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다.
상기 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매는 상기 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체의 표면 및 내부에 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 코발트 (Co), 철 (Fe), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 몰리브데늄 (Mo), 바나듐 (V) 또는 이들의 조합을 담지하는 것일 수 있다.
본 발명에서는 탄화과정에 환원력이 높은 금속분말 도입으로, 강한 환원력으로 전구체 내 질소와 결합해 전구체의 SP 2 탄소를 질소로부터 분리하여 보다 쉽게 탄소간 결합이 가능하도록 하여 흑연화 과정을 촉진한 것으로, 상대적으로 저온에서 처리된 시료이지만 라만 스펙트럼에서 큰 탄소 결정성을 보인다. 본 발명에서는 상대적으로 낮은 온도에서 제조함에도 탄소체의 고흑연성을 확보하여, 고온 열처리시 발생하는 질소 및 다른 헤테로 원소 도핑량의 손실을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 고흑연성의 탄소체 제조에도 불구하고 산 처리를 통해 다공성을 확보하여 종래기술 대비 동등 이상의 비표면적을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 탄화 과정에 알칼리 토금속의 도입으로, 강한 환원력으로 전구체 내 질소와 결합해 전구체의 sp2 탄소를 질소로부터 분리하여 보다 쉽게 탄소간 결합이 가능하도록 하여 흑연화과정을 촉진한 것으로, 650 ~ 1000 ℃의 저온에서 처리된 시료라 해도 라만 스펙트럼에서 큰 탄소 결정성을 가짐을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명은 낮은 온도에서 고결정성을 확보하여, 고온에서의 헤테로 원소(황과 질소) 도핑량의 손실을 방지할 수 있으며, 또한 탄소체의 고결정성을 확보함과 동시에 산 처리를 통해 이용된 알칼리 토금속을 제거하여 이 제거된 자리에 메조기공을 포함하는 다공성을 확보하여 80 ~ 1000 m 2/g의 비표면적을 가지는 다공성 탄소체의 제조방법 및 탄소체를 제공할 수 있다.
도 1에서, (a)는 본 발명의 일 구현예에 의한 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체 (CNMg)의 합성 과정을 나타낸 개략도이고, (b)는 실시예 1-1에 따른 650 oC에서 합성된 질소 도핑 고흑연성 탄소체 제조에 있어서, 각각의 단계의 산물(그래프의 하단에서 상단으로 순서대로 대응)에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (c)는 최종 산물 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체(CNMg-650)의 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 2는 (a)는 2g의 고분자(g-C 3N 4)와 이를 비교예에 따른 분위기 (H 2/Ar 5/95부피%, Ar 100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 비교예 1-3(CNAr-950), 비교예 1-4(CNH-950), (b)는 2g의 고분자(g-C 3N 4)와 2g의 Mg의 혼합물과 이를 비활성 분위기 (Ar 100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 CNMg-950-BE를 나타낸 사진이다.
도 3에서, (a)는 실시예 1-1(CNMg-650), 비교예 1-1(CNH-650), 비교예 1-2(CNAr-650), 고분자(g-C 3N 4)에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고, (b), (c), (d)는 실시예 1-1에 의해 제조된 CNMg-650(고흑연성 다공성 질소 탄소체)의 XPS(O 1s, N 1s, C 1s) 결과를 나타낸 그래프이며, (e)는 질소 도핑 그래핀의 개략도이다.
도 4에서, (a)-(e)는 고분자(g-C 3N 4), 및 실시예 1-1 ~ 1-4에서 제조된 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 TEM 이미지를 나타낸 것이고, (f)-(j)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5에서, (a)는 실시예에서 제조된 다공성 탄소체(CNMg-X)의 열처리 온도에 따른 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (b)는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체(CNMg-X)의 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 6에서, (a)는 실시예, 비교예에서 제조된 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 나타낸 것이고, (b), (c) 및 (d)는 실시예 및 비교예의 다공성 탄소체, 및 Pt를 촉매로 한 RDE(rotating disk electrode)의 LSV (linear sweep voltammetry) 곡선, 및 CV(cyclic voltammetry) 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 백금촉매의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1-1(Pt/CNMg-650), (c)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 각 10k 사이클에서 CV 곡선을 (b) 실시예 1-1(Pt/CNMg-650), (d)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (e) 30k 사이클 전후(@ 100 mA/cm 2)에서 실시예 1-1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 계산된 0.8V에서의 질량 활성(mass activation)과 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
도 8은 탄소 지지체의 안정성 평가 사이클의 결과로, 단일셀 분극 및 출력 밀도 곡선을 (a)실시예 1-1(Pt/CNMg-650), (c)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이고, 각 5k 사이클 전후의 CV 곡선을 (b) 실시예 1-1(Pt/CNMg-650), (d)상용 20% Pt/C에 대해 각각 나타낸 것이며, (e) 5k 사이클 전후(@ 100 mA/cm 2)에서 실시예 1-1과 상용 20% Pt/C에 대해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 곡선을 비교 도시한 것이고, (f) CV 및 분극 곡선(polarization curve)으로부터 계산된 1.5 Acm -2서 결정된 전지전압 (cell voltage)과 정규화된 ECSA(electrochemical surface area)를 도시한 것이다.
도 9는 탄소 지지체의 안정성 평가 10k 사이클 전과 후, (a)(c)실시예 1-1 과 (a)(b) 상용 20% Pt/C의 MEA 촉매 전극 층의 두께변화를 SEM 이미지로 조사한 것이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 의한 황 및 질소 이중 도핑된 고흑연성 다공성 탄소체 (SCNMg) 및 이를 포함하는 촉매의 합성 과정을 나타낸 개략도,
도 11은 (a) SCNMg-X(950, 850 및 750 ℃), SCN (sulfur 담지 질화탄소화물), 및 Graphite에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프, (b) 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프, (c) 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프, (d) 상대 압력 변화에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프,
도 12는 산으로 세척하여 Mg을 제거하기 전의 SCNMg-850-BE에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 그래프,
도 13은 알루미나 도가니에 Mg의 추가여부에 따른 열처리 후 남아있는 산물(SCNMg-850-BE, SCN-850) 및 세척후 남은 SCNMg-850을 비교하여 나타낸 사진,
도 14는 SEM 및 TEM 이미지 (a,e) SCN, (b,f) SCNMg-750, (c,g) SCNMg-850, (d, h) SCNMg-950,
도 15의 (a-c)는 SCNMg-850 와 SCN에 대해 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로 (a) C 1s 스펙트럼, (b) N 1s 스펙트럼, (c) S 2p 스펙트럼, (d), (e)는 각각 SCN과 SCNMg-X의 모식도,
도 16에서, (a) SCNMg-850-YRh-500의 XRD 분석 결과(Y는 73, 36, 18), (b) SCNMg-850-36Rh-500에 대한 TEM 이미지, (c) SCNMg-850-36Rh-500에 대한 HAADF-STEM (High-angle annular dark-field scanning TEM) 이미지, (d) SCNMg-850-36Rh-500에 대한 HR-TEM 이미지, (e) SCNMg-850-36Rh-500에 대한 Ultra HR-TEM 이미지, (f) 도16d의 박스 부분을 확대하여 결정 격자선을 보여주는 이미지,
도 17은 SCNMg-850-36Rh-500에 대한 각 원소별 EDS(Energy dispersion spectroscopy) mapping이고, 전체(overlap), 그리고 탄소(C), 황(S), 질소(N), 로듐(Rh), 그리고 산소(O) 원소의 EDS mapping 이미지.
도 18은 SCNMg-850-18Rh-500, SCNMg-850-36Rh-500, SCNMg-850-73Rh-500 및 상업용 Pt/C(Pt 함량: 20% 및 46%)에 대하여, (a) LSV polarization curves (b) EIS Nyquist plots, SCNMg-850-36Rh-500, SCNMg-850-36Rh-700, SCNMg-850-36Rh-900 및 상업용 Pt/C(Pt 함량: 20% 및 46%)에 대하여, (c) LSV polarization curves,SCNMg-850-36Rh-500, rGO-36Rh-500, VC-36Rh-500, SCN-36Rh-500, 및 상업용 Pt/C(Pt 함량: 20% 및 46%)에 대하여, (d) LSV polarization curves (e) EIS Nyquist plots, SCNMg-850-36Rh-500 및 상업용 Pt/C(Pt 함량: 46%)에 대하여, (f) TOF curves이다.
도 19는 SCNMg-850-36Rh-500, VC-36Rh-500, 및 rGO-36Rh-500의 TGA (Thermogravimetric analysis) 분석 그래프,
도 20은 SCNMg-850-36Rh-500, SCNMg-850-36Rh-700, 및 SCNMg-850-36Rh-900 XRD 분석 그래프,
도 21은 (a) SCNMg-850-36Rh-500; (b) SCNMg-850-36Rh-700; 및 (c) SCNMg-850-36Rh-900의 TEM 이미지,
도 22는 (a) SCNMg-850-36Rh-500; (b) 46% Pt/C; (C) GC electrode 각각의 0.1-0.3V potential window에서 다른 스캔속도로 측정한 CV 곡선, 그리고 (d) SCNMg-850-36Rh-500, 46% Pt/C, 및 GC electrode에 대한 double layer capacitance를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; (b)비활성 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a)단계에서, 질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 것은 비한정적인 일 예로 그래파이틱-C 3N 4 (g-C 3N 4) 고분자를 제조하는 것일 수 있고, 일반적으로 알려진 그래파이틱-C 3N 4 (g-C 3N 4) 제조방법을 적용해도 무방하다. 비한정적인 일 예로, 상기 질소원소 함유 전구체를 밀폐 용기에 투입하고 승온속도 1-5℃/min, 반응온도 300-1,000℃에서 1-6시간, 좋게는 승온속도 2-4.5℃/min, 반응온도 300-1000℃에서 3-6시간동안 반응시켜서 고분자를 제조할 수 있다.
상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine) 또는 이들의 조합일 수 있다. 기재된 질소원소 함유 전구체는 탄소 대비 질소 함량이 높고 (a)단계의 반응온도(300-1,000℃)에서 쉽게 분해되어 고분자화될 수 있는 유기 화합물이므로 질소 도핑 함량이 높은 고분자를 제조할 수 있어서 좋다.
상기 제조된 고분자는 헤테로 원소로 40-80 원자%의 N을 함유할 수 있고, 구체적으로 헤테로 원소로 40-60 원자%의 N을 함유하면 좋다. 상기 고분자는 일 예로 그래파이틱-C 3N 4(g-C 3N 4)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 구조(carbon structure)에 함유된 질소는 탄소 대비 전자친화도가 높고, 비공유 전자쌍을 가지므로 전자구조(electronic structure)를 형성하기 쉽고, 이에 산소 환원 반응에 적합한 사이트(site)를 제공하기 용이하다. 다만, N의 함량이 80원자%를 초과하는 경우 탄소체 제조시 쉽게 분해되어 탄소간 결합이 형성되기 어렵고, 그 결정성이 떨어지며, N의 함량이 40원자% 미만인 경우 탄소체 제조시 질소함량이 부족해 산소 환원 반응의 활성도가 충분히 확보되지 않아 불리하다.
(b)단계에서, 비활성 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리한다.
열처리로 용융된 금속분말이 상기 고분자 표면에 전체적으로 도포됨에 따라, 상기 금속의 높은 환원성에 의해 금속-질화물을 잘 형성할 수 있다. 종래기술의 경우, 금속-질화물 형성이 없는 경우 탄소체의 결정성을 높이기 위해 2,000℃ 미만 또는 1,000℃ 미만, 좋게는 600-950℃, 더 좋게는 600-900℃, 또는 600-850℃, 가장 좋게는 600℃ 이상 850℃ 미만에서 열처리할 수 있다. 고분자에 도핑된 질소가 약 600℃ 이상의 온도에서 gaseous cyano-fragments(C xN y), N 2, NH 3 등으로 분해되기 때문에, 열처리 온도를 높일수록 도핑 질소 소실 측면에서 불리하고, 반대로 열처리 온도를 낮출수록 합성된 탄소체의 결정성(graphiticity)이 떨어진다. 본 발명에서는, 고분자와 금속 분말을 혼합하여 열처리하므로 상기한 문제를 방지할 수 있다.
상기 금속분말은 금속의 용융점이 1,000℃ 이하인 경우 도핑 질소 소실을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속의 용융점은 1,000℃ 미만, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하인 경우 도핑 질소의 소실이 발생하는 온도(600℃)에서 금속분말이 일부만 용융되어 고분자 표면을 전체적으로 커버하지 못하는 문제를 방지하여, 열처리시 도핑 질소의 손실을 억제할 수 있다. 또한, 상기 금속의 용융점의 바람직한 하한 값으로는, 50℃ 초과, 100℃ 이상, 150℃ 이상, 550℃ 이상, 또는 600℃ 이상인 경우, 너무 낮은 온도에서 금속분말이 모두 용융됨에 따라 탄소체 제조시 탄소의 결정성이 낮아지는 문제 및 취급이 어려운 문제를 예방할 수 있다.
상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말일 수 있고, 좋게는 마그네슘일 수 있다. 일 예로 고분자 표면에 용융 도포된 마그네슘이 도핑 질소(N) 중 일부와 반응하여 Mg 3N 2을 형성한다. 이에, 탄소체에 잔류하는 탄소원자는 SP 2 혼성화 탄소로서 비교적 낮은 열처리 온도(1,000℃ 미만)에도 불구하고 신속히 탄소-탄소 결합을 형성하여 상기 고분자를 결정성이 높은 그래핀(graphene)으로 전환하는데 기여한다. 이러한 탄소체 결정화 과정에서 일부 질소가 gaseous cyano-fragments(C xN y)로 분해되지 않고 고결정 탄소체에 도핑된 상태로 남게 된다.
한편, 금속 등의 환원 공정에서 적용되는 대표적인 환원제 금속은 환원력 순으로 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 등이 있으나, 칼슘은 융점이 850℃ 이상으로 높아서 고온 조업이 불가피하다는 점, 폭발의 위험성이 있고 고가인 점에서 다소 불리하고, 알루미늄은 안정성이 우수하고 취급이 용이하며 환원력도 양호하나 환원공정 후 혼재되어 있는 AlN, Al 2O 3 등의 제거가 어렵다는 단점이 있다. 반면, 마그네슘은 융점이 650℃로 비교적 낮고 취급이 용이하며 환원력도 우수하다는 점에서 본 발명에 적용하기에 가장 바람직하다.
상기 (b)단계에서, 상기 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:3중량비로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.7 내지 1:2 중량비 또는 1:0.7 내지 1:1.5 중량비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.1 중량비, 가장 좋게는 약 1:1 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 또한, 상기 고분자와 금속분말은 N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.3 내지 1:5 또는 1:0.5 내지 1:3, 더 좋게는 1:0.7 내지 1:2 몰비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.2 몰비, 가장 좋게는 약 1:1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. (상기 N은 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소를 의미하고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소를 의미한다) 상기 고분자와 금속분말을 상기 함량으로 포함하는 경우 후술한 바와 같이 금속-질화물의 형성을 최적화할 수 있어 좋다.
상기 (b)단계에서 열처리는, 550℃ 이상 1,000℃ 미만의 온도, 550-950℃, 좋게는 550-900℃, 600-850℃, 600-800℃, 600-750℃, 더 좋게는 600-700℃에서 진행될 수 있다. 비교적 저온에서 탄화가 진행되며, 상기 열처리 온도 범위에서 온도가 낮을수록 도핑 질소의 함량이 증가하고, 도핑 질소 중에서 피롤릭 N (Pyrrolic-N)의 비율을 높일 수 있는 것으로 분석된다. 한편, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 대표적으로 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N), 피리디닉 N oxide(Pyridinic N-oxide)의 결합 상태를 포함하는데, 상기 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에, 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높아서, 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하며, 산소 환원 활성도를 높일 수 있다.
한편, 상기 열처리는 비활성 기체 흐름 분위기, 예를 들어 질소 흐름 분위기 또는 아르곤, 또는 Ar/H 2 흐름 분위기에 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(c)단계에서는, 상기 (b)단계의 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반한다.
상기 산 용액은 열처리 생성물에 잔류하는 여분의 금속분말과 부산물인 금속-질화물을 산(acid)으로 에칭(etching)하여 제거할 수 있다. 상기 산 에칭으로 인해 탄소체에서 잔류 금속분말과 금속-질화물이 제거된 자리에 메조기공 등을 포함하는 기공 구조를 형성할 수 있다. 특히, 비교적 저온에서 열처리를 진행한 후 산 에칭에 의해 기공 구조를 형성함에 따라, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 내부 및 표면에 균일하게 형성되는 기공 구조는 BET 비표면적 향상에 기여할 수 있다. 반면에, 종래기술로서 단순 고온 열처리로 탄소체의 결정성을 높이는 경우, N 2, NH 3, CH x 및 gaseous C xN y와 같은 small fragments로 분해 문제가 발생됨과 동시에 이 때 형성되는 기공은 주로 엣지(edge)면에 형성되므로 (BET) 비표면적이 감소하는 문제도 있다.
상기 (c)단계는, 상기 (b)단계의 열처리된 생성물을 0.5-3.5M 산 용액, 예를 들어 1-3M 염산 용액에 투입하고 1-10시간, 좋게는 2-8시간 동안 교반하여 산 침출을 수행하는 것일 수 있고, 이어서, 회수된 생성물을 탈이온수 등으로 여과하고 건조하여 일 구현예에 따른 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 수득하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 헤테로 원소로 0.5 내지 6 원자%의 N을 포함하고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I D/I G가 1.0 미만인 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 헤테로 원소로 0.6-6 원자%의 N, 좋게는 0.6-4원자%의 N을 포함할 수 있고, 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I D/I G가 0.1-0.95, 좋게는 0.1-0.8, 더 좋게는 0.1-0.7 또는 0.2-0.6인 경우 바람직하다. 상기 I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도이며, 이는 결정 내의 결함에 의한 피크로서 그래핀의 경우에는 시편의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 관찰되는 것으로 알려져 있다. I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도이며, 이는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크이다. 즉, 본 발명은 상기 도핑 질소의 함량과 I D/I G 범위에 해당되는 것으로서, 낮은 온도에서도 탄소체의 고결정성을 확보함에 따라, 고온에서 발생하는 질소 도핑량의 손실을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I 2D/I G가 0.8-1.7, 좋게는 0.9-1.6일 수 있다. 상기 I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이며, 그래핀 층(layer)수에 반비례하는 경향성을 보인다. 상기 I 2D/I G 범위에 해당됨에 따라 본 발명의 탄소체는 1-3 layer, 좋게는 1-2 layer로 이루어진 그래핀일 수 있다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 100 m 2/g 이상, 좋게는 200-500 m 2/g, 더 좋게는 300-450 m 2/g일 수 있고, 총기공 부피는 0.3 cm 3/g이상, 좋게는 0.4~2.0cm 3/g, 더 좋게는 0.4~1.5 cm 3/g일 수 있으며, 메조기공의 부피는 0.5 cm 3/g이상, 0.6 cm 3/g이상, 0.7cm 3/g이상, 또는 0.8 cm 3/g이상 및 2 cm 3/g이하, 또는 1.5 cm 3/g이하일 수 있고, 평균 기공 크기는 1~30 nm, 좋게는 3~20 nm, 더 좋게는 6~15 nm일 수 있다.
한편, BET 비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였으며, 0.99 상대압에서의 가스 흡착량을 통해 총 기공 부피를 산출하였다. 또한, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조 기공 크기를 측정하고, 상대압 0.95이하에서 흡착된 질소의 양을 사용하여 메조 기공 부피를 분석하였다.
상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함할 수 있고, 또한 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 20% 이상, 좋게는 50% 이상이 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태로 존재하는 것일 수 있고, 비한정적인 일 예로 상한은 75% 이하 또는 70% 이하일 수 있으며, 그라파이틱 N(Graphitic N)은 10% 이하일 수 있고, 피리디닉 N(Pyridinic N)은 15% 이상, 좋게는 20% 이상, 더 좋게는 25%이상일 수 있다. 특히, 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높은 것으로 알려져 있다. 본 발명은 도핑된 N 중에서 피롤릭 N의 비율이 상대적으로 높기 때문에 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하고 산소 환원 반응의 활성도를 개선할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 질소 등 헤테로 원소 도핑 다공성 고흑연성 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다. 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt)을 담지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
한편, 수전해 반응은 전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소와 산소를 생산하는 기술로, 크게 알칼라인 수전해, 고체고분자전해질(PEM) 수전해, 그리고 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술로 구분되며, 본 발명의 질소 및 헤테로 원소 도핑 다공성 고흑연성 탄소체를 연료전지용 전극 촉매뿐만 아니라, 수전해 반응 전극 촉매로도 이용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 황 및 질소 원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계; 비활성 기체 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 생성물을 산으로 세척하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고분자화 단계에서는, 탄소의 혼성오비탈이 sp3에서 sp2로 변형되므로 이후 열처리 단계(탄화단계)에서 결정성 탄소(sp2)로 변화하는 결정 구조 배열이 용이하다는 이점이 있다. 반면에, 상기 고분자화 단계 없이 단분자의 전구체를 사용하여 탄화하는 경우에는, 탄화과정에서 탄소의 혼성화와 결정 구조 배열이 동시에 이루어져야 하므로, 헤테로원소의 함량이 크게 떨어지고 공정상 효율이 좋지 못하다.
상기 전구체를 고분자화하는 단계는, 상기 황 및 질소 원소 함유 전구체를 밀폐 용기에 투입하고 승온속도 1.0~5.0 ℃/min, 반응온도 300~1,500 ℃에서 1~6 시간, 좋게는 승온속도 2.0~4.5 ℃/min, 반응온도 300~1,000 ℃에서 3~6 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
상기 황 및 질소 원소 함유 전구체는 티오유레아(thiourea), 티오시안산암모늄(ammonium thiocyanate) 및 티오아세트아미드(thioacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 상술된 전구체는 탄소 대비 질소의 함량이 높고 저온에서 쉽게 분해되어 고분자화되기 어려운 유기 화합물이다. 한편, 제조된 탄소체에 헤테로 원소로서 포함될 수 있는 산소 원소는 결함(defect)에 해당되어 탄소체의 결정성을 감소시키고 이를 제거하려면 추가 열처리가 필요하므로 바람직하지 않다.
한편, 전술한 황 및 질소 원소를 동시에 함유하는 전구체 이외에, 개별적으로 황 함유 전구체와 질소 함유 전구체를 혼합한 전구체를 사용할 수도 있다. 상기 황 함유 전구체로는 벤질 디설파이드(benzyl disulfide), 티오핀(thiophene), 2,2'-다이티오펜(2,2'-dithiophene), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 및 2-티오핀메탄올(2-thiophenemethanol)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기분자 또는 고분자 전구체일 수 있고, 상기 질소 함유 전구체로는 구아닌(guanine), 아데닌 (adenine), 푸린 (purine) 등의 아미노산류, 멜라민(melamine), 유레아 (urea), 피리딘 (pyridine), 아닐린 (aniline), 디시안디아미드(dicyandiamide), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 벤지이미다졸(benzimidazole) 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산 (ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기분자 또는 고분자 전구체일 수 있다.
비한정적인 일 예로, 상기 황 함유 전구체와 질소 함유 전구체를 5:5 내지 1:9의 중량비로 혼합한 전구체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 5:5 내지 4:6의 중량비, 3:7 내지 2:8의 중량비 또는 1.5:8.5 내지 1:9의 중량비로 혼합한 전구체를 사용할 수 있다. 또는 황 함유 전구체의 S 원소의 몰수와 질소 함유 전구체의 N 원소의 몰수의 비가 1:1 내지 1:2.5가 되도록 혼합한 전구체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 1:1 내지 1:1.2, 1:1.5 내지 1:1.7, 또는 1:2 내지 1:2.5 되도록 혼합한 전구체를 사용할 수 있다. 이 경우, 탄화 공정에서 각각의 도핑 원소의 소실 정도를 고려하여 질소 및 황 도핑량을 개별적으로 정밀하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
상기 고분자는 총 중량에 대하여, 황 도핑 그래피틱 C 3N 4(S-doped graphitic C 3N 4)을 30 ~ 90 중량%, 좋게는 50 ~ 70 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 이의 원자 배열과 혼성 오비탈이 그래핀 그래핀 구조와 유사하다는 점에서, 탄화단계에서 탄소 육각형 구조 형성에 매우 유리하고 탄소체의 결정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 제조된 고분자는 헤테로 원소로 40 ~ 80 원자% 또는 40 ~ 60 원자%의 N, 및 0.01~10 원자% 또는 0.01~5 원자%의 S를 함유할 수 있다. 황 및 질소 도핑은 탄소체를 이용한 수소 발생 반응에서 반응 화학종의 흡착을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 탄소 구조(carbon structure)에 함유된 질소 및 황은 탄소 대비 전자친화도가 높고, 비공유 전자쌍을 가지므로 반응에 유리한 전자구조(electronic structure)를 형성하기 쉽고, 이에 수소발생 반응/산소 환원 반응에 적합한 사이트(site)를 제공하기 용이하다. 다만, N 함량 80원자% 초과 또는 S 함량 10 원자%를 초과하는 경우 탄소체 제조시 쉽게 분해되어 탄소간 결합이 형성되기 어렵고 그 결정성이 떨어지며, N 함량 40원자% 미만, S 함량 0.01 원자% 미만인 경우 수소발생반응/산소 환원반응의 활성도가 충분하지 않아 불리하다.
이어서, 비활성 분위기에서 상기 제조된 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리한다.
상기 열처리 단계(탄화 단계)에서는, 용융된 금속분말이 상기 고분자 표면에 전체적으로 도포됨에 따라, 상기 금속의 높은 환원성에 의해 금속-질화물 또는 금속-황화물을 잘 형성할 수 있다. 금속-질화물 또는 금속 황화물 형성이 없는 경우 열처리시 도핑 질소 및 황이 약 600 ℃ 이상의 온도에서 분해되기 때문에, 열처리 온도를 높일수록 도핑 질소 및 황 소실 측면에서 불리하고, 반대로 열처리 온도를 낮출수록 합성된 탄소체의 결정성(graphiticity)이 떨어지나 본 발명에서는 상기한 문제를 방지할 수 있다.
상기 열처리 온도는 1,500℃ 이하, 좋게는 650~1,000℃, 더 좋게는 650~950℃, 가장 좋게는 700~900℃일 수 있다. 또한, 상기 금속분말은 금속의 용융점이 1,000℃ 이하인 경우 도핑 질소 및 황의 소실을 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속의 용융점은 1,000℃ 미만, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 800℃ 이하, 750℃ 이하인 경우 도핑 질소 또는 황의 소실이 발생하는 온도(600℃)에서 금속분말이 일부만 용융되어 고분자 표면을 전체적으로 커버하지 못하는 문제를 방지할 수 있다. 또한, 상기 금속의 용융점의 바람직한 하한 값으로는, 50 ℃ 초과, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 550 ℃ 이상, 또는 600 ℃ 이상인 경우, 너무 낮은 온도에서 금속분말이 모두 용융됨에 따라 탄소체 제조시 결정성이 낮아지는 문제 및 취급이 어려운 문제를 방지할 수 있다.
상기 금속분말은 알칼리 토금속 분말일 수 있고, 예를 들어 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)일 수 있고, 좋게는 마그네슘일 수 있다. 금속 등의 환원 공정에서 적용되는 대표적인 환원제 금속은 환원력 순으로 칼슘, 알루미늄, 마그네슘 등이 있으나, 칼슘은 융점이 850 ℃ 이상으로 높아서 고온 조업이 불가피하다는 점, 폭발의 위험성이 있고 고가인 점에서 다소 불리하고, 알루미늄은 안정성이 우수하고 취급이 용이하며 환원력도 양호하나 환원공정 후 혼재되어 있는 AlN, Al 2O 3 등의 제거가 어렵다는 단점이 있다. 반면, 마그네슘은 융점이 650 ℃로 비교적 낮고 취급이 용이하며 환원력도 우수하다는 점에서 본 발명에 적용하기에 가장 바람직하다. 또한 상기 금속분말의 금속입자 입경은 70~100 ㎛ 또는 40~70 ㎛ 일 수 있다. 입경이 100 ㎛를 초과하는 경우, 상기 고분자와의 균일한 혼합이 어렵고 균일한 메조기공 형성에 불리하다. 금속입자의 입경이 40 ㎛ 미만일 경우, 대기의 산소 또는 물과 반응하여 금속성 표면 유지가 어려워 반응성 및 환원력에서 불리하다.
한편, 상기 금속입자의 입경은 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 금속입자 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서, 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:3 중량비로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.7 내지 1:1.5 중량비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.1 중량비, 가장 좋게는 약 1:1 중량비로 혼합되는 것일 수 있다. 또한, 상기 벌크 그래파이트형 고분자와 금속분말은 N+S:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5로 혼합되는 것일 수 있고, 좋게는 1:0.5 내지 1:4, 더 좋게는 1:0.7 내지 1:2.0 몰비, 더 좋게는 1:0.9 내지 1:1.3 몰비, 가장 좋게는 약 1:1 몰비로 혼합되는 것일 수 있다. 상기 고분자와 금속분말을 상기 함량으로 포함하는 경우 후술한 바와 같이 금속-질화물 및 금속-황화물의 형성을 최적화할 수 있어 좋다. 한편, 상기 N 및 S는 각각 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소 및 황이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이며, N+S는 상기 질소 및 황 원자의 총합이다.
상기 열처리는 비활성 기체 흐름 분위기, 예를 들어 질소 흐름 분위기 또는 아르곤, 수소/아르곤 혼합 흐름 분위기에 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 열처리 생성물을 산으로 세척함으로써 여분의 금속분말과 부산물인 금속-질화물 및 금속-황화물을 에칭(etching)하여 제거할 수 있다. 이러한 에칭 효과로는 탄소체에서 잔류 금속분말과 금속-질화물, 금속-황화물이 제거된 자리에 메조기공 구조(2~50 nm 크기의 메조기공 형성)를 형성할 수 있다. 상기 잔류 금속분말, 금속 질화물 및 금속 황화물은 예를 들어, 20 ~ 50 nm의 균일한 크기를 가지는 잔류 마그네슘분말(Mg) 질화 마그네슘(Mg 2N 3) 및 황화 마그네슘(MgS)일 수 있으며, 상기 산 세척에 의해 제거됨으로써 메조기공이 형성된 탄소체를 제조할 수 있다. 특히, 메조기공 구조는 탄화 열처리 온도가 커질수록 기공구조가 커지는 경향성을 보이므로 저온탄화 공정이 필수적으로 요구된다. 또한, 메조기공 형성에는 잔류 마그네슘 대비 질화마그네슘의 영향이 더 큰 것으로 분석되며, 수십 ㎛ 입자크기 수준(70 ~ 100㎛, 또는 40 ~ 70㎛)의 마그네슘을 사용하여 반응에서 액상으로 분포되어 균일한 크기(20 ~ 50 nm)의 질화마그네슘을 형성함으로써 가능할 수 있다.
특히, 비교적 저온에서 열처리를 진행한 후 산 에칭에 의해 메조기공 구조를 형성함에 따라, 탄소체의 내부 및 표면에 균일하게 형성되는 기공 구조는 비표면적 향상에 기여할 수 있게 된다. 반면에, 종래기술로서 단순 고온 열처리로 탄소체의 결정성을 높이는 경우, 질소 및 황이 소실될 뿐만 아니라, 마이크로세공이 닫혀지는 경우가 발생해, 비표면적이 오히려 감소하는 문제도 있다.
상기 산 세척은, 구체적으로 열처리 생성물을 0.5 ~ 3.5 M 산 용액, 예를 들어 1 ~ 3M 무기산(염산(HCl), 인산(H 3PO 4) 또는 황산(H 2SO 4)) 용액에 투입하고 1 ~ 10시간, 좋게는 2 ~ 8시간 동안 교반하여 산 세척을 수행하는 것일 수 있고, 이어서, 회수된 생성물을 탈이온수 등으로 여과하고 건조하여 탄소체를 수득하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체를 제공한다. 상기 탄소체는 라만 스펙트럼으로 측정된 피크의 강도비가 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0 ≤ I D/I G ≤ 0.95
[관계식 2]
0.3 ≤ I 2D/I G ≤ 3.0
상기 관계식 1 및 2에서, I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도, I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이다.
상기 관계식 1에서 I D/I G가 좋게는 0.8 이하, 더 좋게는 0.7 이하 또는 0.6 이하인 경우 바람직하다. 상기 I D는 탄소체의 결정 내의 결함을 나타내는 피크이고, 그래핀의 경우에는 시편의 가장자리 부근이나 시료에 결함이 많은 경우에 관찰되는 것으로 알려져 있다. I G는 흑연계 물질에서 공통적으로 발견되는 피크로 흑연화 결정성의 척도이다. 본 발명의 탄소체는 상기 관계식 1을 만족함에 따라 상대적으로 저온 탄화단계에서 탄소체의 고결정성을 확보하고, 질소 및 황의 손실을 억제할 수 있다. 한편, 상기 I D/I G의 하한값은 예를 들어 0.1 이상 또는 0.2 이상일 수 있다.
상기 관계식 2에서 I 2D/I G가 좋게는 0.8 ~ 1.7, 더 좋게는 0.9 ~ 1.6일 수 있다. 상기 I 2D는 그래핀 층(layer)수에 반비례하는 경향성을 보이며, 실제 정의에 가까운 이상적인 한 층 그래핀의 경우 I 2D/I G가 2에 가까운 피크강도를 보인다. 본 발명은 상기 I 2D/I G 범위에 해당됨에 따라 본 발명의 탄소체는 5 미만의 layer, 좋게는 1~3 layer, 더 좋게는 1~2 layer로 이루어진 그래핀일 수 있다
또한, 상기 탄소체는 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
V 1/V 2 ≤ 1.0
상기 관계식 3에서, V 1은 탄소체의 마이크로기공의 부피(cm 3/g), V 2는 탄소체의 메조기공의 부피(cm 3/g)이다.
구체적으로, V 1/V 2 ≤ 0.5 또는 V 1/V 2 ≤ 0.3 좋게는 V 1/V 2 ≤ 0.08 또는 V 1/V 2 ≤ 0.05, 더 좋게는 V 1/V 2 ≤ 0.02, V 1/V 2 ≤ 0.01일 수 있다.
일반적으로 마이크로기공(micropore)은 2nm 이하의 크기를 가지는 기공, 메조기공(meso pore)은 2~50 nm의 크기를 가지는 기공을 의미한다. 탄소체의 표면 및 내부에 형성되는 기공은 결함(defect)의 한 종류로서 낮은 결정성을 의미한다. 또한 비표면적의 증가는 기공의 형성에 의해 증가되며, 특히 기공 크기가 작은 마이크로기공의 영향이 메조기공 대비 더 크다. 본 발명의 경우 금속분말을 사용한 탄화는 탄소체의 결정성을 높임으로써 마이크로 기공을 적게 형성시킬 수 있고, 산 세척 과정을 통해 메조기공을 많이 형성시킴에 따라, 종래기술 대비 비표면적은 다소 낮지만 메조세공을 증대시켜 응용 반응의 물질 전달 측면에서 더욱 유리하고, 탄소체의 결정성을 확보할 수 있다. 구체적으로 상술된 메조기공에 의해 산소 환원 반응, 수소 발생 반응에서의 반응물, 중간물, 생성물의 이동 및 전달에 유리하고, 특히 Pt, Rh, Ru, Mo, Co, Ni 등의 촉매물질을 담지하는 경우 반응물(수전해 반응에서의 물, OH - 이온)의 접근을 용이하게 하고, 생성물(수소 가스)의 이탈이 용이하다. 이러한 응용 반응의 물질 전달은 메조기공이 마이크로기공보다 그 영향이 더 크다.
한편, 상기 탄소체는 전체 기공 부피 0.3 ~ 2.0 cm 3/g, 마이크로 기공 부피 0.001 ~ 0.06 cm 3/g, 메조 기공 부피 0.3 ~ 1.8 cm 3/g, 평균 기공 크기 10 ~ 50 nm일 수 있고, 좋게는 전체 기공 부피 0.5 ~ 2.0 cm 3/g, 마이크로 기공 부피 0.005 ~ 0.050 cm 3/g, 메조 기공 부피 0.5 ~ 1.9 cm 3/g, 평균 기공 크기 15 ~ 40 nm일 수 있다. 또한, 탄소체의 BET 비표면적은 80 ~ 1000 m 2/g, 좋게는 100 ~ 700 m 2/g, 더 좋게는 150 ~ 500 m 2/g일 수 있다.
한편, BET 비표면적은 0.05 ~ 0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였으며, 0.99 상대압에서의 가스 흡착량을 통해 총 기공 부피를 산출하였다. 또한, Kelvin equation 기반의 BJH 방법(Barrett-Joyner-Halenda)으로 메조 기공 크기를 측정하고, 상대압 0.95이하에서 흡착된 질소의 양을 사용하여 메조 기공 부피를 분석하였다.
상기 탄소체는 헤테로 원소로 0.3 ~ 6.0 원자%의 N을 포함하고, 0.1 ~ 3.0 원자%의 S를 포함하는 것일 수 있다. 좋게는 0.6 ~ 4.0 원자%의 N 및 0.1 ~ 1.0 원자%의 S를 포함할 수 있다. 질소 및 황의 도핑 또한 탄소체의 결함(defect)의 일종이므로 도핑량이 많으면 결정성이 감소하여 전기 전도성이 떨어진다. 전기화학적으로 응용하기 위해서는 헤테로원소의 도핑 정도와 탄소체의 결정성 간의 균형이 필요하며, 상술된 범위로 헤테로 원소 N 및 S를 포함하는 경우 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명은 금속분말의 종류와 이의 함량을 조절함으로써 이를 보다 정량적으로 개선할 수 있다.
한편, 상기 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함할 수 있고, 또한 헤테로 원소 질소(N) 100 원자%에 대하여, 10 원자% 이상, 좋게는 30 원자% 이상, 더 좋게는 50 원자% 이상이 피롤릭 N(Pyrrolic N)의 결합 상태로 존재하는 것일 수 있고, 비한정적인 일 예로 상한은 75 원자% 이하, 70 원자% 이하 또는 60 원자%이하일 수 있으며, 그라파이틱 N(Graphitic N)은 50 원자% 이하일 수 있고, 피리디닉 N(Pyridinic N)은 20 원자% 이상, 좋게는 50 원자% 이상, 더 좋게는 60 원자% 이상일 수 있다. 특히, 피롤릭 N의 비공유 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하지 않기 때문에 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지가 낮은 것으로 알려져 있다. 본 발명은 도핑된 N 중에서 피리디닉 N의 비율이 상대적으로 높기 때문에 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하고 산소 환원반응 및 수소발생반응의 활성도를 개선할 수 있다. 하지만 이는 탄화 온도, 시간, 사용한 금속 분말에 따라 존재하는 N 종의 상대적 비율이 달라질 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매를 제공한다. 상기 탄소체는 표면 및 내부에 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄 (Ru), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 구리(Cu), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 몰리브데늄(Mo), 바나듐(V), Ag (은), Au(금) 등 또는 이들의 조합을 담지하는 것을 특징으로 할 수 있다.
수전해 반응은 전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소와 산소를 생산하는 기술로, 크게 알칼라인 수전해, 고체고분자전해질(PEM) 수전해, 그리고 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술로 구분되며, 본 발명의 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체를 연료전지용 전극 촉매뿐만 아니라, 수전해 반응 전극 촉매로도 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(실시예 1-1 내지 1-4)
urea 30g을 알루미나 도가니(Aluminum　crucible)에 넣고 밀폐시킨 후, 공기 분위기 하 승온속도 3.5℃/min으로 550℃에서 4시간 열처리하여 g-C 3N 4를 얻었다. 수득한 g-C 3N 4를 동일 중량의 Mg 분말과 혼합하였고, 잘 혼합된 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣고 아르곤(Ar), 질소(N 2), 또는 H 2/Ar 혼합기체 흐름 분위기의 퍼니스에서 각 실시예에 따른 온도 X℃ (650℃, 750℃, 850℃, 950℃)로 5시간 열처리하였다. 이어서, 열처리된 생성물을 2M HCl 용액에 투입하고 5시간동안 교반하여 산 침출을 수행하였다. 회수된 생성물을 탈이온수로 여과하고 건조하여, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 수득하였다.
(비교예 1-1, 1-2)
수득한 g-C 3N 4를 알루미나 도가니에 넣고 각 비교예에 따른 분위기(H 2/Ar 5/95부피%, Ar100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.
(비교예 1-3, 1-4)
수득한 g-C 3N 4를 알루미나 도가니에 넣고 각 비교예에 따른 분위기(H 2/Ar 5/95부피%, Ar100부피%)의 퍼니스에서 열처리한 것을 제외하고, 실시예 1-4와 동일하게 진행하였다.
이하, 실시예 1-1 ~ 1-4의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 CNMg-650, CNMg-750, CNMg-850, CNMg-950으로 표시하고, 비교예 1-1 ~ 1-4의 탄소체는 CNH-650, CNAr-650, CNAr-950, CNH-950으로 표시한다.
평가예
[평가방법]
제조된 다공성 탄소체를 분석하기 위해, X-선 회절 분석은 Rigaku Smartlab X- 선 회절장치를 이용하였고, Cu-Kα(λ=0.15406 nm)선을 이용하여 40kV, 30mA, scan rate 4°/min 으로 수행되었다.
FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트럼은 NICOLET CONTINUUM를 이용하였다.
투과 전자 현미경(TEM EM912 Omega) 관찰은 120kV에서 수행되었으며, 200 kV에서 작동되는 JEOL FE-2010 현미경을 사용하여 고해상도 TEM (HR-TEM) 및 STEM 이미지를 얻었다. 주사 전자 현미경(SEM) 관찰은 10 kV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S-4700 현미경을 사용하여 수행되었다.
질소 흡착-탈착 등온선(adsorption-desorption isotherms)은 샘플을 150℃ 내지 20mTorr에서 12 시간 동안 탈기한 후 Micromeritics ASAP 2460 가속 표면적 및 다공성 분석기를 사용하여 -196℃에서 측정되었다.
BET 비표면적은 0.05-0.2 범위 상대압에서의 질소흡착 결과를 기반으로 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 산출하였다.
라만 분석은 라만 분광계(NICOLET ALMECA XR, Thermo Scientific社)를 사용하여 수행되었다. 532nm 레이저 빔이 사용되었다.
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석은 단색화된 Al Kα(150W)를 사용하는 ESCALAB 250 XPS 시스템을 이용하여 수행되었다.
모든 샘플 및 열 반응에서의 금속 로딩량은 Bruker TGDTA2000SA 분석기를 사용하여 열 중량 분석(TGA)에 의해 측정되었다.
전기전도도 측정은 DC 전류원과 볼트미터로 Keithley 6220 및 2182A을 사용한 가압식 4-프루브 측정장비를 사용하여 수행되었다.
Homogeneous deposition, NaBH4 등 다양한 방법으로 Pt을 담지하여 제조된 Pt 담지 다공성 탄소체 2.5 mg을 0.5 ml의 혼합 용매 (5 중량% 나피온 수용액: 이소프로판올 : 물이 0.8:1.0:4.0의 부피비로 혼합된 용매)에 투입한 후 15분동안 초음파를 인가하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이후, 작업 전극 표면에 4μL 촉매 잉크를 도포하고 45℃에서 건조하여, 0.283 mg/cm 2로 촉매(다공성 탄소체)가 로딩된 촉매전극을 제조하였다.
비교를 위해, 촉매 잉크 제조시 Pt 담지 다공성 탄소체 2.5 mg 대신, 상업적으로 구매한 Pt/C 촉매 (20 wt% Pt on ketjen black, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co. 이하, 상용 Pt/C 촉매), 비교예 1, 2의 Pt/CNH, Pt/CNAr, 또는 Pt/g-C 3N 4 2.5mg을 이용하여 상용 촉매 잉크를 제조하고, 이를 상기와 동일하게 작업전극에 도포하여 상용 촉매전극을 제조하였다.
모든 전기화학적 측정은 실온, 3전극 셀에서 수행되었다. KCl 포화된 Ag/AgCl 및 백금 와이어가 기준전극 및 상대전극으로 사용되었다. 작업전극으로 촉매가 로딩된 RDE(rotating disk electrode)과 RRDE(rotating ring disk electrode)는 O 2 포화된 염소산(HClO 4) 수용액의 산성 전해질에서 측정되었다.
모든 전위는 가역 수소 전극 (RHE)으로 측정되고, 이를 위해, Ag/AgCl 기준전극을 RHE에 대해 보정하였다.
제조된 Pt/CNMg-X 또는 상용 Pt/C (Tanaka, 20 wt% Pt on ketjen black)로 코팅된 3 mm 직경의 유리질 탄소 RDE를 작업 전극으로 사용하였다. 촉매 잉크로서 0.1 ml 5% 나피온 용액(Sigma Aldrich) 및 0.9 ml 탈이온수의 혼합물 중 5.0 mg 상응하는 촉매의 분산액을 제조하였다. 분산된 잉크를 유리질 탄소 전극에 캐스트하고 오븐에서 60℃에서 건조시켰다. 전극의 Pt 로딩량은 약 50 μg/cm 2 였다.
순환 전압 전류(CV; cyclic voltammetry) 측정은 상온, 산성 조건의 ORR을 위한 N 2 포화 0.1 M HClO 4 용액에서 수행되었고, +1.1 ~ -0.2 V (vs. RHE) 범위 및 50 mV/s 스캔 속도로 측정되었다.
RDE 측정 및 RRDE 측정은 O 2 포화 0.1M HClO 4 용액에서 선형 스캔 전압전류(LSV; Linear sweep voltammetry) 곡선으로 수행되었다. ORR을 위한 LSV 곡선은, 산성 조건, 1600rpm, +1.0 ~ -0.2V, 및 10mV/s 스캔 속도로 측정되었고, Pt 링 전위는 +1.1V set potential에서 측정되었다.
*막전극접합체(MEA, Membrane electrode assemblies) 및 단일셀 테스트
막전극접합체는 10cm 2 활성면적을 갖는 촉매 코팅 멤브레인(CCM)을 사용하여 제조하였다. 연료전지 테스트는 상용 Pt/C (Tanaka, 20 wt% Pt on ketjen black)를 애노드 촉매로 사용하였고, 합성된 Pt/CNMg-X 및 상용 Pt/C 촉매를 활성 캐소드 전극으로 사용하였다. 모든 촉매 잉크는 촉매 분말, 2-프로판올, 탈이온수 및 5중량%의 나피온 용액(Sigma Aldrich)로 구성되었다. 잘 분산된 촉매 슬러리를 나피온 N211 멤브레인에 직접 분무하고 제조된 CCM을 60℃에서 몇 시간 동안 건조시켰다. 촉매 로딩량은 모든 전극에서 0.12 mgPt/cm 2이었다. 막전극접합체는 열 압착(hot-pressing) 없이 상용 가스 확산층(GDL, SGL 39 BC)에서 조립되었고, PEMFC (Polymer electrolyte membrane fuel cell) 성능은 80℃에서 완전 가습된 H 2 및 O 2가 500 및 1200mL의 유량으로 양극 및 음극에 각각 공급 조건에서 평가되었다. 평가 중 배압은 0.5bar로 유지되었다.
막전극접합체에 대한 분극 곡선은 정전류 하에서, electronic load (PLZ664WA, Kikusui) with PEMFC test station (Scitech Inc., Korea)에 의해 수행되었다.
임피던스 분광법 (EIS, Electrochemical impedance spectroscopies)은 5kHz ~100mHz, 셀 전류 100 mA/cm 2에서 수행되었다. 평가 중 배압은 0.5 bar로 유지되었다.
준비된 캐소드 촉매의 전기화학적 활성 표면적을 측정하기 위하여 0.1~1.2V, 스캔 속도 50 mV/s에서 CV를 얻었다. Booster (VMP3B-20)이 결합된 Potentiostat (Bio-Logic, SP-150)를 사용하였고, 이때 80℃, 대기압 하에서 완전 가습된 H 2 (100 sccm) 및 N 2(50 sccm)을 음극 및 양극에 각각 주입하였다.
전극 촉매의 내구성 평가를 위해, ADT (accelerated durability test)를 DOE (department of energy) 기준에 따라 수행 하였다. 전기촉매 사이클 프로토콜에 따르면, 사각형 모양의 전압 사이클링 테스트는 양쪽 전위에서 3초의 유지시간으로 0.6V와 0.95V 사이에서 수행되었다. 10k, 20k, 및 30k 사이클 후에 분극커브, 순환전압전류(CVs), 임피던스분광법(EIS)를 얻었다.
촉매 지지체의 내구성 평가를 위해, ADT (accelerated durability test)를 DOE (department of energy) 기준으로 수행하였다. 촉매 지지체 사이클 프로토콜에 따르면, 삼각형 모양의 전압 사이클링 테스트는 1.0V와 1.5V 사이에서 500 mV/s의 스캔 속도로 수행되었다. 5k 사이클 후에 분극커브, 순환전압전류(CVs), 임피던스분광법 (EIS)를 얻었다.
평가예 1
[평가예 1-1] 제조된 탄소체의 고결정성 등 특성 분석결과
도 1의 (a)는 본 발명의 일 구현예에 의한 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 합성 과정을 나타낸 개략도이고, (b)는 실시예 1-1에 따른 질소 도핑 탄소체 제조에 있어서, 각각의 단계의 산물(그래프의 하단에서 상단으로 순서대로 대응)에 대한 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이며, (c)는 최종 산물 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체(CNMg-650)의 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 1 (b)에서, g-C 3N 4와 CNMg-650의 XRD 분석을 비교하면, i) (001)면 피크가 제거된 것으로부터 평면 적층 구조(in-plane structural packing)가 제거되어, g-C 3N 4의 그래파이트 구조에서 그래핀 구조로 변형되었음을 알 수 있고, ii) (002)면 피크의 위치가 27.5°에서 26°로 시프트(XRD peak shifting)되어, 최종 산물에서 메인 조성이 변경되었음을 알 수 있었다.
도 1 (c)로부터, 그래파이트화(graphiticity)와 구성된 그래핀의 개수를 확인할 수 있다. i)라만 스펙트럼 피크강도비 I D/I G는 0.57로 산출되었으며, 상대적으로 낮은 피크강도비를 가짐으로써, 그래파이트화(graphiticity)가 매우 높은 수준이고, 결정화 정도가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있다. ii) 라만 스펙트럼 피크강도비 I 2D/I G는 0.91로 산출되었으며, 최종 산물은 평균적으로 약 2개의 그래핀 층(layer)으로 구성됨을 알 수 있다.
종합하면, 도 1 (a)의 합성과정 개략도와 같이 본 발명의 제조방법으로 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체를 제조하면, (b) XRD 분석결과에서 신규하게 나타나는 피크(2theta= 25°, 26°)를 확인할 수 있고, (c)이러한 신규한 피크는, 라만스펙트럼 피크강도비 I D/I G, I 2D/I G를 산출한 결과로부터 최종 산물은 그래파이트화(graphiticity)가 매우 높은 수준이고, 약 2개의 그래핀 층으로 구성됨을 확인하였다.
하기 표 1은, 본 발명의 제조방법(실시예 1-1 ~ 1-4)으로 제조된 산물의 라만스펙트럼 분석 결과(도 5 (b) 참조)를 정리한 것이다.
Sample I D/I G I 2D/I G The number of graphene layer
CNMg-650 0.57 1~0.91 > 2
CNMg-750 0.50 1.24 1-2
CNMg-850 0.26 1.50 1-2
CNMg-950 0.21 1.54 1-2
한편, 비교예 1-1 ~ 1-3에서 제조된 산물의 경우, CNH-650과 CNAr-650은 g-C 3N 4를 유지하고 있으므로 g-C 3N 4와 같이 I D 및 I G peak를 확인할 수 없었다. 또한 CNAr-950, CNH-950은 거의 모두 분해되어 시료 회수가 어렵고(도 2 참조), 라만 스펙트럼 분석을 실시하지 못하였으며, 연료전지용 탄소체 촉매로 사용되기 어렵다는 것을 확인하였다.
[평가예 1-2] 제조된 질소 도핑 탄소체의 chemical structure 등 분석결과
도 3의 (a)는 실시예 1-1(CNMg-650), 비교예 1-1(CNH-650), 비교예 1-2(CNAr-650), 벌크 그래파이트형 고분자(g-C 3N 4)에 대한 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고, (b), (c), (d)는 실시예 1-1에 의해 제조된 CNMg-650(다공성 질소 탄소체)의 XPS(O 1s, N 1s, C 1s) 결과를 나타낸 그래프이며, (e)는 질소 도핑 그래핀의 개략도 이다. 탄소체 내 헤테로 원소 N의 결합상태를 알 수 있다.
도 3 (a)에서, i) CNH-650, CNAr-650, g-C 3N 4에서 나타나는 3500-3000 cm -1 파수 영역의 broad peak는, 아미노 기의 불완전 응축(incomplete condensation)에 의한 N-H stretching을 의미하는 것으로서, CNMg-650에서는 이러한 피크가 나타나지 않으므로, 탄소체 형성시 불완전 응축이 상대적으로 발생하지 않음을 알 수 있다. ii) 806cm -1, 811cm -1 파장 영역의 피크는 N-H bending, N-H out-of-plane bending in tri-s-triazine(g-C 3N 4를 구성함), 물의 O-H vibration을 의미하며, 1700~1200 cm -1 파수 영역의 피크들은 C-N 헤테로고리를 의미하고, 1540cm -1, 1315cm -1, 1230cm -1 파수의 피크는 SP 3 혼성화 C-N 및 SP 2 혼성화 C=N의 stretching vibration, C-NH-C bonding in tri-s-triazine with amino substituent이다. 즉, CNH-650, CNAr-650는 650℃에서 열처리하여도 열처리 전 g-C 3N 4의 화학적 구조를 함유하는 것을 의미한다. 반면에, 실시예 1-1에서는 이러한 피크들이 나타나지 않았고, SP 2 혼성화 C=C vibration인 1627cm -1 피크를 나타낼 뿐이므로, 고분자 열처리 후 chemical structure가 변형되었으며, 이는 본 발명의 실시예들이 g-C 3N 4, CNH-650, CNAr-650와 상이하다는 점에서 의미가 있다.
도 3 (b)에서, CNMg-650은 g-C 3N 4와 비교할 때, 탄소체 내에 O, C 원소의 피크가 증가하고, N 원소는 감소하였다. g-C 3N 4, CNH-650, CNAr-650, CNMg-X의 O, C, N 원소의 피크로부터, 각 탄소체 내에 함량 비율을 산출하여 하기 표 2에 정리하였다.
Sample C 1s (at%) N 1s (at%) O 1s (at%) Cl 2p (at%)
g-C 3N 4 47.15 50.9 1.95 -
CNH-650 46.05 52.41 1.41 -
CNAr-650 49.41 48.49 2.1 -
CNMg-650 93.3 2.67 4.03 0
CNMg-750 95.35 1.93 2.6 0.11
CNMg-850 96.05 1.29 2.48 0.18
CNMg-950 96.04 0.90 3 0.06
표 2와 도 3(b)로부터, 실시예 1-1 ~ 1-4의 경우 650℃ 열처리시 용융된 마그네슘이 g-C 3N 4를 전체적으로 도포하고 Mg 3N 2를 형성하므로, 탄소체 내 헤테로 원소로 존재하는 비율이 약 3%의 도핑 수준으로 낮아졌다.
Sample 탄소체 내 도핑 질소의 결합상태 (총 도핑 N 대비 비율%)
피롤릭 N 피리디닉 N 그래파틱 N 피리디닉 N-oxide sp 2 N-C C-NH 2 N-H
g-C 3N 4 0 0 0 0 66.02 22.14 11.84
CNAr-650 0 0 0 0 64.63 24.11 11.26
CNH-650 0 0 0 0 59.44 26.83 13.73
CNMg-650 58.69 25.53 9.09 6.69 0 0 0
상기 표 3, 도 3(c) 및 도 3(d)로부터, 실시예 1-1의 경우 도핑 N 원소 100 at% 중 과반 이상(58.67%)이 피롤릭 N으로 존재하고, 25.53%, 9.09%, 6.69%로 피리디닉 N, 그래파틱 N, 피리디닉 N oxide로 질소 도핑 탄소체에 결합되어 있음을 알 수 있다. 한편, 피롤릭 N의 전자 쌍은 아로마틱 안정화에 관여하기 때문에 그라파이틱 N, 피리디닉 N 등에 비해 결합에너지(binding energy)가 높은 것으로 알려져 있다. 상기 표 3과 도 2(c)를 참고하면, 피롤릭 N의 비율이 높다는 점을 고려하면, 질소 도핑 탄소체의 결정성을 개선하고 산소 환원 활성도를 향상시킬 수 있다. 반면에, 상기 표 3으로부터, 비교예 1-2(CNAr-650) 및 비교예 1-1(CNH-650)은 그 구조가 g-C 3N 4와 동일하며, 이는 기본 탄소 골격에 도핑된 질소와 다른 결합상태를 가지기 때문에 XPS에서 실시예 1-1(CNMg-650)과 다른 경향을 가지고, 도핑 N 원소는 피롤릭 N, 피리디닉 N, 그래파틱 N 등의 결합상태를 가지지 않음을 확인하였다.
[평가예 1-3] 제조된 탄소체의 기공도, BET 비표면적 특성 분석결과
도 4의 (a)~(e)는 g-C 3N 4, CNMg-650, CNMg-750, CNMg-850, MgCN-950의 TEM 이미지, (f)~(j)는 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 하기 표 4는 제조된 탄소체의 BET 비표면적, 평균 기공 크기, 기공부피 등을 정리한 것이다.
Sample BET surface area
(m 2/g)		 Total pore volume
(cm 3/g)		 Micropore volume
(cm 3/g)		 Mesopore volume
(cm 3/g)		 Average pore diameter
(nm)
g-C 3N 4 64.08 0.2881 0.0035 0.2846 19.36
CNAr-650 81.83 0.2078 0.0189 0.1889 20.59
CNH-650 105.83 0.4310 0.0145 0.4165 23.43
CNMg-650 375.58 0.8317 0.0173 0.8144 8.17
CNMg-750 355.33 1.2542 0.0100 1.2442 11.75
CNMg-850 288.64 1.2968 0.0020 1.2948 12.67
CNMg-950 251.30 0.9902 0.0031 0.9871 12.71
상기 표 4와 도 4로부터, 본 발명은 acid etching에 의해 Mg 3N 2, 잔류 Mg 분말들이 제거된 위치에 메조기공이 형성되고, 탄소체의 BET 비표면적이 증가되는 것을 확인하였다. 다만, 650~950℃ 온도 범위에서 열처리온도를 증가시키면, 메조 기공 형성이 활성화되나, 마이크로 기공이 감소하므로 탄소체의 BET 비표면적이 오히려 감소된다. 즉, 탄소체의 결정성과 BET 비표면적을 최적화하는 바람직한 열처리 온도 범위는 600~750℃인 것으로 분석된다.
도 5는, CNMg-650, CNMg-750, CNMg-850, CNMg-950의 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과와 라만 스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다. 도 5(a)부터, 열처리 온도가 높아질수록 (002)면 피크가 더 날카롭고 크게 나타났다. 도 5(b)와 상기 표1를 참고하면, 처리 온도가 높아질수록 I D의 크기는 낮아지고 I G 및 I 2D는 더 크게 나타났다.
[평가예 1-4] 전기화학적 성능 및 PEMFC 내구성(durability) 평가
*다공성 탄소체의 전기전도도 평가
실시예 1-1 ~ 1-4, 비교예 1-1 ~ 1-2, 벌크 그래파이트형 고분자(g-C 3N 4), Reference 1(KB-EC600JD, LION SPECIALTY CHEM CO.,LTD) 및 Reference 2(Vulcan carbon, CABOT)의 다공성 탄소체의 가압 압력에 따른 전기전도도를 측정하였고, 그 결과를 도 6의 (a)에 나타내었다.
도 6의 (a)를 참고하면, 모든 시료들은 가압 압력에 비례하여 전기전도도가 증가하는 경향을 보인다. 실시예 1-1 ~ 1-4의 탄소체의 전기전도도 결과로부터, 벌크 그래파이트형 고분자와 마그네슘 분말의 혼합 열처리시 온도와, 제조된 탄소체의 결정성(graphiticity)에 각각 비례하여 전기전도도가 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다. 비교예 1-1 및 1-2는 마그네슘 분말을 혼합하지 않고, 이와 동시에 열처리 온도가 650℃로 낮으므로 탄소체의 결정성이 실시예 1-1 ~ 1-4 대비 현저히 낮으므로 본 실험의 전기전도도가 실질적으로 측정되지 않는 것으로 분석된다. 열처리되지 않은 g-C 3N 4 또한 이와 동일하다.
또한 모든 실시예 1-1 ~ 1-4의 다공성 탄소체는 카본블랙 시판품(Reference 2, Vulcan carbon) 대비 전기전도도가 월등히 높고, 이 중 실시예 1-3 ~ 1-4는 전기전도도가 높은 탄소체로 알려진 케첸블랙(Reference 1, KB-EC600JD) 보다 높은 성능을 보인다는 점에서 의미가 있다.
*ORR 성능 평가
도 6의 (b)-(d)로부터, 20 wt% Pt가 담지된 실시예 1-1 ~ 1-4는 모두 높은 onset potential과 half-wave potential을 나타내며 20 wt% 상용 Pt/C와 유사한 ORR 활성특성을 보인다. 반면 비교예 1-1, 1-2 및 Pt/g-C 3N 4는 20 wt% Pt이 담지되어도 상용촉매 대비 활성이 매우 낮다. 이는 비교예 소재가 전기전도성이 매우 낮아서, 전극으로 기능을 할 수 없기 때문으로 판단된다. 한편 650℃ 이상의 고온에서 탄화된 탄소구조체의 경우, Pt/CNMg-X (X= 750-950) 시료에 대해 확산 한계 전류밀도(diffusion limiting current density)가 상용 Pt/C에 비해 더 낮아지는 현상이 관측되었다. 즉 Pt/CNMg-650가 onset potential과 half-wave potential은 물론 확산 한계 전류밀도의 입장에서 합성된 촉매중 가장 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다. 또한 Pt/CNMg-650의 CV 곡선도 상용 Pt/C 와 유사한 수소 흡착 탈착 곡선을 보여준다.
*단일셀 성능 및 내구성(durability) 평가(담지된 백금의 내구성 평가)
내구성 평가(accelerated durability test, ADT)는 전기 촉매의 담지된 백금의 안정성을 테스트하는 것으로, 평가예 1에 따라 미국 에너지국에서(DOE)에서 제안한 프로토콜로 실시되었다. 도 7의 (a), (c)를 참고하면, 실시예 1-1 및 상용 Pt/C의 최대 전력 밀도(maximum power density, Pmax)는 각각 1325mW/cm 2, 1275mW/cm 2로 나타나고, ADT가 진행되면서 상용 Pt/C은 Pmax가 급격하게 감소하나 실시예는 완만하게 감소하였다. 특히, 10k 사이클 후에 실시예 1-1의 mass activity (@0.8 V)는 완만히 감소하며 30K 사이클 후에 0.69 A/mg Pt 이상을 유지되었으나 (초기 성능의 65% 활성유지), 상용 Pt/C는 빠르게 감소 30K 사이클 후에 0.47 A/mg Pt 로 감소하며 초기성능의 41% 활성을 유지하였다. 이러한 결과는 실시예 1-1 촉매가 고결정성의 담지체를 바탕으로 상용 Pt/C 대비 내구성 반응중에 Pt의 크기, 분산도 등의 측면에서 월등히 안정적이라는 것을 의미한다. 즉, 높은 비율의 피롤릭 N을 함유하는 질소 도핑 탄소체를 담체로 사용함으로써 피롤릭 N 이 Pt/탄소체 촉매의 Pt와 강하게 결합하여 Pt 안정성이 향상되었음을 의미할 수 있다. 이러한 결과는 CV, ECSA 평가에서도 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우 상용 Pt/C에 비해 CV 커브에서 수소 흡착/탈착 피크 면적(@CV)이 적으나(도 7의 (b), (d)), Pt/C에 비해 활성감소가 완만하여 20k 사이클 이후 ECSA 수치가 더 높아진다. (도 7의 (f)와 표5). 정규화된 ECSA는 상용 Pt/C가 사이클 진행 중에 더 가파르게 감소된다. 이러한 결과는 실시예 1-1이 실질적인 장기 수명 운용 측면에서 Pt 활용에 더 효과적임을 알려준다 (하기 표 5 참조).
Catalyst Cycle
number		 P max
(mW/cm 2)		 Mass activity
(A/mg Pt)		 V @ 0.8 A/cm 2
(V)		 ECSA
(m 2/g Pt)		 Rct @ 0.1 A/cm 2
(Ω cm 2)
20% Pt/C initial 1275 1.15 0.67 66.4 0.77
10 k 870 0.72 0.62 35.8 0.95
20 k 580 0.55 0.54 24.5 1.11
30k 465 0.47 0.50 17.0 1.1
Pt/CNMg-650 initial 1325 1.07 0.69 42.0 0.73
10 k 1160 0.85 0.65 32.5 0.84
20 k 1080 0.75 0.64 27.3 0.87
30k 970 0.69 0.63 26.5 0.88
Pt/CNMg-750 initial 1300 1.02 0.68 36.2 0.75
10 k 1070 0.76 0.65 24.1 0.86
20 k 965 0.66 0.64 19.1 0.93
30k 895 0.57 0.63 17.5 0.94
Pt/CNMg-850 initial 1300 0.97 0.68 32.3 0.78
10 k 1055 0.68 0.65 20.2 0.89
20 k 955 0.59 0.63 14.4 0.94
30k 895 0.52 0.62 12.8 1.02
Pt/CNMg-950 initial 1305 1.03 0.68 33.8 0.78
10 k 1065 0.75 0.65 21.2 0.88
20 k 950 0.65 0.63 20.1 0.93
30k 894 0.56 0.63 17.1 1.01
[평가예 1-5] PEMFC의 탄소 지지체의 내구성(durability) 평가
Pt 촉매의 내구성 평가 와 더불어, DOE에서 제안하는 또 다른 내구성 평가(accelerated durability test, ADT)는 촉매 지지체의 안정성을 테스트하는 것으로, 새로운 MEA에 대해 수행되었고, DOE 프로토콜로 실시되었다.
평가예 1에 따라서 테스트 시 20 wt% Pt/CNMg-650 및 Pt/C의 탄소 지지체는 1.0V와 1.5V 사이에서 500 mV/s의 스캔 속도로 고압 인가에 의해 산화되었다. 탄소의 산화(부식)는 캐소드에 로딩된 Pt를 응집시키고 MEA의 활성을 감소시킨다. 상용 Pt/C와 CNMg-650 모두, CV 결과(도 8의 (a)-(d))로부터의 전력 밀도 및 수소 흡수-탈착 면적이 감소됨을 확인하였으나, 5K 싸이클 후에 CNMg-650의 경우 Pmax는 초기 결과보다 34% 정도만 감소되었다(상용 20% Pt/C의 경우 60% 감소). 따라서, CNMg-650의 높은 결정성은 탄소 부식에 대한 높은 내성을 가짐을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체에 의해 지지된 Pt는 상용 Pt/C보다 입자 크기와 입자 분포를 유지하기가 더 용이하다는 점을 알 수 있다 (하기 표 6 참조).
이러한 특성은 ECSA의 변화 결과로도 확인할 수 있다. 지지체의 ADT 내구성 테스트 시, 지지체의 지지점의 손실로 Pt 입자는 크기가 증가되는 것으로 관찰되며, 이는 Pt의 활성 표면적 감소로 이어진다. 이에 따라 사이클링에 따른 EIS의 증가, Rct의 증가가 나타난다. 도 8 (e)-(f)를 참조하면, 5K 사이클 이후 CNMg-650는 ECSA 경우, 55%의 높은 수치로 유지하고, EIS는 100 mA/cm 2 조건에서, 5k 사이클링 후 Rct 값은 0.85에서 1.17 Ω cm 2로 소폭 증가될 뿐이고(38%), 셀 전압(@ 1.5A/cm 2)은 0.1V 감소에 불과하다. 반면에, 상용 Pt/C는 Rct 값이 0.87에서 1.43 Ωcm 2로 64% 증가되고, 셀 전압(@ 1.5A/cm 2)은 0.27V 대폭 감소하였다. 이러한 결과는 Pt/CNMg-650의 탄소 지지체가 고결정성 특성을 갖고 있어, 고전위 조건에서 실질적인 장기 수명 운용 측면에서 산화(부식) 내구성이 상용 Pt/C 대비 더 우수함을 보여준다 (하기 표 6 참조).
Catalyst Cycle
number		 P max
(mW/cm 2)		 Mass activity
(A/mg Pt)		 V @ 1.5 A/cm 2
(V)		 ECSA
(m 2/g Pt)		 Rct @ 0.1 A/cm 2
(Ω cm 2)
20% Pt/C initial 1275 1.15 0.60 66.4 0.77
5 k 510 0.61 0.33 23.2 1.31
Pt/CNMg-650 initial 1325 1.07 0.60 42.0 0.73
5 k 920 0.67 0.51 26.5 1.05
Pt/CNMg-750 initial 1300 1.02 0.60 36.2 0.75
5 k 875 0.63 0.50 21.6 1.12
Pt/CNMg-850 initial 1300 0.96 0.60 31.3 0.78
5 k 870 0.59 0.50 18.2 1.18
Pt/CNMg-950 initial 1310 0.97 0.60 32.0 0.76
5 k 870 0.60 0.49 18.2 1.17
도 9는 상용 20% Pt/C와 Pt/CNMg-650의 탄소체 지지체의 안정성을 테스트 전과 후, MEA의 촉매 전극 층의 두께를 SEM 이미지로 조사한 것이다. Pt/CNMg-650(도 9 (c), (d))는 안정성 평가 전 7.8 또는 7.1 um였던 촉매 전극 층은 6.7 또는 6.2 um로 촉매 전극 층을 비교적 잘 유지하였다. 반면, 상용 Pt/C는 초기 10.3 또는 8.6 um인 촉매 전극 층이 탄소 지지체의 빠른 산화로 인해 1.2 또는 0.35 um로 크게 감소함을 확인하였다. 이러한 결과는 도 8의 활성 감소 경향과 일치하며, CNMg-650의 우수한 산화(부식) 내구성이 PEMFC 촉매 전극 층 유지에 더 효과적임을 알려준다.
종합하면, 본 발명에서 ORR 및 PEMFC의 개선된 성능은 g-C 3N 4의 마그네슘 열환원(magnesiothermic reduction)에 의해 달성되었다. 제안된 합성방법은 비용과 에너지 절감 측면에서 효과적이며, 마그네슘 등의 금속 분말과 요소 등의 저렴한 화학 물질을 저온 열처리 공정 1,000℃ 미만(바람직하게, 650℃)에서, 높은 결정화(graphiticity, 흑연도) 및 전기 전도성이 얻어짐으로써, ORR에 대한 촉매 활성 및 내구성이 크게 향상됨을 보여준다. 또한, N-rich 전구체를 이용함으로써, 합성된 탄소체에서 질소 도핑은 흑연질 탄소 골격에서 쉽게 기능화되고, 흥미롭게도 비교적 저온에서의 탄화되므로 많은 양의 피롤릭-N 자리가 형성된다. 이 피롤릭 N은 열역학적으로 불안정하나, Pt과 의 강한 결합을 통해, Pt을 안정화 시켜서 입자의 크기나 분포가 크게 변하지 않게 하고, 상용 Pt/C 촉매 대비 높은 활성 및 내구성 특성을 보여 준다. 이어서, 탄소체의 구조에서 마그네슘 및 Mg 3N 2 입자의 산 처리에 의해, 기공 및 3D 다공성 구조가 형성되므로 탄소체의 비표면적이 증가 된다. 이러한 기공 구조는 흑연화된 탄소체의 질량 확산 저항을 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 상기 우수한 화학적/물리적 특성에서 기인한, 높은 활성과 내구성을 갖는, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체 및 Pt 촉매를 포함하는 PEMFC 단일셀을 제공한다. 최대 전력(P max)에서, 본 발명은 30k 사이클 이후에 28% 감소한 반면 상용 Pt/C는 64% 감소하였다. 또한, 질량 활성도(@ 0.8V, mass activity)와 ECSA의 30k 사이클 후 분석 결과는, Pt 활용도에 있어서 본 발명이 상용 Pt/C 대비 월등하다는 점을 교시한다. 이러한 결과는 피롤릭-N의 비율이 높은 질소 도핑 탄소체가 Pt에 대한 안정성 및 탄소 부식에 대한 저항을 개선함을 의미한다. Pt 촉매 ADT 테스트에서, 20k 사이클 후 질량활성도 및 ECSA 유지 결과는 본 발명의 촉매가 상용 촉매 대비 더욱 안정적이며, 이는 결정성(graphiticity)이 높고 또한 피롤릭 N 비율이 높은 질소 도핑에서 기인하는 것으로 분석된다.
실시예 2
실시예 2-1 ~ 2-4
1) 질소원소 및 황원소 함유 전구체를 이용한 고분자 (이하, SCN으로 표시) 제조
thiourea(Sigma Aldrich, 99%) 10g을 알루미나 보트(aluminum boat)에 넣고 밀폐시킨 후(cover), 질소 분위기 하 승온 속도 5℃/min으로 500 ℃의 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 2시간 열처리하여 질소(N) 및 황(S)이 도핑된 고분자 (이하, SCN로 표시) 황색 분말을 얻었다.
2) 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체 (이하, SCNMg-X로 표시) 제조
수득한 SCN 3g을 동일 중량의 Mg 분말(Sigma Aldrich, 99%)과 볼 밀(ball mill)을 이용하여 20 min 동안 혼합하였고, 잘 혼합된 혼합분말을 알루미나 도가니에 넣고 아르곤(Ar) 흐름 분위기(flow rate of 200mL/min)에서, 승온속도 5 ℃/min으로 각 실시예에 따른 온도 X℃ (650 ℃, 750 ℃, 850 ℃, 950 ℃, 실시예 2-1 ~ 2-4)의 튜브 퍼니스에서 5시간 동안 열처리하여 흑색 분말(이하, SCNMg-X-BE로 표시)을 수득하였다.
이어서, 열처리된 생성물을 0.5M H 2SO 4 용액에 투입하고 80 ℃에서 12시간동안 교반하여 산 침출(acid leaching)을 수행하였다. 회수된 생성물을 탈이온수로 여과하고 70 ℃에서 진공 건조하여, 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체(이하, SCNMg-X로 표시)를 수득하였다.
평가예 2
[평가예 2-1] 탄소체의 고결정성 등 특성 분석결과
도 11은 실시예와 참고예(reference)에 의한 탄소 지지체 X선 회절 분광법(XRD) 분석 결과(a), 라만 스펙트럼 분석(b), 및 N 2 흡탈착 등온선(c) 및 가압 압력에 따른 전기전도도(d)를 나타낸 그래프이다.
도 11 (a)에서, SCN 대비 SCNMg-X(650, 750, 850 및 950 ℃)은 그래파이트형 고분자의 적층에 의한 (002)면 대응 27.5°위치에서 피크를 보이는 SCN 대비 그래파이트형 탄소를 나타내는 25.85° 피크로 이동, 따라서 최종 산물에서 고분자가 탄화되고, 또한 높은 결정성을 확인할 수 있다.
한편, 도 12을 참조하면, 마그네슘 열환원 후 산 침출 이전에 수득되는 SCNMg-850-BE의 경우 Mg 3N 2, MgS, MgO가 형성되는 것을 확인할 수 있고, 이는 마그네슘 열환원 과정에서 SCN에 포함된 질소 및 황이 Mg 분말과 반응하여 Mg 3N 2 및 MgS로 형성된다는 점을 시사한다.
도 11 (b)에서, SCN 대비 SCNMg-X는 신규한 피크가 D밴드(1350cm -1), G밴드(1600cm -1) 및 2D밴드(2700cm -1)에서 발생되는 것을 알 수 있다. 하기 표 7에 실시예 2-1 ~ 2-4의 라만 스펙트럼 분석 결과를 정리하였다. 하기 표 7을 참조하면 SCNMg-X는 결정성(graphiticity)이 높고, 약 5개 미만, 좋게는 약 2~3개, 더 좋게는 약 1~2개의 그래핀 층(graphene layer)으로 구성됨을 알 수 있다.
Sample I D/I G I 2D/I G The number of graphene layer
SCNMg-650 0.95 0.45 <5
SCNMg-750 0.92 0.5 <5
SCNMg-850 0.69 0.9 2~3
SCNMg-950 0.66 1.5 1~2
SCN - - -
한편, Mg 없이 동일조건에서 합성된 SCN-850은 고온 처리시에 SCN이 거의 모두 분해되어 시료 회수가 어렵고(도 13 참조), 라만 스펙트럼 분석을 실시하지 못하였으며, 연료전지용 또는 수소발생반응용 탄소 지지체로 사용되기 어렵다는 것을 확인하였다.
도 11 (c)에서, 질소 흡탈착 등온선을 측정하였고, 이를 통해 계산된 SCN, SCNMg-X의 비표면적(BET), 마이크로 기공부피, 메조 기공부피, 총 기공 부피 및 평균 기공 크기를 하기 표 8에 정리하였다. 도 11 (c)를 참조하면, 등온 낮은 압력(P/P 0 < 0.01)에서 마이크로 기공이 존재함을 확인할 수 있고, SCNMg-X는 0.5~0.8 P/P 0 범위에서 질소 흡착량의 급격한 증가가 나타나는데, 이는 메조 기공의 존재를 입증하고, 0.9 ~ P/P 0 범위에서 질소 흡착량의 증가는 매크로 기공의 존재를 설명한다.
Sample BET surface area (m 2/g) Total pore volume(cm 3/g) Micropore volume (cm 3/g) Mesopore volume (cm 3/g) Average pore size diameter (nm)
SCN 9.46 0.033 0.004 0.029 13.753
SCNMg-650 157 0.652 0.006 0.646 15.02
SCNMg-750 224 0.961 0.007 0.954 16.729
SCNMg-850 254 1.069 0.004 1.065 16.291
SCNMg-950 160 0.825 0.016 0.809 20.258
상기 표 8과 도 11 (c)로부터, 본 발명의 실시예는 SCN 대비 비표면적이 매우 향상된 것을 알 수 있다. 구체적으로 SCNMg-X는 SCN 대비 비표면적, 총 기공부피, 메조기공 부피가 상당히 증가되었고, 평균 기공 크기도 증가됨을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 탄화과정에서 마그네슘 vapor가 SCN 내부로 침투되어 질소 및 황과 반응하여 마그네슘 질화물과 황화물을 형성하며 SCN의 tri-s-triazine 고리 구조가 와해되고, 이후 산 침출시 마그네슘 질화물과 황화물의 제거에 의해 탄소구조체에 기공을 형성하기 때문으로 분석된다. 특히, 마이크로 기공 대비 메조 기공의 부피 증가가 현저한 것을 확인할 수 있다. 상술된 바와 같이 메조 기공은 탄소체의 결정성 향상에 좋고, 반응 물질의 전달 측면에서 유리하다.
도 11 (d)에서, SCNMg-X는 SCN 대비 전기전도도 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 전자 이동 저항이 매우 낮아서 전기 촉매 활성이 개선됨을 예측할 수 있다. 이러한 현상은 SCNMg-X이 고흑연성(고결정성), bilayer 내지 10개 이내의 multi-layer 그래핀으로 구성되기 때문으로 분석된다.
[평가예 2-2] 탄소체의 모폴로지 분석
도 14로부터, SCN은 다공성이 낮은 큰 덩어리 형태의 구조를 보이며 (SCN의 SEM 및 TEM 이미지: 도 14의 (a) 및 (e) 참조), 이후 마그네슘 열환원 이후 제조된 SCNMg-X는 균일한 기공도를 가지는 허니콤 구조(honeycomb-like structure)를 가짐을 확인할 수 있다. 즉, SCNMg-X의 SEM 이미지는 도 14의 (b)~(d)에서 TEM 이미지는 도 14 (f)-(h) 에서 볼 수 있다.
[평가예 2-3] 탄소체의 화학 조성 등 분석
Vairo MACRO cube elemental analyzer를 이용한 탄소체의 chemical composition 분석 결과를 하기 표 9에 정리하였다.
Sample N (atom. %) C (atom. %) H (atom. %) S (atom. %)
SCN 59.27 32.16 2.42 1.66
SCNMg-850-H 2SO 4 1.60 88.60 0.52 0.55
SCNMg-850-HCl 1.66 87.24 0.53 0.41
상기 표 9로부터, 마그네슘 열환원 이후 산 침출(산 세척)에 의해, SCN 구조에서 N 및 S 원소의 함량이 크게 감소되는 것을 알 수 있다. 한편, 산 침출 단계에서 산 용액의 탄소체의 원소 조성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 0.5M H 2SO 4을 대체하여 2M HCl을 사용하여 산 침출하여 SCNMg-850-HCl을 제조하였고, 그 결과 S 원소의 함량이 다소 감소되었다. 이러한 결과는 H 2SO 4 미량이 SCNMg-850 표면에 -SOx 형태로 흡착될 수 있음을 암시한다. 도 15에서, SCN 및 SCNMg-850의 화학적 상태 및 조성에 대한 분석을 위해 XPS 분석을 실시하였다. 도 15의 (a)는 C 1s 스펙트럼, (b)는 N 1s 스펙트럼, (c)는 S 2p 스펙트럼이고, 도 15의 (d)는 SCN의 모식도, 도 16의 (e)는 SCNMg-X에 분포하는 S, N 도핑 그래핀의 모식도를 나타낸 것이다. 상기 도 15의 결과를 분석하여, 하기 표 10에 SCN 및 SCNMg-850의 화학 조성을 정리하였다.
Sample C 1s (at%) N 1s (at%) S 2p (at%) O 1s (at%)
SCN 48.63 47.71 0.58 3.08
SCNMg-850 96.58 0.6 0.23 2.56
도 15 및 상기 표 10를 참고하면, 마그네슘 열환원은 N 및 S의 함량을 감소시킨다. SCNMg-850은 그래핀 유사 sp2 탄소 원소가 다공성의 허니콤 구조 (honey comb structure)로 정렬되어 있고, N/S/O 원소가 sp2 C와 C-N/C-S/C-O 종 및 π-π* excitations로 존재하고 (도 15 (a) 참조), 피리디닉 N, 피롤릭 N, 그래파틱 N, 및 피리디닉 N-oxide의 N 피크가 나타나고 (도 15 (b) 참조), C-S-C 2p 3/2 및 C-S-C 2p 1/2의 S 피크가 나타나고, C-SOx-C 모이어티와 같은 술포닉 S 피크가 나타나고 (도 15 (c) 참조), 시료 표면에 물 분자로부터 기인한 -OH기 및 SOx 2- 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
실시예 2-5~2-7
(연료전지용 또는 수전해 반응 전극 촉매의 제조, SCNMg-X-YRh-Z)
실시예 2-1 ~ 2-4에서 제조된 고결정성 탄소 지지체 중 표면적과 결정성이 우수한 SCNMg-850 (실시예 2-3)에 Rh금속을 환원처리하여 담지시킨 SCNMg-850-YRh-Z를 합성하였다.
실시예 2-3 에서 제조된 SCNMg-850 100mg을 20mL의 혼합물(이소판올:물 1:1 부피비 혼합물)에 초음파 분산시키고, 분산액에 RhCl 3.nH 2O 수용액(18μM, 36μM, and 73μM RhCl 3.nH 2O, 실시예 2-5 ~ 2-7) (RhCl 3.nH 2O (n=3.5) (Kojima chemicals co., ltd, 99.9%))를 첨가하였다. 이어서, 오일 배스에서 120℃ 열처리하여 용매를 전부 증발시켰다. 이어서 수득된 SCNMg-850-YRh (YRh는 RhCl 3.nH 2O의 농도 YμM을 의미함)를 에탄올과 물로 세정하여 미반응 금속이온을 제거하였고, 14,000 rpm으로 원심분리한 후 70℃에서 진공 건조하였다. 수득한 SCNMg-850-YRh 분말을 NH 3 가스 분위기(flow rate of 100 mL/min)에서, Z℃(각각 500, 700 및 900 ℃), 1시간 동안 열처리하여 전극 촉매(이하, SCNMg-850-YRh-Z로 표시)를 제조하였다.
비교예 2-1~2-3
환원된 산화 그래핀(이하, rGO로 표시), 시판용 Vulcan carbon XC-72(Sigma Aldrich, 이하, VC로 표시), 및 SCN을 준비하였다.
rGO는, Hummer method에 의해 합성된 산화 그래핀(이하, GO로 표시)를 NH 3 분위기에서 850 ℃, 2시간 동안 열 환원 처리하여 제조하였다.
준비된 rGO, VC, 및 SCN을 실시예의 SCNMg-850을 대체하여 지지체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2-6의 SCNMg-850-36Rh-500의 제조와 동일하게 진행하여, Rh 담지 촉매 rGO-36Rh-500, VC-36Rh-500, 및 SCN-36Rh-500 (비교예 2-1 ~ 2-3)을 제조하였다.
[평가예 2-4] Rh 담지된 다공성 N 및 S 이중도핑 탄소체 촉매의 합성
도 16의 (a)는 SCNMg-850-YRh-500의 XRD 분석 결과로서, Rh가 성공적으로 SCNMg-850 지지체에 담지되었는지 여부를 확인할 수 있다. 도 16에서, 2θ= 24° 및 43°에서 발생되는 피크는 그래핀을 의미하며, 41.07°, 47.78° 및 69.87°에서 발생되는 피크는 cubic Rh의 (111), (200) 및 (220) 결정면을 의미한다 (JCPDS data No. 05-0685). 도 16 (a)로부터, SCNMg-850-18Rh-500 및 SCNMg-850-36Rh-500은 상술한 Rh 피크가 매우 작게 나타났고, SCNMg-850-73Rh-500는 상기 Rh 결정면 피크가 크게 잘 나타나는 것으로부터, Rh 3+ 로딩량의 증가에 따른 상변화뿐만 아니라 입자 크기도 증가하여 형성된다는 점을 알 수 있다.
도 16로부터, SCNMg-850 지지체에 분산되어 담지된 Rh 나노입자의 형성을 확인하기 위해 TEM을 측정하였고, SCNMg-850-36Rh-500은 균일한 기공 분포를 가지는 시트 형상의 구조이고, 수십 내지 수백 nm 길이로 형성됨을 알 수 있다 (도 16의 (b)). 또한, HAADF-STEM (High-angle annular dark-field scanning TEM) 결과로부터, SCNMg-850-36Rh-500은 SCNMg-850 지지체에 균일하게 분산되어 형성된 Rh 클러스터(cluster)를 포함하는 것을 확인할 수 있다 (도 16의 c). EDS (Energy dispersive spectroscopy) 결과로부터, C, N, S, Rh 및 O 원소가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다 (도 17). 또한, HR-TEM 측정 결과로부터 SCNMg-850-36Rh-500은 SCNMg-850 지지체에 균일하게 분산되어 형성된 Rh 클러스터를 포함하고, Rh 클러스터의 입자 크기는 보통 1~3 nm로 형성되는 것을 확인할 수 있다 (도 16의 (d)). 높은 배율로 확대된 HR-TEM 이미지에서, 매우 작은 Rh 나노입자와 그래핀 사이에 경계가 명확하게 관찰되지 않으며, 이는 Rh 클러스터의 표면 원소는 그래핀 구조체의 S 및 N원소와 부분적으로 결합되어 있음을 시사한다 (도 16의 (e)). 도 16 (d)의 red box 영역의 HR-TEM 확대 이미지에서, Rh 클러스터는 격자 거리(lattice distance)는 0.221 nm 이고, 이는 큐빅 (cubic) Rh의 (111)면과 일치된다 (도 16의 (f)). 다만, RhCl 3.nH 2O의 함량이 감소되는 경우(18 μM RhCl 3.nH 2O), Rh 입자는 불균일하게 분산되는 경향을 보이며, 반대로 RhCl 3.nH 2O의 함량이 증가되는 경우 (73 μM RhCl 3.nH 2O), Rh 입자 사이즈가 증가되고, 부분적으로 응집되는 것을 확인할 수 있다.
[평가예 2-5] Rh 담지된 N 및 S 이중도핑 다공성 탄소체 촉매의 전기화학적 특성
도 18 (a)는 실시예 (SCNMg-850-YRh-500, Y는 18, 36 및 73)와 비교예(상업용 Pt/C, Pt함량 20wt% 및 46wt%)에 대한 LSV(linear sweep voltammetry) 그래프이다. 이때, 1.0 M KOH에서 scan rate 5 mV/sec으로 측정하였다. 그 결과 SCNMg-850-36Rh-500 촉매의 HER 성능이 가장 좋게 나타났다. 한편, TGA 결과를 참조할 때, SCNMg-850-36Rh-500의 Rh 함량은 5.2wt%인 것을 알 수 있다. (도 19 참조) 한편, SCNMg-850-36Rh-500 촉매는 10 mA/cm 2 전류 밀도를 가지기 위해 18 mV의 과전압을 요구하나, 상용 Pt/C(Pt함량 20wt% 및 46wt%);의 경우 이보다 더 높은 과전압(26 mV, 40 mV)이 요구된다.
도 18 (b)를 참조하면, 전기화학적 임피던스 분광법 (impedance spectroscopy)으로, 20mV의 과전위에서 H + reduction을 위한 전극 동역학을 분석하였다. SCNMg-850-36Rh-500은 상용 Pt/C 대비 현저히 낮은 전하 이동 저항(charge transfer resistance)을 가지며, 이는 촉매와 전해질 계면에서 빠른 패러데이(faradaic) 프로세스를 의미한다.
또한, 전기촉매반응에서 로딩양과 어닐링 온도는 핵심요소 중 하나이다. 전기촉매의 HER 성능에 어닐링 온도가 영향을 미치는 정도를 분석하기 위하여 제조된 SCNMg-850-36Rh 샘플을 NH 3 가스 흐름 하에서 각각 500, 700 및 900℃ 어닐링하였다. 도 18 (c)를 참조하면, SCNMg-850-36Rh-500의 HER 성능이 가장 높은 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 초미세크기(ultra-small sized)의 Rh 클러스터(clusters)가 균일하게 분포된 것으로부터 영향을 받은 것으로 분석된다. 초미세크기를 가지는 입자의 균일한 분포는 높은 전기촉매 활동성으로 발현되는 것으로 알려져 있기 때문이다. 관련하여, SCNMg-850-36Rh-500에 비해, SCNMg-850-36Rh-700과 SCNMg-850-36Rh-900의 경우 XRD 분석에 의하면 2θ degrees = 40.010, 47.780, 및 69.870에 해당되는 피크가 매우 강하게 나타났고, 이들은 Rh의 (111), (200), 및 (220) 결정면에 해당되는 것으로서 Rh 입자 크기가 매우 크게 성장하였음을 보여준다 (도 20 참조). 한편, TEM 이미지를 통해서도 동일한 결과를 확인할 수 있다 (도 21 참조). 즉, 어닐링을 500℃ 대비 700℃ 및 900℃의 온도에서 진행하는 경우, Rh 입자가 응집되어 상대적으로 큰 크기의 입자를 형성하므로, 이로부터 촉매의 활성도가 저하됨을 알 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 전기촉매 시스템에서 담체(지지체, support)는 금속 이온/ 나노입자와의 상호작용에 있어서 매우 중요한 역할을 한다. 지지체의 역할을 평가하기 위하여, 실시예(SCNMg-850-36Rh-500)와 비교예 2-1 ~ 2-3(rGO-36Rh-500, VC-36Rh-500, 및 SCN-36Rh-500)의 HER 성능을 비교하였다. 도 18 (d)를 참조하면, LSV profile으로부터 실시예가 비교예 대비 높은 HER 활성을 보이고 있고, 이는 SCNMg-850가, Rh의 비어있는 d-오비탈에 결합이 가능한 충분한 수의 electron-rich elements를 가지며, 이로 인해 활성 사이트(active site)가 노출되어 초미세크기의 Rh 나노입자의 균일한 분포를 돕기 때문으로 분석된다. 반면에 비교예들은 큰 크기의 Rh 입자들이 불균일하게 분포되어 있으며, 또한, 이들은 낮은 비표면적, 다층의 그래핀(multi layer), 및 낮은 전기전도도를 나타냄에 따라 결과적으로 낮은 전기화학촉매적 HER 활성을 보였다. 이와는 반대로 SCNMg-850은 높은 비표면적, 2~3 layer의 그래핀을 형성하며, 우수한 전기전도성을 제공하여 촉매의 최대 표면을 사용하여 전해질과 접촉하고 전극의 전하 이동 속도가 우수하여 전기 촉매 HER 활성이 탁월했다.
그러므로, Nyquist plot 도 18 (e)를 참조하면, SCNMg-850-36Rh-500은 전하 이동 속도가 VC-36Rh-500, rGO-36Rh-500, 및 SCN-36Rh-500 대비 높고, 촉매와 전해질 계면에서 빠른 패러데이 프로세스가 발생되는 것을 알 수 있다. 또한, ECSA (electrochemical active surface area)은 촉매의 double-layer capacitance에 비례하므로, 도 22 (d)의 결과를 참조할 때, SCNMg-850-36Rh-500 촉매는 H + 흡착/탈착을 위한 높은 전기화학적 활성 표면적을 제공하는 것을 알 수 있다.
촉매의 전환빈도(TOF, turn of frequency)를 측정하여 도 18 (f)에 나타내었다. TOF 결과는 SCNMg-850-36Rh-500가 46% Pt/C 촉매 대비 높은 양의 전환 빈도수 (H 2 s -1)을 수용할 수 있음을 암시한다. 이러한 결과는 우수한 촉매 활성이 Rh 종의 높은 이용률 및 이의 고유한 전자 구조와 조성 그리고 전체 특성에 기인될 수 있음을 나타낸다. 한편, SCNMg-850-36Rh-500의 조성 및 전자 구조를 확인하기 위하여, X선 광전자 분광법 분석(XPS)을 하였고, XPS 분석결과 C 96.53, S 0.17, N 1.08, Rh 0.28 및 O 1.93 at%로 나타났다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. (a)질소원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계;
    (b)비활성 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    (c)상기 열처리 생성물을 산(acid) 용액에 투입하고 교반하는 단계를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
  2. 제1항에서, 상기 질소원소 함유 전구체는 우레아(urea), 디시안디아마이드(dicyandiamide), 멜라민(melamine), 아닐린(aniline), 에틸렌다이아민(ethylenediamine) 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA) 등 질소 포함 유기물 또는 이들의 조합인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
  3. 제1항에서, 상기 고분자는 헤테로 원소로 40 내지 80 원자%의 N을 함유하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
  4. 제1항에서, 상기 금속분말은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 리튬(Li), 소듐(Na), 칼륨(K) 또는 이들의 혼합분말인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
  5. 제1항에서, 상기 (b)단계에서 형성된 고분자와 금속분말은 1:0.5 내지 1:3 중량비로 혼합되는 것인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
  6. 제1항에서, 상기 (b)단계에서 고분자와 금속분말은, N:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5 로 혼합되는 것인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
    (상기 N은 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이다)
  7. 헤테로 원소로 0.5 내지 6 원자%의 N을 포함하고,
    라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I D/I G가 1.0 미만인, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
    (I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도이며, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도이다)
  8. 제7항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 라만 스펙트럼으로 측정된 피크 강도비 I 2D/I G가 0.5 이상인, 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
    (I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이며, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도이다)
  9. 제7항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체의 BET 비표면적은 200~1,000 m 2/g 인 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
  10. 제7항에서, 상기 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체는 피롤릭 N(Pyrrolic N), 그라파이틱 N(Graphitic N), 피리디닉 N(Pyridinic N) 또는 이들의 조합의 결합 상태를 포함하는 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체.
  11. 황 및 질소 원소 함유 전구체를 고분자화하여 고분자를 제조하는 단계;
    비활성 기체 분위기에서 상기 고분자와 금속분말을 혼합한 후, 상기 금속의 용융점 이상의 온도에서 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리 생성물을 산으로 세척하는 단계를 포함하는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법.
  12. 제11항에서, 상기 황 및 질소 원소 함유 전구체는 티오유레아(thiourea), 티오시안산암모늄(ammonium thiocyanate) 및 티오아세트아미드(thioacetamide)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법.
  13. 제11항에서, 상기 황 및 질소 원소 함유 전구체는 황 함유 전구체 및 질소 함유 전구체를 포함하고,
    상기 황 함유 전구체는 벤질 디설파이드(benzyl disulfide, BDS), 티오핀(thiophene), 2,2'-다이티오펜(2,2'-dithiophene), p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 및 2-티오핀메탄올(2-thiophenemethanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기분자 전구체 또는 고분자 전구체이고,
    상기 질소 함유 전구체는 구아닌(guanine), 아데닌(adenine), 푸린(purine) 등의 아미노산류, 멜라민(melamine), 유레아(urea), 피리딘(pyridine), 아닐린(aniline), 디시안디아미드(dicyandiamide), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 벤지이미다졸 (benzimidazole) 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기분자 또는 고분자 전구체인, 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법.
  14. 제11항에서, 상기 금속분말은 알칼리 토금속의 분말인 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체의 제조방법.
  15. 제11항에서, 상기 고분자와 금속분말은 N+S:M 원자 몰비 1:0.3 내지 1:7.5로 혼합되는 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체의 제조방법.
    (상기 N 및 S는 각각 고분자에 헤테로 원소로 포함된 질소 및 황이고, 상기 M은 금속분말의 금속 원소이며, N+S는 상기 질소 및 황 원자의 총합이다)
  16. 라만 스펙트럼으로 측정된 피크의 강도비가 하기 관계식 1 및 2를 만족하는 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체:
    [관계식 1]
    0 ≤ I D/I G ≤ 0.95
    [관계식 2]
    0.3 ≤ I 2D/I G ≤ 3.0
    상기 관계식 1 및 2에서, I D는 라만 스펙트럼에서 D 밴드(1,350cm -1 부근)의 피크강도, I G는 라만 스펙트럼에서 G 밴드(1,580cm -1 부근)의 피크강도, I 2D는 라만 스펙트럼에서 2D 밴드(2,700cm -1 부근)의 피크강도이다.
  17. 제16항에서, 상기 탄소체는 하기 관계식 3을 만족하는 다공성 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 탄소체:
    [관계식 3]
    V 1/V 2 ≤ 0.5
    상기 관계식 3에서, V 1은 탄소체의 마이크로기공의 부피(cm 3/g), V 2는 탄소체의 메조기공의 부피(cm 3/g)이다.
  18. 제16항에서, 상기 탄소체는 헤테로 원소로 0.3 ~ 6.0 원자%의 N을 포함하고, 0.1 ~ 3.0 원자%의 S를 포함하는 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체.
  19. 제16항에서, 상기 탄소체는 BET 비표면적이 80 ~ 1,000 m 2/g인 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체.
  20. 제7항 내지 제10항 및 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항의 고흑연성 다공성 탄소체를 포함하는 연료전지용 및/또는 수전해 반응 전극 촉매.
PCT/KR2020/017638 2020-02-21 2020-12-04 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 WO2021167212A1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/801,491 US20230082237A1 (en) 2020-02-21 2020-12-04 Heteroelement-doped high-graphite porous carbon body, catalyst comprising same, and method for producing same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2020-0021427 2020-02-21
KR1020200021427A KR20210106678A (ko) 2020-02-21 2020-02-21 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
KR10-2020-0049266 2020-04-23
KR1020200049266A KR102357700B1 (ko) 2020-04-23 2020-04-23 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021167212A1 true WO2021167212A1 (ko) 2021-08-26

Family

ID=77390937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/017638 WO2021167212A1 (ko) 2020-02-21 2020-12-04 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20230082237A1 (ko)
WO (1) WO2021167212A1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201751A (zh) * 2021-03-26 2021-08-03 广州费舍尔人工智能技术有限公司 一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球电极催化剂
CN114411187A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN114517303A (zh) * 2022-03-31 2022-05-20 云南大学 一种蜂窝状电解水催化剂及其制备方法和应用
CN114538433A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 中南大学 一种制备具有单金属掺杂缺陷快充石墨的方法
CN117023534A (zh) * 2023-08-16 2023-11-10 黄冈师范学院 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172057A (zh) * 2013-03-07 2013-06-26 华南理工大学 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103172057A (zh) * 2013-03-07 2013-06-26 华南理工大学 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI GENGNAN, WU BINGHAN, LI LIANG: "Facile synthesis of nitrogen and sulfur dual-doped graphitized carbon microspheres and their high performance in the oxygen reduction reaction", RSC ADVANCES, vol. 6, no. 45, 1 January 2016 (2016-01-01), pages 38880 - 38886, XP055838687, DOI: 10.1039/C6RA02193J *
LIU QIAO, ZHANG JUNYAN: "Graphene Supported Co-g-C 3 N 4 as a Novel Metal–Macrocyclic Electrocatalyst for the Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells", LANGMUIR, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 29, no. 11, 19 March 2013 (2013-03-19), US, pages 3821 - 3828, XP055838683, ISSN: 0743-7463, DOI: 10.1021/la400003h *
MA RUGUANG; REN XIAODONG; XIA BAO YU; ZHOU YAO; SUN CHI; LIU QIAN; LIU JIANJUN; WANG JIACHENG: "Novel synthesis of N-doped graphene as an efficient electrocatalyst towards oxygen reduction", NANO RESEARCH, TSINGHUA UNIVERSITY PRESS, CN, vol. 9, no. 3, 14 January 2016 (2016-01-14), CN, pages 808 - 819, XP035958745, ISSN: 1998-0124, DOI: 10.1007/s12274-015-0960-2 *
XING ZHENYU, LUO XIANGYI, QI YITONG, STICKLE WILLIAM F., AMINE KHALIL, LU JUN, JI XIULEI: "Nitrogen‐Doped Nanoporous Graphenic Carbon: An Efficient Conducting Support for O 2 Cathode", CHEMNANOMAT, vol. 2, no. 7, 1 July 2016 (2016-07-01), pages 692 - 697, XP055838679, ISSN: 2199-692X, DOI: 10.1002/cnma.201600112 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113201751A (zh) * 2021-03-26 2021-08-03 广州费舍尔人工智能技术有限公司 一种镁钴铜氧化物修饰氮掺杂碳球电极催化剂
CN114411187A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN114411187B (zh) * 2022-01-17 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用
CN114538433A (zh) * 2022-02-25 2022-05-27 中南大学 一种制备具有单金属掺杂缺陷快充石墨的方法
CN114538433B (zh) * 2022-02-25 2023-11-10 中南大学 一种制备具有单金属掺杂缺陷快充石墨的方法
CN114517303A (zh) * 2022-03-31 2022-05-20 云南大学 一种蜂窝状电解水催化剂及其制备方法和应用
CN117023534A (zh) * 2023-08-16 2023-11-10 黄冈师范学院 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法
CN117023534B (zh) * 2023-08-16 2024-05-07 黄冈师范学院 一种钠离子硫化物固态电解质的低成本制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20230082237A1 (en) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021167212A1 (ko) 헤테로 원소 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
Carrera-Cerritos et al. Improved Pd electro-catalysis for oxygen reduction reaction in direct methanol fuel cell by reduced graphene oxide
WO2020080637A1 (ko) 3개의 전이금속을 함유하는 프러시안 블루 유사체에서 유래되고 크기가 제어된 공극을 포함하는 금속유기구조체 기반 수전해 촉매 및 그 제조방법.
Yang et al. An effective strategy for small-sized and highly-dispersed palladium nanoparticles supported on graphene with excellent performance for formic acid oxidation
US7670582B2 (en) Mesoporous carbon and method of producing the same
Higgins et al. Activated and nitrogen-doped exfoliated graphene as air electrodes for metal–air battery applications
KR102381910B1 (ko) 다공성 질소 도핑 고흑연성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
Kagkoura et al. Sulfur-doped graphene/transition metal dichalcogenide heterostructured hybrids with electrocatalytic activity toward the hydrogen evolution reaction
WO2012114108A1 (en) Oxygen reduction reaction catalyst
WO2018062769A1 (ko) 담체, 연료전지용 전극, 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
JP4764866B2 (ja) 触媒担体、触媒、触媒担体の製造方法、および触媒の製造方法
KR20050084512A (ko) 연료 전지용 촉매-함유 가스 확산 기재 및 그 제조 공정
Nechiyil et al. Optimizing metal-support interphase for efficient fuel cell oxygen reduction reaction catalyst
WO2016111411A1 (ko) 건식 개질 촉매 및 제조방법, 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
KR102357700B1 (ko) 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
Shi et al. Synthesis of palladium nanoparticles supported on reduced graphene oxide-tungsten carbide composite and the investigation of its performance for electrooxidation of formic acid
Cheng et al. Influence of thermal treatment on RuSe cathode materials for direct methanol fuel cells
WO2021125915A1 (ko) 전기화학 촉매 및 그 제조 방법
Min et al. A porous carbon membrane with abundant intrinsic carbon defects as an integrated gas-diffusion electrode for CO 2 electroreduction
WO2022103158A1 (ko) 음이온 교환막 수전해용 산화 전극
WO2023075566A1 (ko) 백금-알칼리토금속 합금을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 연료전지 및 수전해 전지 그리고 이의 제조방법
KR102571771B1 (ko) 연료전지용 백금 합금 촉매 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
WO2022169061A1 (ko) 다공성 tio2-x 기반 인 시투 성장한 촉매 및 이의 제조방법
KR20140005723A (ko) 백금／탄소나노튜브 촉매 및 이의 제조방법
WO2023013985A1 (ko) 수소발생반응용 루테늄계 나노촉매, 이의 제조방법, 수소발생전극 및 수전해시스템

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20919767

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20919767

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1