CN103172057A - 一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、含硫化合物研磨并混合均匀，在惰性气体的保护下，500～1000℃热退火，并恒温1～5h，降至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯；其中氮硫共掺杂石墨烯中氮元素占1～10at.%，硫元素占0.5～2at.%。本发明方法具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点，适用于工业化大规模的生产，并可以应用于超级电容器、传感器、催化、燃料电池、锂空气电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯纳米材料领域，特别涉及一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是SP2杂化的碳原子以六元环方式进行堆积所形成的二维结晶体。自从安德烈·K·海姆（Andre Geim）教授及其合作者在2004年用机械剥离方法首次制备出石墨烯以来，石墨烯很快成为当前纳米电子学、凝聚态物理学和材料科学研究的热点。二维结构的石墨烯由于具有独特的物理、化学和机械性能，在电子学、传感器、超级电容器和电池等领域具有重要的应用价值。近年来，实验和理论证明例如氮、硼、硫、磷和卤族元素等杂原子的掺杂能够调节和改变石墨烯的电学性能和化学稳定性，进一步扩大了石墨烯材料的潜在应用范围。
2009年中国科学院化学研究所刘云圻研究组首次报道了氮掺杂石墨烯的制备方法（化学气相沉积），并研究了氮掺杂对石墨烯电学性能的影响。另外斯坦福大学戴宏杰课题组通过电热得到了氮掺杂石墨烯（Science324(2009)768）。至此，掺杂石墨烯材料的制备及性能研究逐渐成为人们关注的热点。目前掺杂石墨烯的研究主要集中在氮或硼掺杂石墨烯。理论研究表明硫元素（电负性：2.58）与碳元素（电负性：2.55）相似的电负性，使其成为一种具有开发价值的掺杂元素。硫掺杂石墨烯可以提供石墨烯带隙的途径，因而在微电子器件、气体传感器以及生物医学等领域具有潜在的应用前景。兰州大学高辉通过化学气相沉积技术制备了硫掺杂石墨烯，见申请号201110095599.8的中国发明公开《硫掺杂石墨烯薄膜的制备方法》（公开号：CN102191476A）。但现阶段对共掺杂石墨烯的研究较少。
第一性原理研究表明杂原子的共掺杂可以调节石墨烯的电子能带结构，对石墨烯电子特性有明显的调控作用。德国聚合物马普研究所Klaus Müllen课题组利用氨气和二氧化硫分别作为氮源和硫源在高温下制备了氮硫共掺杂石墨烯，并研究其氧还原反应（Advanced Functional Materials22(2012)3634）。他们发现氮硫共掺杂石墨烯能表现出好的电催化活性，稳定性和高的选择性，在这里氮硫双元素的共掺杂能对石墨烯性能的提高起到协同作用。但是他们采用的这种方法采用气体为氮源和硫源，涉及到有刺激性气味和腐蚀性的氨气和二氧化硫气体，容易对环境造成污染，并且对设备的耐腐蚀性要求比较高。因此寻找对环境友好的氮源、硫源以及设计简单的合成工艺来获得性能优异的氮硫共掺杂石墨烯仍然是一个挑战。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，该制备方法具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点，适用于工业化大规模的生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、含硫化合物研磨并混合均匀，在惰性气体的保护下，500～1000℃热退火，并恒温1～5h，降至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯；其中氮硫共掺杂石墨烯中氮元素占1～10at.%，硫元素占0.5～2at.%。
所述含氮化合物包含尿素、三聚氰胺、酰胺、铵盐中的至少一种。
所述含硫化合物包含二苄基二硫、P-甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一种。
所述含氮化合物包含含氮和硫的化合物；所述含硫化合物包含含氮和硫的化合物。
所述含氮和硫的化合物为硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩中的至少一种。
所述石墨烯衍生物为氧化石墨、氧化石墨烯或还原化的石墨烯。
所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明方法具有工艺简单、成本低廉、反应过程容易控制等优点，适用于工业化大规模的生产。
（2）本发明方法制备的氮硫共掺杂石墨烯中，氮和硫除了发挥各自的作用外，氮硫的协同效应使得石墨烯在应用中表现出更好的性能。
（3）氮硫共掺杂石墨烯可以应用于超级电容器、传感器、催化、燃料电池、锂空气电池等领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯的透射电镜(TEM)图。
图2为本发明的实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯与未掺杂石墨烯的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明的实施例1制备的氮硫共掺杂石墨烯与未掺杂石墨烯的拉曼(Raman)图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照1:6:6的质量比称取石墨烯、三聚氰胺和二苄基二硫，放入研钵中，混合研磨2h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氩除空气后，按3°C/min升温速率至1000°C，保持1h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
所得氮硫共掺杂石墨烯的透射电镜和X射线衍射图谱分别如图1和图2所示显示，可看出所得的氮硫共掺杂石墨烯仍然具有很薄的褶皱状和很少的层数。
所得氮硫共掺杂石墨烯的拉曼图谱如图3显示，从图可以看出石墨烯的ID/IG=1.41，氮硫共掺杂石墨烯的ID/IG=1.21，由于ID/IG表示石墨烯的混乱度，可以看出共掺杂之后使得石墨烯更加有序。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为10.0at.%，硫含量为1.5at.%。
实施例2
按照1:20:5的质量比称取氧化石墨、尿素和p-甲苯磺酸，放入研钵中，混合研磨4h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氩除空气后，按3°C/min升温速率至900°C，保持5h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为3.2at.%，硫含量为2.0at.%。
实施例3
按照1:20的质量比称取氧化石墨烯和L-半胱氨酸-S-2-噻吩甲醛，放入研钵中，混合研磨5h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氮除空气后，按3°C/min升温速率至700°C，保持3h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为5at.%，硫含量为1.1at.%。
实施例4
按照1:5:20的质量比称取还原化的石墨烯、吡啶和2-噻吩甲醛，放入研钵中，混合研磨3h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氦气除空气后，按5°C/min升温速率至800°C，保持3h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为2.0at.%，硫含量为0.9at.%。
实施例5
按照1:5的质量比称取氧化石墨烯和硫脲，放入研钵中，混合研磨5h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氩气除空气后，按5°C/min升温速率至500°C，保持3h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为2.5at.%，硫含量为2.0at.%。
实施例6
按照1:10:10的质量比称取还原化的石墨烯、酰胺和P-甲苯磺酸，放入研钵中，混合研磨2h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氮气除空气后，按3°C/min升温速率至600°C，保持4h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为1at.%，硫含量为0.5at.%。
实施例7
按照1:15:8的质量比称取石墨烯、三聚氰胺和2-噻吩甲醛，放入研钵中，混合研磨4h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氮气除空气后，按3°C/min升温速率至500°C，保持5h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为7at.%，硫含量为1.5at.%。
实施例8
按照1:9:15的质量比称取氧化石墨、铵盐和二苄基二硫，放入研钵中，混合研磨3h；然后把混合物放入瓷舟后置于管式炉的加热区，通入高纯氩气除空气后，按5°C/min升温速率至900°C，保持2h，自然降温至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
通过元素分析可以得，在氮硫共掺杂石墨烯中，氮含量为2.4at.%，硫含量为1.5at.%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如述含氮化合物还可以为尿素、三聚氰胺、酰胺、铵盐、硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩中任意两种以上的混合物，含硫化合物还可以为二苄基二硫、P-甲苯磺酸、2-噻吩甲醛、硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩中任意两种以上的混合物；所述惰性气体还可以为氮气、氩气或氦气任意两种以上的混合等。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、含硫化合物研磨并混合均匀，在惰性气体的保护下，500～1000℃热退火，并恒温1～5h，降至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯；其中氮硫共掺杂石墨烯中氮元素占1～10at.%，硫元素占0.5～2at.%。
2.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包含尿素、三聚氰胺、酰胺、铵盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物包含二苄基二硫、P-甲苯磺酸、2-噻吩甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包含含氮和硫的化合物；所述含硫化合物包含含氮和硫的化合物。
5.根据权利要求4所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述含氮和硫的化合物为硫脲、L-半胱氨酸-S-2-噻吩中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨烯衍生物为氧化石墨、氧化石墨烯或还原化的石墨烯。
7.根据权利要求1所述的氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
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