CN111908447A - 一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氧析出催化剂技术领域，且公开了一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，包括以下配方原料及组分：钴源为CoCl2或Co(NO3)2、聚乙烯亚胺‑壳聚糖多孔交联微球。聚乙烯亚胺‑壳聚糖多孔微球中羟基、羧基和氨基活性基团，与Co2+进行化学配位作用，将Co2+经过大量的孔道结构，均匀分散在多孔微球的外表面和内部孔隙结构中，通过高温热裂解形成三维富氮多孔碳，丰富的孔隙结构有利于反应过程中氧气和电解质的传输和扩散，聚乙烯亚胺可以作为氮源，显著提高多孔碳的氮含量，Co均匀分布在富氮多孔碳的基体中，与丰富的氮元素形成Co‑N氧析出催化活性位点，暴露出大量的电催化活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及氧析出催化剂技术领域，具体为一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂及其制法。
背景技术
目前，随着人们对化石能源的需求不断增加，以及化石燃料的过度使用，导致燃烧化石燃料释放出来的二氧化碳、氮氧化物等温室气体对环境造成了严重的污染，氢气是一种可再生的清洁能源，具有燃烧热值高，完全燃烧后的产物是水等优点，是一种最具有应用前景的理想的绿色能源，目前工业上氢气的制取主要源于传统的化石燃料，因此开发新型高效无污染的可再生能源转换技术来制备氢气成为研究热点，水分解是产生氢气的重要方法，水分解反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，目前Pt基贵金属材料，以及贵金Ir、Ru的氧化物是析氢反应和析氧反应的最佳催化剂，但是由于Pt、Ir、Ru等贵金属含量稀少，价格昂贵，限制了贵金属催化剂的商业化广泛应用。
多孔碳材料具有比表面积高、孔隙结构方法、导电性优异、电化学性能温度，在析氧、析氢等电催化反应中具有重要的应用，而杂原子掺杂进入多孔碳骨架，不仅可以调节的碳原子的电荷目的和自旋密度，同时杂原子可以作为电催化活性位点，改善了碳材料的析氧反应等电催化性能，而如何将杂原子均匀分散分布在多孔碳的基体中，显露出大量的电化学活性位点，成为研究重点和难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂及其制法，解决了传统的碳基氧析出反应催化剂的电化学活性位点不足，氧析出催化活性不高的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：包括以下原料及组分，钴源、聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为15-30:100。
优选的，所述钴源为CoCl2或Co(NO3)2。
优选的，所述Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程1-3h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，置于恒温水浴仪中加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-6h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为5-6的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入钴源，在20-40℃下匀速搅拌进行吸附过程6-12h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂。
优选的，所述水相溶液和油相溶液的体积比为4-6:1。
优选的，所述羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:140-200:8-16:8-12:10-30。
优选的，所述恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益的技术效果：
该一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，以表面活性剂司盘80的液体石蜡溶液作为油相，形成水包油型乳状液体系，以邻苯二甲酸二丁酯作为致孔剂，在戊二醛的交联作用下，使壳聚糖和聚乙烯亚胺通过席夫碱反应，自交联形成聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，具有丰富的孔道结构，聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球中含有大量的羟基、羧基和氨基活性基团，羟基、羧基中的氧原子，以及氨基中的氮原子的孤电子对可以与Co2+进行化学配位作用，将Co2+经过聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球中大量的孔道结构，进入到多孔微球的基体中，使Co2+均匀分散在多孔微球的外表面和内部孔隙结构中。
该一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，通过高温热裂解形成碳基材料，碳基材料继承了多孔微球的孔道结构，形成三维多孔碳，丰富的孔隙结构有利于反应过程中氧气和电解质的传输和扩散，聚乙烯亚胺可以作为氮源，显著提高多孔碳的氮含量，得到富氮多孔碳，氮元素主要为活性吡啶氮和石墨氮结构，而Co均匀分布在富氮多孔碳的基体中，与丰富的氮元素形成Co-N氧析出催化活性位点，从而暴露出大量的电催化活性位点，在协同作用下表现出更低的析氧过电位和优异的电催化析氧活性。
附图说明
图1是恒温水浴仪正面示意图；
图2是扇形卡板俯视示意图；
图3是卡块调节俯视示意图。
1-恒温水浴仪；2-水浴槽；3-旋转装置；4-旋转轴；5-卡槽；6-卡块；7-扇形卡板；8-压缩弹簧；9-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：包括以下原料及组分，钴源、聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为15-30:100，钴源为CoCl2或Co(NO3)2。
Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂制备方法如下所示：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为4-6:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程1-3h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:140-200:8-16:8-12:10-30，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至40-60℃，匀速搅拌反应2-6h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为5-6的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入钴源，在20-40℃下匀速搅拌进行吸附过程6-12h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为4:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程1h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:140:8:8:10，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至40℃，匀速搅拌反应2h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为6的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种，以及聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为15:100，在20℃下匀速搅拌进行吸附过程6h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至720℃，保温煅烧2h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为5:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程1h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:160:10:9:15，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至60℃，匀速搅拌反应2h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为6的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种，以及聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为20:100，在40℃下匀速搅拌进行吸附过程8h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至780℃，保温煅烧2h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为5:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程2h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:180:13:10.5:22，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至50℃，匀速搅拌反应4h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种，以及聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为25:100，在30℃下匀速搅拌进行吸附过程10h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750℃，保温煅烧2.5h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为6:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程3h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:200:16:12:30，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至60℃，匀速搅拌反应6h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为5的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种，以及聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为30:100，在40℃下匀速搅拌进行吸附过程12h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至780℃，保温煅烧3h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液。
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液。
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，控制两者体积比为3:1，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程3h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，其中羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:120:5:6:5，置于恒温水浴仪中，恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶，加热至60℃，匀速搅拌反应6h。
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球。
(5)向反应瓶中加入pH为6的盐酸溶液，加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球，搅拌均匀后加入CoCl2或Co(NO3)2中的任意一种，以及聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为10:100，在30℃下匀速搅拌进行吸附过程10h。
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至750℃，保温煅烧3h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂对比1。
分别将实施例和对比例中Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂置于乙醇溶剂中，加入Nafion溶液，超声分散均匀，将溶液涂敷在玻碳电极表面并干燥，制备得到工作电极，以铂电极作为对电极，饱和Ag/AgCl作为作为参比电极，1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，在CHI760E电化学工作站进行析氧反应电化学性能测试。
| 测试 | 电流密度(mA/cm<sup>2</sup>) | 析氧过电位(mV) |
| 实施例1 | 10 | 466.7 |
| 实施例2 | 10 | 392.4 |
| 实施例3 | 10 | 421.0 |
| 实施例4 | 10 | 498.2 |
| 对比例1 | 10 | 783.4 |
Claims (6)
1.一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：包括以下原料及组分，钴源、聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔交联微球，质量比为15-30:100。
2.根据权利要求1所述的一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：所述钴源为CoCl2或Co(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：所述Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂制备方法如下所示：
(1)向蒸馏水溶剂中加入羧甲基壳聚糖，搅拌溶解后作为水相溶液；
(2)加入液体石蜡中加入乳化剂司盘80，搅拌均匀后作为油相溶液；
(3)将水相溶液缓慢滴加进入油相溶液中，再加入邻苯二甲酸二丁酯，进行高速乳化过程1-3h，再加入戊二醛和聚乙烯亚胺，置于恒温水浴仪中加热至40-60℃，反应2-6h；
(4)将溶液静置分层，除去上层清液，向下层溶液中进入正己烷溶剂，搅拌均匀后静置分层，除去上层清液，将下层溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球；
(5)向pH为5-6的盐酸溶液中加入聚乙烯亚胺-壳聚糖多孔微球、钴源，在20-40℃下搅拌吸附6-12h；
(6)将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合产物置于气氛炉中，在氮气氛围中，升温至720-780℃，保温煅烧2-3h，制备得到Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：所述水相溶液和油相溶液的体积比为4-6:1。
5.根据权利要求3所述的一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖、司盘80、邻苯二甲酸二丁酯、戊二醛和聚乙烯亚胺的质量比为100:140-200:8-16:8-12:10-30。
6.根据权利要求3所述的一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂，其特征在于：所述恒温水浴仪包括水浴槽，水浴槽内部下方固定连接有旋转装置，旋转装置固定连接有旋转轴，旋转轴固定连接有卡槽，卡槽活动连接有卡块，卡块固定连接有扇形卡板，扇形卡板固定连接有压缩弹簧，扇形卡板活动连接有反应瓶。
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| CN202010793394.6A CN111908447A (zh) | 2020-08-10 | 2020-08-10 | 一种Co掺杂富氮多孔碳的氧析出反应催化剂及其制法 |
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113640455A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-12 | 江苏省纺织产品质量监督检验研究院 | 一种用于纺织品检测的反应装置 |
| CN115559008A (zh) * | 2022-10-10 | 2023-01-03 | 山东银鹰化纤有限公司 | 一种家纺用抗菌助眠竹纤维素纤维及其制备方法 |
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