CN114685805B - 一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的mof材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的MOF材料的制备方法，属于催化剂领域。本发明采用室温下表面活性剂促进MOF结晶以及稀土金属离子盐调节MOF形貌，两者共同作用合成电催化二氧化碳还原的MOF材料，采用室温下直接合成铋基MOF作为电催化剂的方法，且在还原CO₂中具有更高的催化活性，具有创新意义。本发明方法周期短、产量大、工艺操作简单，产品性能稳定、催化性能好，且环境友好。在电催化领域具有较大的研究和应用潜力。

Description

一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的MOF材料的制备 方法

技术领域

本发明属于材料制备及电催化领域，具体是提出一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的MOF材料的制备方法。

背景技术

在过去的几十年里，由于人口和经济的快速增长，全球对能源的需求一直在迅速上升。化石燃料的广泛使用不仅导致了能源的迅速枯竭，而且还导致了额外的二氧化碳和其他污染物排放到我们的环境中，从而可能导致全球变暖和地球的恶化。所以高效清洁能源的的开发、CO₂捕获与转化等领域日益受到各国科学家的重视，促进碳循环的闭合是降低大气中CO₂浓度的有效手段。现阶段，世界经济发展仍高度依赖于不可再生的化石燃料。通过单一限制化石能源的使用来减少CO₂的排放在近十几年内仍然不太可行，因此，开发高效的二氧化碳转化技术将过量的CO₂转化为燃料和化工原料具有十分重要的意义。

催化转化为有价值的化学品和低碳燃料是一个重要的科学和技术问题。然而，电化学CO₂还原的实际应用还没有完全实现，这主要是由于缺乏高性能的电催化剂，而电催化剂在电化学CO₂还原中起着决定性的作用。关于这一点，在过去的几十年里，已经报道了许多关于开发电催化剂的研究。近年来，随着新材料的设计和合成的迅速发展，人们对二氧化碳的研究越来越感兴趣。在所有为二氧化碳探索和开发的电催化剂中，铋基相关催化剂已引起越来越多的关注，并显示出催化二氧化碳电转化为有用燃料/化学品的潜力。

催化剂的形态是决定催化剂在不同长度尺度上的性能的关键因素，从纳米尺度(表面、晶界、边缘、角落、表面变形)到微米尺度(局部CO₂浓度、吸附/解吸、润湿性和反应物、产物的输送等)。最近，许多纳米结构的铋基催化剂已被系统地研究，用于在水溶液中选择性地将CO₂转化为甲酸盐。然而，这种具有丰富边角的双基电催化剂的构造仍然是复杂和具有挑战性的，限制了它们的实际应用。因此，应该更加努力地寻找制备具有高的CO₂到甲酸转化效率的铋基纳米电催化剂的绿色经济的制备方法。

在此基础上，本发明采用稀土金属离子调控的方法对MOF进行改性，有望提高甲酸的部分电流密度，提高甲酸盐的生产效率。综上，制备一种稀土金属离子调控的MOF是一种制备高效二氧化碳电还原催化剂可行的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的MOF材料的制备方法和用途，以及由该方法制备得到的电催化材料，从而广泛应用于科学研究与工业生产中。

一种室温下直接合成的MOF作为电催化CO₂还原材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机配体和有机溶剂混合，通过磁力搅拌，得到澄清溶液；

(2)将活性金属离子盐、稀土金属离子盐、表面活性剂与步骤（1）所得溶液混合搅拌，充分混匀，得到均匀的混合溶液；

(3)将步骤（2）得到的混合溶液进行超声晶化；

(4) 离心、去除液体、洗涤、干燥，获得MOF材料。

其中所述的有机溶剂为无水甲醇；所述可溶性有机配体为均苯三甲酸；所述活性金属离子盐为五水硝酸铋；所述稀土金属离子盐为六水硝酸镧；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；

进一步地，步骤(1)中，将有机配体和有机溶剂按0.01-0.05mol/L的比例混合，混合的温度为10-25℃，时间为10-30分钟使之混合均匀。

进一步地，步骤（2）活性金属离子盐、稀土金属离子盐、表面活性剂与步骤（1）所述的澄清溶液均按照0.001-0.005 mol/L的比例混合。

进一步地，步骤（3）所述超声功率为200-500瓦，超声时间为10-60分钟。

进一步地，步骤（4）中，所述离心转速为5000-10000转每分钟，离心时间为2-7分钟；洗涤过程为去离子水无水甲醇交替清洗3-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为5-12小时。

本发明的目的在于提供一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的MOF材料的制备方法，首先，在室温下采用超声辅助，表面活性剂促进MOF结晶，稀土金属离子调控其形貌合成的铋基金属有机框架MOF(如CAU-17-La)，直接以MOF作为高性能的电催化还原CO₂材料。

在材料合成过程中，所用的工艺简单安全(仅为室温合成，超声辅助，不涉及真空，特殊煅烧气氛等复杂环境)，仪器简单(主要仪器是烧杯、超声机、离心机)，而且周期短、产量大、工艺操作简单。

总之，本发明合成工艺操作简单，适合大规模量产，产品性能稳定且不易造成二次污染。因而它具有更为宽广的科学研究与实用价值。

本发明的有益效果在于

本发明的目的在于提供一种室温下直接合成的MOF作为电催化CO₂还原材料的制备方法，通过采用表面活性剂降低成核温度，进而达到室温下MOF的结晶条件，以及通过掺杂稀土金属离子盐调节MOF形貌，两者共同作用合成电催化二氧化碳还原的MOF材料，合成周期短，适合大规模生产，获得的材料结构均匀，催化性能好。因此，这种合成方法有望广泛地应用在新型催化剂材料的研究与生产中。

附图说明

图1是实施例1得到的CAU-17-La材料的x射线粉末衍射谱图，显示为MOF的特征衍射峰；

图2是实施例1得到的CAU-17-La材料的扫描电子显微镜照片，显示MOF呈现层片状形貌；

图3是对比例1得到的CAU-17材料的x射线粉末衍射谱图，显示为MOF的特征衍射峰；

图4是对比例1得到的CAU-17材料的扫描电子显微镜照片，显示MOF呈现六棱柱形貌；

图5是应用例1中CAU-17-La材料在不同气氛(N₂、CO₂)下的电流密度图，显示所制备MOF在CO₂气氛下保持较大活性；

图6是应用例1中CAU-17材料在不同气氛(N₂、CO₂)下的电流密度图，显示所制备MOF在CO₂气氛下活性不大；

图7是应用例1中所制备两种MOF在电催化CO₂还原中还原产物的法拉第效率图，显示掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17-La）作为催化剂对电催化CO₂还原的催化性能明显好于不掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）；

图8是应用例1中所制备两种MOF在电催化CO₂还原中主要产物甲酸的电流密度图，显示掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17-La）作为催化剂对电催化CO₂还原的甲酸产率明显高于不掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优势更加清楚明白便于理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。可以理解，此处所描述的具体实施仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

25℃下，称量0.95g均苯三甲酸(H₃BTC)，取一个干净烧杯，量取60mL的无水甲醇，再将称量的药品加入其中，放入超声机超声使药品充分分散在无水甲醇中，混合搅拌至全部溶解，待溶液溶解均匀后，加入五水合硝酸铋(0.35g)、六水合硝酸镧(0.364g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.075g)，搅拌均匀，待溶液溶解均匀后，放入超声机超声1h，超声功率为200瓦。反应完毕后，产物在10000r/min离心5分钟后，置于60℃烘箱中干燥12h，最终得到MOF(CAU-17-La)材料。

图1为所制备的CAU-17-La材料的x射线粉末衍射谱图的特征衍射峰，表明MOF的成功合成。

图2为所制备的CAU-17-La材料的扫描电子显微镜照片，显示该材料呈现层片状形貌。

对比例1（未添加稀土金属La）

25℃下，称量0.95g均苯三甲酸(H₃BTC)，取一个干净烧杯，量取60mL的无水甲醇，再将称量的药品加入其中，放入超声机超声使药品充分分散在无水甲醇中，混合搅拌至全部溶解，待溶液溶解均匀后，加入五水合硝酸铋(0.35g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.075g)，搅拌均匀，待溶液溶解均匀后，放入超声机超声1h，超声功率为200瓦。反应完毕后，产物在10000r/min离心5分钟后，置于60℃烘箱中干燥12h，最终得到MOF(CAU-17)材料。

图3为所制备的CAU-17材料的x射线粉末衍射谱图的特征衍射峰，表明MOF的成功合成。

图4为所制备的CAU-17材料的扫描电子显微镜照片，显示该材料呈现六棱柱形貌。

对比例2（未添加表面活性剂）

25℃下，称量0.95g均苯三甲酸(H₃BTC)，取一个干净烧杯，量取60mL的无水甲醇，再将称量的药品加入其中，放入超声机超声使药品充分分散在无水甲醇中，混合搅拌至全部溶解，待溶液溶解均匀后，加入五水合硝酸铋(0.35g) 、六水合硝酸镧(0.364g)，搅拌均匀，待溶液溶解均匀后，放入超声机超声1h，超声功率为200瓦。反应完毕后无结晶，无法形成MOF材料。

应用例1

CAU-17-La材料和CAU-17材料的电化学还原CO₂测试在标准的双室三电极系统上进行，该系统与电化学工作站(CHI 660E)连接。将0.1M KHCO₃溶液作为电解液，制备的产品MOF作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，采用安捷伦气相色谱(8890GC)对气相产物进行实时测量，采用全数字化核磁共振波谱仪600M(液)对液相产物进行检测，在该体系下进行电化学还原CO₂测试。

图5为所制备的CAU-17-La材料在不同气氛(N₂、CO₂)下的电流密度图，从电流密度图中可以看出来掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17-La）在CO₂气氛下，表现出一个更大的电流密度-20mA·cm^-2 (-1.0 V_RHE) ，于没有掺稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）（图6）相比具有较大的活性。

图6为所制备的CAU-17材料在不同气氛(N₂、CO₂)下的电流密度图，从电流密度图中可以看出来没有掺稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）在CO₂气氛下有着较小的电流密度-11 mA·cm^-2 (-1.0 V_RHE)，具有较小的活性。

图7为所制备两种MOF的还原产物的法拉第效率图，通过对比可直观的看到，在-0.8 V到-1.2 V，掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17-La）的主要产物甲酸的法拉第效率均可以达到80%以上，于不掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）相比，性能有明显提升。

图8为所制备两种MOF在电催化CO₂还原的主要产物甲酸的电流密度图，从图中可以看出，掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17-La）作为催化剂对电催化CO₂还原的甲酸的电流密度可以达到-30 mA·cm^-2 (-1.2 V_RHE) ，明显高于不掺入稀土金属镧离子所制备MOF（CAU-17）的-17 mA·cm^-2 (-1.2 V_RHE)。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种室温下直接合成电催化CO₂还原的MOF材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机配体和有机溶剂混合，通过磁力搅拌，得到澄清溶液；

（2）将活性金属离子盐、稀土金属离子盐、表面活性剂与步骤（1）所得溶液混合搅拌，充分混匀，得到均匀的混合溶液；

（3）将步骤（2）得到的混合溶液进行室温超声晶化；

（4）离心、去除液体、洗涤、干燥，获得MOF材料；

其中所述的有机溶剂为无水甲醇；所述有机配体为均苯三甲酸；所述活性金属离子盐为五水硝酸铋；所述稀土金属离子盐为六水硝酸镧；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；

步骤（2）得到的混合溶液中，活性金属离子盐、稀土金属离子盐的浓度均为0.001-0.005 mol/L；

其中步骤（3）中所述晶化时间为40分钟。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将有机配体和有机溶液按0.01-0.05mol/L的比例混合，混合的温度为10-25℃，时间为10-30分钟。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）得到的混合溶液中，表面活性剂的浓度为0.001-0.005 mol/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述超声功率为200-500瓦，超声时间为10-60分钟。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述离心转速为5000-10000转每分钟，离心时间为2-7分钟；洗涤过程为去离子水无水甲醇交替清洗3-5次；干燥温度为60℃，干燥时间为5-12小时。

6.如权利要求1-5任一所述的制备方法制得的用于电催化CO₂还原的MOF材料。

Images