CN116284820A - 一种铋基金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机框架材料制备和电化学还原技术领域,具体而言,涉及一种铋基金属有机框架材料及其制备方法与应用。本发明采用铋源和儿茶酚配体,通过简易的水热法,使得金属铋离子均匀地与儿茶酚配体配位形成二维纳米带结构,并通过调节温度,从而能够制得大尺寸的二维铋基儿茶酚金属有机框架材料。通过铋源与共轭配体,制备了新型导电金属有机框架材料。共轭配体的参与增强MOF材料的导电性,独特的非平面配体的之字形提高了其化学稳定性,解决了现有的铋基纳米材料导电性差、结构不稳定的缺陷。此外,本发明的制备过程简单高效安全,有利于工业规模生产。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架材料制备和电化学还原技术领域,具体而言,涉及一种铋基金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解,而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电催化CO2还原反应(CO2RR)将CO2还原为有价值的化学品和燃料已被认为是缓解因过量二氧化碳排放引起的气候变化的有效策略。但用于二氧化碳电催化还原的电极催化材料种类少,催化效率不高。
金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,简称MOF)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的沉淀多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。
但MOF材料自组织材料在电催化领域中的应用中遇到了新的挑战。MOF材料为三维骨架结构,难以产生二维平面材料,这严重限制了MOF材料的应用。尤其是受限于MOF材料三维骨架结构和电催化电极二维最优催化面的冲突性,使得MOF材料在电催化中的效率低下,难以发挥MOF材料多催化活性中心点的优势。特别是羧基铋基MOF电催化剂在负电位下通常会被还原产生铋单质,具有较差的耐久性,这严重阻碍了类似铋基MOF材料的实际应用。
因此,针对上述缺陷,本发明提出一种铋基金属有机框架材料及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种铋基金属有机框架材料及其制备方法与应用,解决铋基MOF材料二维结构合作制备的难题,同时解决电催化二氧化碳还原中,铋基MOF材料电催化剂在负电位下通常具有较差稳定性的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
本发明的第一个方面,提供一种铋基金属有机框架材料的制备方法,包括如下步骤:
将铋盐与儿茶酚配体混合,得混合物;
将所述混合物与水混合溶解并加热80~130℃反应12h,产生沉淀;
将所述沉淀冷却、洗涤、干燥,即得铋基金属有机框架材料,
其中所述铋盐为硝酸铋或乙酸铋。
作为本发明的一种优选技术方案,所述儿茶酚配体选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯。
作为本发明的一种优选技术方案,所述铋盐与所述儿茶酚配体的质量比为18∶7~28。
作为本发明的一种优选技术方案,所述铋盐与所述水的质量比为18∶5000~9000。
作为本发明的一种优选技术方案,将所述混合物与水混合溶解过程中进行超声处理,所述超声处理的时间为1min~40min,所述第一次超声处理的工作频率为30~90KHz。
本发明的第二个方面,提供一种采用上述制备方法获得的铋基金属有机框架材料,所述铋基金属有机框架材料为单斜型Bravais晶格:α,γ=90°,β=143.57°,非平面配体的之字形波纹链通过Bi-O键耦合,每个儿茶酚基团以不同的角度连接7个Bi3+离子,Bi3+离子与非平面儿茶酚基团配位形成不饱和模式。
本发明的第三个方面,提供上述铋基金属有机框架材料在电化学还原中的应用。
本发明的第四个方面,提供一种电化学还原用电极材料,所述电极材料包括上述的铋基金属有机框架材料。
本发明的第五个方面,提供一种电化学还原的方法,所述方法包括使用的电极材料包括上述的铋基金属有机框架材料。
进一步的,上述的电化学还原的方法中,待还原物包括CO2。
本发明的有益效果:
本发明采用铋源和儿茶酚配体,通过简易的水热法,使得金属铋离子均匀地与儿茶酚配体配位形成二维纳米带结构,并通过调节温度,从而能够制得大尺寸的二维铋基儿茶酚金属有机框架材料。本发明得到的纳米结构利用金属离子与有机配体的周期性排列,是一种形貌和成分可调的二维纳米带结构。通过调节反应温度和原材料的比例,最终首次制备得到了大尺寸的晶体。研究过程中通过单晶衍射仪收集到完整的铋基儿茶酚框架材料单晶数据,发现稳定的结构和不饱和配位的铋节点可以提供更多的反应界面,暴露更多的可及活性位点,促进电解液渗透,提高电化学性能。综合来看,通过铋源与共轭配体,制备了新型导电金属有机框架材料。共轭配体的参与增强MOF材料的导电性,独特的非平面配体的之字形提高了其化学稳定性,解决了现有的铋基纳米材料导电性差、结构不稳定的缺陷。
此外,本发明的制备过程简单高效安全,有利于工业规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的铋基金属有机框架材料的晶体结构数据;
图2为本发明实施例1中所得的铋基金属有机框架材料的SEM图;
图3为本发明实施例1中最终得到的铋基金属有机框架材料的TEM谱图;
图4为实施例4中得到的铋基金属有机框架材料的二氧化碳电还原性能图。
下面通过具体实施方式和实施例,对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
下面通过具体实施方式和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明为解决铋基MOF材料难以产生二维平面材料而导致的在电催化二氧化碳还原中,铋基MOF材料在负电位下通常具有较差稳定性的问题。
如前所述,本发明采用硝酸铋或乙酸铋为铋源,儿茶酚为有机配体,使Bi离子为节点,与儿茶酚分子络合配位,Bi离子通过配位与儿茶酚形成BiO5位点,获得二维铋基儿茶酚框架材料,暴露出铋离子轴向上的电子云,最终使得铋基儿茶酚框架材料的二维分子定向排列。不仅扩展了儿茶酚类框架材料的种类,还具有稳定的结构以及暴露的反应活性位点,促进电解液渗透,实现高性能的电催化二氧化碳还原。
本发明的一个具体实施方式中,提供的铋基金属有机框架材料的制备方法,包括如下步骤:
将铋盐与儿茶酚配体混合,得混合物;将所述混合物与水混合溶解并加热80~130℃反应12h,产生沉淀;将所述沉淀冷却、洗涤、干燥,即得铋基金属有机框架材料,其中所述铋盐为硝酸铋或乙酸铋。
本发明的又一具体实施方式中,所述儿茶酚配体选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯。
本发明的又一具体实施方式中,所述铋盐与所述儿茶酚配体的质量比为18∶7~28。
本发明的又一具体实施方式中,所述铋盐与所述水的质量比为18∶5000~9000。
本发明的又一具体实施方式中,将所述混合物与水混合溶解过程中进行超声处理,所述超声处理的时间为1min~40min,所述第一次超声处理的工作频率为30~90KHz。
本发明的又一具体实施方式中,反应产物的洗涤步骤包括使用去离子水洗涤1~3次。
本发明的又一具体实施方式中,采用上述制备方法获得的铋基金属有机框架材料,所述铋基金属有机框架材料为单斜型Bravais晶格:α,γ=90°,β=143.57°,非平面配体的之字形波纹链通过Bi-O键耦合,每个儿茶酚基团以不同的角度连接7个Bi3+离子,Bi3+离子与非平面儿茶酚基团配位形成不饱和模式。通过单晶衍射仪收集到单晶数据使用基于F2的全矩阵最小二乘法和Olex2中的ShelXT和ShelXL程序对该结构进行求解和完善。具体的晶体结构数据如图1所示。
本发明的又一具体实施方式中,提供上述铋基金属有机框架材料在电化学还原中的应用。
本发明的又一具体实施方式中,提供一种电化学还原用电极材料,所述电极材料包括上述的铋基金属有机框架材料。
本发明的又一具体实施方式中,所述方法包括使用的电极材料包括上述的铋基金属有机框架材料。优选地,上述的电化学还原的方法中,待还原物包括CO2。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行举例说明。
实施例1
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将7mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在5mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
对实施例1所得的产物进行电子显微镜扫描,扫描电镜图片如图2所示,由图2可知,实施例1的方法得到铋基儿茶酚框架材料为均匀的二维纳米带,长度为500nm左右。
再对实施例1所得的产物进行透射电子衍射,图谱如图3所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于将配体的量由7mg替换为14mg。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在5mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例3
与实施例1的不同之处在于将配体的量由7mg替换为21mg。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将21mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在5mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例4
与实施例1的不同之处在于将配体的量由7mg替换为28mg。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将28mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在5mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例5
与实施例2的不同之处在于将溶液体积由5ml替换为7ml,硝酸铋替换为乙酸铋。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg乙酸铋的混合物溶解在7mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例6
与实施例2的不同之处在于将溶液体积由5ml替换为9ml。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在110℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例7
与实施例6的不同之处在于将反应温度由110℃替换为80℃。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在80℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例8
与实施例6的不同之处在于将反应温度由110℃替换为90℃。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在90℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例9
与实施例6的不同之处在于将反应温度由110℃替换为100℃。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在100℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例10
与实施例6的不同之处在于将反应温度由110℃替换为120℃。
一种铋基金属有机框架材料(Bi-HHTP)的制备方法,包括如下步骤:
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在120℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例11
与实施例6的不同之处在于将反应温度由110℃替换为130℃。
将14mg配体(HHTP)和18mg硝酸铋的混合物溶解在9mL去离子水中,放在一个有特氟隆内衬的高压釜中并超声处理30分钟,直到固体被溶解。然后将反应混合物在130℃的烘箱中加热12小时,以产生深色沉淀。让高压釜自然冷却至室温,用去离子水清洗沉淀。
实施例12
将实施例1制备的铋基儿茶酚框架材料用于二氧化碳电还原,包括以下步骤:
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行,分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极;将20mg催化剂与100μL 5wt%Nafion混合在2ml乙醇中,取50μL溶液涂敷在碳气体扩散层上;使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1;电解质使用1M KOH;循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1,间隔为50mV s-1;气体产品是通过配备PLOT Mol Sieve5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析;使用400MHz1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中,需要抑制4.7ppm的水峰,而甲酸盐中的H为单峰,峰位约为8.3ppm,DMSO中的H为单峰,峰位置约为2.6ppm。
可以得到实施例12的铋基儿茶酚框架材料的二氧化碳电还原性能图,如图4所示,该图说明所得到的铋基儿茶酚框架材料能够在较大的电压范围内实现了对甲酸盐良好的选择性,在标准电压-1.1V时,电流密度接近100mA cm-2。
实施例13
将实施例1制备的铋基儿茶酚框架材料用于二氧化碳电还原,与实施例12的不同之处在于,将涂敷溶液用量由50μL替换为100μL,包括以下步骤:
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行,分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极;将20mg催化剂与100μL 5wt%Nafion混合在2ml乙醇中,取100μL溶液涂敷在碳气体扩散层上;使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1;电解质使用1M KOH;循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1,间隔为50mV s-1;气体产品是通过配备PLOT Mol Sieve5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析;使用400MHz1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中,需要抑制4.7ppm的水峰,而甲酸盐中的H为单峰,峰位约为8.3ppm,DMSO中的H为单峰,峰位置约为2.6ppm。
实施例14
将实施例1制备的铋基儿茶酚框架材料用于二氧化碳电还原,与实施例19的不同之处在于,将涂敷溶液用量由50μL替换为200μL,包括以下步骤:
所有电化学测量均在由气体扩散层、铂片和Ag/AgCl(饱和KCl)作为阴极电极、阳极电极和参比电极电极的体系里进行,分别。阳离子交换膜用于分离阴极和流通池的阳极;将20mg催化剂与100μL 5wt%Nafion混合在2ml乙醇中,取200μL溶液涂敷在碳气体扩散层上;使用质量流量来控制控制CO2流量在20mL min-1;电解质使用1M KOH;循环伏安曲线的扫描速率在10mV s-1到100之间mV s-1,间隔为50mV s-1;气体产品是通过配备PLOT Mol Sieve5A和Q-bond PLOT的气相色谱仪(Shimadzu GC-2014)进行分析;使用400MHz1H-NMR光谱仪对液体产物进行定量分析内标法。在一维1H NMR光谱中,需要抑制4.7ppm的水峰,而甲酸盐中的H为单峰,峰位约为8.3ppm,DMSO中的H为单峰,峰位置约为2.6ppm。
以上对本发明的较佳实施例进行了具体说明,当然,本发明还可以采用与上述实施方式不同的形式,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下所作的等同的变换或相应的改动,都应属于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种铋基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将铋盐与儿茶酚配体混合,得混合物;
将所述混合物与水混合溶解并加热80~130℃反应12h,产生沉淀;
将所述沉淀冷却、洗涤、干燥,即得铋基金属有机框架材料,
其中所述铋盐为硝酸铋或乙酸铋。
2.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述儿茶酚配体选自2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯。
3.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述铋盐与所述儿茶酚配体的质量比为18∶7~28。
4.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,所述铋盐与所述水的质量比为18∶5000~9000。
5.根据权利要求1所述的铋基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,将所述混合物与水混合溶解过程中进行超声处理,所述超声处理的时间为1min~40min,所述第一次超声处理的工作频率为30~90KHz。
6.一种如权利要求1~5任一项所述制备方法获得的铋基金属有机框架材料,其特征在于,所述铋基金属有机框架材料为单斜型Bravais晶格:α,γ=90°,β=143.57°,非平面配体的之字形波纹链通过Bi-O键耦合,每个儿茶酚基团以不同的角度连接7个Bi3+离子,Bi3+离子与非平面儿茶酚基团配位形成不饱和模式。
7.权利要求6所述的铋基金属有机框架材料在电化学还原中的应用。
8.一种电化学还原用电极材料,其特征在于,所述电极材料包括权利要求6所述的铋基金属有机框架材料。
9.一种电化学还原的方法,其特征在于,所述方法包括使用的电极材料包括权利要求8所述的铋基金属有机框架材料。
10.根据权利要求9所述的电化学还原的方法,其特征在于,待还原物包括CO2。
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