CN103864063B - 一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，将氧化石墨与去离子水混合得到分散液；将中药材与去离子水混合得到悬浮液，先经煮沸、冷却，再经抽滤、离心后得上清液待用；将所述的上清液与分散液混合，经冷凝回流后冷却至室温，静置分层，取下层物质洗涤、干燥后得到所述的氮硫共掺杂石墨烯；所述的中药材中含有氮和硫元素。本发明提供了一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，以成本低廉、易得的中药材为还原剂及共掺杂剂，反应条件温和、工艺简单、绿色环保、成本低廉，适合于大规模工业生产；制备得到的石墨烯为氮硫共掺杂石墨烯，具有极佳的电性能，可用于超级电容器、传感器、催化、染料电池、锂空气电池等诸多领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备领域，具体涉及一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯（graphene）由于具有独特的二维晶体结构，高的电子电导率、高的热导率以及高的机械强度及高的化学稳定性，在很多领域，如光电子、磁能、储能、催化等领域具有广阔的应用前景。自2004年被首次发现以来，越来越受到科学界的重视，在全球范围内引起研究石墨烯的高潮，最早发现石墨烯的两位科学家获得2010年度的诺贝尔物理学奖。
目前制备石墨烯的方法有机械剥离法、化学气相沉积法及溶液化学法。机械剥离法和化学气相沉积法由于产量比较低，不适合大规模工业化应用。大规模生产石墨烯一般采用溶液化学法，即先将天然石墨氧化制备氧化石墨（graphene oxide），再将氧化石墨还原成石墨烯。在液相条件下，一般采用水合肼、NaBH4或KBH4等还原剂将氧化石墨还原。
如公开号为CN102795622A的专利文献公开了一种还原剂还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，采用的还原剂为碲氢化钠；公开号为CN103241734A的专利文献公开了一种氧化石墨烯的还原方法，以金属氢化物为还原剂，所述金属氢化物为铝氢化锂、硼氢化钠、氢化钠中的一种；公开号为CN102153078A的专利文献公开了一种氧化石墨烯的还原方法，以丙酮肟、乙醛肟或甲乙基酮肟为还原剂。
然而，广泛采用水合肼、二甲基肼、硼氢化钠等有毒还原剂，造成一定程度的环境污染、危害健康，且会提高生产成本，因此探索出一种简单、经济、绿色环保的还原工艺和方法是一个亟待解决的问题。
2009年中国科学院化学研究所刘云圻研究组首次报道了氮掺杂石墨烯的制备方法（化学气相沉积），并研究了氮掺杂对石墨烯电学性能的影响。另外斯坦福大学戴宏杰课题组通过电热法得到了氮掺杂石墨烯（Science324(2009)768）。至此，掺杂石墨烯材料的制备及性能研究逐渐成为人们关注的热点。目前掺杂石墨烯的研究主要集中在氮或硼掺杂石墨烯。理论研究表明硫元素（电负性:2.58）与碳元素（电负性:2.55）相似的电负性，使其成为一种具有开发价值的掺杂元素。硫掺杂石墨烯可以提供石墨烯带隙的途径，因而在微电子器件、气体传感器以及生物医学等领域具有潜在的应用前景。
公开号为CN103172057A的中国专利文献公开了一种氮硫共掺杂石墨烯的制备方法，将石墨烯或石墨烯衍生物与含氮化合物、含硫化合物研磨并混合均匀，在惰性气体的保护下，500～1000℃热退火，并恒温1～5h，降至室温，即得氮硫共掺杂石墨烯。
发明内容
本发明提供了一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，以成本低廉、易得的中药材为还原剂及共掺杂剂，反应条件温和、工艺简单、绿色环保、成本低廉，适合于大规模工业生产；制备得到的石墨烯为氮硫共掺杂石墨烯，具有极佳的电性能，可应用于超级电容器、传感器、催化、染料电池、锂空气电池等诸多领域。
本发明公开了一种通过化学还原法制备石墨烯的方法，步骤如下：
1）将氧化石墨与去离子水混合得到分散液；
2）将中药材与去离子水混合得到悬浮液，先经煮沸、冷却，再经抽滤、离心后得上清液，待用；
3）将步骤2）得到的上清液与步骤1）得到的分散液混合，经冷凝回流后冷却至室温，静置分层，取下层物质洗涤、干燥后得到所述的氮硫共掺杂石墨烯；
所述的中药材中含有氮和硫元素。
中药材成分中均含有氨基（–NH2）、羟基（–OH）等还原性基团，利用这些还原性基团，可将氧化石墨中的羰基（–C=O）、羧基（–COOH）等氧化性基团除去，从而将氧化石墨还原成石墨烯。而且，本发明中采用的中药材为含有氮、硫元素的中药材，因此，制备得到的石墨烯中共掺杂有氮和硫元素。
作为优选，所述中药材为菊花茶、枸杞或陈皮，优选的几种为生活中比较常见的中药材，价格低廉、来源广泛。
所述中药材可以为粉体，也可以为非粉体，如果为非粉体，使用前需要进行粉碎处理。
作为优选，步骤1）所述的氧化石墨由Hummer法制备得到，制备方法参照文献：W.S.Hummers and R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339。所述分散液的浓度为0.1～0.5g/L。
作为优选，步骤2）所述的悬浮液浓度为10～50g/L，即在100mL去离子水中分散约1～5g中药材，在达到饱和浓度以前，一般中药材量越大，还原效果越好，石墨烯电导率越大。所述悬浮液经煮沸30～60min后冷却至室温。
作为优选，步骤3）所述的上清液与分散液的体积比为1:1～1:3。
当所述中药材为菊花茶时，步骤3）所述的上清液与分散液的体积比优选为1:2；
当所述中药材为枸杞时，步骤3）所述的上清液与分散液的体积比优选为1:1.5；
当所述中药材为陈皮时，步骤3）所述的上清液与分散液的体积比优选为1:1。
作为优选，步骤3）所述冷凝回流温度为80～100℃。
所述的冷却温度并没有严格的限定，以适宜操作为主，一般可冷却至15℃～30℃的环境温度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明以来源广泛、价格低廉的中药材作为还原剂，代替了现有技术中常用的毒性较强、价格较高的水合肼、硼氢化钠等化学类的还原剂，具有成本低廉、绿色环保的优点；
2）本发明的反应条件温和，工艺简单、反应过程易于控制、耗能低，适合于大规模的工业化生产；
3）本发明采用的中药材还作为共掺杂剂使用，解决了现有的石墨烯制备过程中难于将氮、硫共同掺杂的问题，制备得到的氮硫共掺杂石墨烯具有优异的电性能，可应用于超级电容器、传感器、催化、染料电池、锂空气电池等诸多领域。
附图说明
图1为实施例1中的氧化石墨和制备的石墨烯的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的石墨烯的扫描电镜照片；
图3为实施例1中的氧化石墨和制备的石墨烯的X射线光电子能谱图；
图4为实施例2中的氧化石墨和制备的石墨烯的X射线衍射图；
图5为实施例2制备的石墨烯的扫描电镜照片；
图6为实施例3中的氧化石墨和制备的石墨烯的X射线衍射图；
图7为实施例3制备的石墨烯的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
1）用Hummer法制备氧化石墨(GO)，具体的制备方法参照文献：W.S.Hummers and R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339。将GO溶于去离子水，配置成浓度为0.25g/L的分散液；
2）将一定量的菊花茶粉溶于去离子水，配置成浓度为20g/L的悬浮液，并将悬浮液在100℃下煮沸40分钟，再冷却至室温；
3）将步骤2）所得悬浮液反复抽滤得到清液，然后将清液离心得到透明的上清液，该上清液即菊花茶粉的溶液；
4）将100ml步骤3）所得菊花茶粉的溶液加入到200ml步骤1）所得分散液中，在90℃下冷凝回流24小时，再冷却至室温；
5）将步骤4）所得悬浮液静置，倒出上清液，将剩余浑浊液用去离子水和酒精交替反复洗涤、60℃下真空干燥12小时得到石墨烯。
采用X射线多晶衍射仪对原材料氧化石墨和最终产物进行物相分析，如图1，从图1可看出：经过菊花茶粉的还原，氧化石墨已经转变成石墨烯，特征为氧化石墨在10度(2θ)左右的（002）衍射峰在还原成石墨烯后移动到23度(2θ)左右。图2的扫描电镜照片表明，所得石墨烯呈现薄片状结构。图3为原料氧化石墨和产物石墨烯的X-射线光电子光谱，从光谱可知，产物石墨烯为氮、硫共掺杂的石墨烯。
实施例2
1）将用Hummer法制备的氧化石墨(GO)溶于去离子水，配置成浓度为0.1g/L的分散液；
2）将一定量的捣碎的枸杞溶于去离子水，配置成浓度为10g/L的悬浮液，并将悬浮液在100℃下煮沸30分钟，再冷却至室温；
3）将步骤2）所得悬浮液反复抽滤得到清液，然后将清液离心得到透明的上清液，该上清液即枸杞的溶液；
4）将100ml步骤3）所得枸杞的溶液加入到150ml步骤1）所得分散液中，在90℃下冷凝回流12小时，再冷却至室温；
5）将步骤4）所得悬浮液静置，倒出上清液，将剩余浑浊液用去离子水和酒精交替反复洗涤、60℃下真空干燥12小时得到石墨烯。
采用X射线多晶衍射仪对原材料氧化石墨和最终反应产物进行物相分析，即X射线衍射图（XRD图）如图4。从图4可看出：经过枸杞的还原，氧化石墨已经转变成石墨烯，特征为氧化石墨在10度(2θ)左右的（002）衍射峰在还原成石墨烯后移动到23度(2θ)左右。图5的扫描电镜表明，本实施例制得的石墨烯呈现薄片状结构。
实施例3
1）将用Hummer法制备的氧化石墨(GO)溶于去离子水，配置成浓度为0.5g/L的分散液；
2）将一定量的陈皮溶于去离子水，配置成浓度为50g/L的悬浮液，并将悬浮液在100℃下煮沸60分钟，再冷却至室温；
3）将步骤2）所得悬浮液反复抽滤得到清液，然后将清液离心得到透明的上清液，该上清液即陈皮的溶液；
4）将100ml步骤3）所得陈皮的溶液加入到100ml步骤1）所得分散液中，在90℃下冷凝回流18小时，再冷却至室温；
5）将步骤4）所得悬浮液静置，倒出上清液，将剩余浑浊液用去离子水和酒精交替反复洗涤、60℃下真空干燥12小时得到石墨烯。
采用X射线多晶衍射仪对原材料氧化石墨和最终反应产物进行物相分析，即X射线衍射图（XRD图）如图6。从图6可看出：经过陈皮的还原，氧化石墨已经转变成石墨烯，特征为氧化石墨在10度(2θ)左右的（002）衍射峰在还原成石墨烯后移动到25度(2θ)左右。图7的扫描电镜表明，所得石墨烯呈现薄片状结构。
Claims (7)
1.一种通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤如下：
1)将氧化石墨与去离子水混合得到分散液；
2)将中药材与去离子水混合，先经煮沸、冷却，再经抽滤、离心后得上清液，待用；
3)将步骤2)得到的上清液与步骤1)得到的分散液混合，经冷凝回流后冷却至室温，静置分层，取下层物质洗涤、干燥后得到所述的氮硫共掺杂石墨烯；
所述分散液的浓度为0.1～0.5g/L；
所述中药材为菊花茶、枸杞或陈皮，所述的中药材水溶液的浓度为10～50g/L；
所述的上清液与分散液的体积比为1:1～1:3。
2.如权利要求1所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤1)所述的氧化石墨由Hummer法制备得到。
3.如权利要求2所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤2)所述的中药材水溶液经煮沸30～60min后冷却至室温。
4.如权利要求1所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，当所述中药材为菊花茶时，步骤3)所述的上清液与分散液的体积比为1:2。
5.如权利要求1所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，当所述中药材为枸杞时，步骤3)所述的上清液与分散液的体积比为1:1.5。
6.如权利要求1所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，当所述中药材为陈皮时，步骤3)所述的上清液与分散液的体积比为1:1。
7.如权利要求4～6任一权利要求所述的通过化学还原制备氮硫共掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤3)所述冷凝回流温度为80～100℃，时间为12～24h。
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