CN111468162A - 一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的co2还原催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及CO2还原催化剂技术领域，且公开了一种多孔碳‑石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，包括以下配方原料及组分：多孔石墨烯气凝胶、硝酸钴、硝酸锌、有机配体、聚乙烯吡咯烷酮。该一种多孔碳‑石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，比表面积巨大的功能化石墨烯气凝胶通过静电吸引力和氢键作用对Co2+和Zn2+进行吸附，使Co2+和Zn2+均匀吸附到石墨烯气凝胶的基体中，4‑氨基‑3,5‑二‑3‑吡啶基‑4H‑1,2,4‑三唑与Co2+和Zn2+反应，在石墨烯表面原位生成CoZn‑MOFs，有机骨架高温热裂解形成导电性能优异的氮掺杂碳材料，钴热还原成Co纳米粒子均匀生长在石墨烯中，沸点较低的锌高温蒸发，在碳基体中形成大量的空位和孔道结构，表现出优异的CO2还原CO的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及CO2还原催化剂技术领域，具体为一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂及其制法。
背景技术
二氧化碳是温室气体的主要组成，如何将二氧化碳转化为一氧化碳、甲酸等可利用的化学原料成为热点研究领域，相对于传统的气相转化和光催化，对于应对环境污染问题，以及缓解能源危机具有重要的意义。电化学催化将二氧化碳还原为一氧化碳，具有条件温和可控，能耗较低的优点。
目前的还原二氧化碳为一氧化碳的电催化剂主要有纳米过渡金属，如纳米锌、纳米镍等；过渡金属氧化物，如钴氧化物、镍氧化物等，近年来，金属掺杂的多孔碳材料具有廉价易得、比表面积大等优点，是一种极具发展潜力的二氧化碳电化学还原催化剂，如何进一步提高金属掺杂多孔碳材料的导电性能和电化学活性催化位点成文研究热点和难点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂及其制法，解决了金属掺杂多孔碳材料的导电性能不高，电化学活性催化位点不足的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，包括以下原料及组分，多孔石墨烯气凝胶、硝酸钴、硝酸锌、有机配体、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为30-80:100:65-70:500-550:20-30。
优选的，所述有机配体为4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑。
优选的，所述多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在170-190℃下反应10-15h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化12-24h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在170-200℃下反应24-36h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中进行升温、保温煅烧，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂。
优选的，所述步骤(1)中的恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(1)中的氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:5-15:3-6。
优选的，所述步骤(3)中的气氛炉升温速率为5-10℃/min，煅烧温度850-950℃，煅烧时间为2-4h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，以尿素作为氮源和还原剂，将氧化石墨烯的含氧基团进行还原，再以聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，使石墨烯片层之间通过π-π键堆叠作用形成三维网络结构，得到比表面积巨大的功能化石墨烯气凝胶，功能化石墨烯气凝胶通过静电吸引力和氢键作用，对Co2+和Zn2+进行吸附，使Co2+和Zn2+均匀吸附到石墨烯气凝胶的基体中，再以4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑作为有机配体，通过热溶剂法与Co2+和Zn2+反应，在石墨烯表面原位生成CoZn-MOFs，通过高温热裂解，CoZn-MOFs的有机骨架形成导电性能优异的氮掺杂碳材料，钴热还原成Co纳米粒子均匀生长在石墨烯的基体中，减少了Co纳米粒子的团聚，同时氮掺杂碳材料和石墨烯与Co纳米粒子之间形成三维导电网络，加速了电荷的传输和迁移，而沸点较低的锌高温蒸发，在碳基体中形成大量的空位和孔道结构，有利于提高氮掺杂碳材料的比表面积，促进催化活性位点的暴露，以及催化反应中物质的快速传输，在协同作用下表现出优异的CO2还原CO的催化活性。
附图说明
图1是恒温超声分散仪正面示意图；
图2是水平弹簧杆放大示意图；
图3是载物台调节示意图。
1-恒温超声分散仪；2-超声探头；3-水浴槽；4-恒温加热器；5-水平弹簧杆；6-卡板；7-底座；8-垂直弹簧杆；9-载物台；10-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，包括以下原料及组分：多孔石墨烯气凝胶、硝酸钴、硝酸锌、有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为30-80:100:65-70:500-550:20-30。
多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:5-15:3-6，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在170-190℃下反应10-15h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化12-24h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在170-200℃下反应24-36h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为5-10℃/min，升温至850-950℃，保温煅烧2-4h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:5:3，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在170℃下反应10h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化12h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为30:100:65:500:20，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在170℃下反应24h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为5℃/min，升温至850℃，保温煅烧2h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:8:4，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在180℃下反应15h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化15h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为40:100:66:515:23，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在170℃下反应30h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为8℃/min，升温至950℃，保温煅烧3h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:12:5，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在180℃下反应12h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化18h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为55:100:68:530:26，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在180℃下反应30h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为8℃/min，升温至900℃，保温煅烧3h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:15:6，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在190℃下反应15h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化24h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为80:100:70:550:30，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在200℃下反应36h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为10℃/min，升温至950℃，保温煅烧4h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:2:1.5，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在160℃下反应15h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化5h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为20:100:60:480:15，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在160℃下反应36h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为10℃/min，升温至800℃，保温煅烧1h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂1。
对比例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，其中氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:20:8，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在200℃下反应20h，将溶液冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶。
(2)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化30h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，五者质量比为100:100:73:580:35，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在220℃下反应36h，将溶液离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯。
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中，温速率为20℃/min，升温至1000℃，保温煅烧5h，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂2。
将实施例和对比例中的多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂分别置于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，催化剂质量分数为0.2％，各加入5％的Nafion溶液，将物料均匀涂敷在碳纸张，进行干燥和剪裁，作为工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，电解液为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液，在双室H型电解池中，氮气氛围下，使用CHI760E电化学工作站进行电化学性能测试，测试标准为GB/T 20245.5-2013。
综上所述，该一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，以尿素作为氮源和还原剂，将氧化石墨烯的含氧基团进行还原，再以聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，使石墨烯片层之间通过π-π键堆叠作用形成三维网络结构，得到比表面积巨大的功能化石墨烯气凝胶，功能化石墨烯气凝胶通过静电吸引力和氢键作用，对Co2+和Zn2+进行吸附，使Co2+和Zn2+均匀吸附到石墨烯气凝胶的基体中，再以4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑作为有机配体，通过热溶剂法与Co2+和Zn2+反应，在石墨烯表面原位生成CoZn-MOFs，通过高温热裂解，CoZn-MOFs的有机骨架形成导电性能优异的氮掺杂碳材料，钴热还原成Co纳米粒子均匀生长在石墨烯的基体中，减少了Co纳米粒子的团聚，同时氮掺杂碳材料和石墨烯与Co纳米粒子之间形成三维导电网络，加速了电荷的传输和迁移，而沸点较低的锌高温蒸发，在碳基体中形成大量的空位和孔道结构，有利于提高氮掺杂碳材料的比表面积，促进催化活性位点的暴露，以及催化反应中物质的快速传输，在协同作用下表现出优异的CO2还原CO的催化活性。
Claims (6)
1.一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，包括以下原料及组分，其特征在于：多孔石墨烯气凝胶、硝酸钴、硝酸锌、有机配体、聚乙烯吡咯烷酮，质量比为30-80:100:65-70:500-550:20-30。
2.根据权利要求1所述的一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，其特征在于：所述有机配体为4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑。
3.根据权利要求1所述的一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，其特征在于：所述多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯和尿素，置于恒温超声分散仪中，进行超声分散处理，再加入聚乙烯吡咯烷酮作为交联剂，继续超声处理，将溶液倒入高压反应釜中，在170-190℃下反应10-15h，冷冻干燥除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到功能化石墨烯气凝胶；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入功能化石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入硝酸钴和硝酸锌，静置陈化12-24h，再加入有机配体4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后将溶液倒入高压反应釜中，在170-200℃下反应24-36h，离心分离、洗涤并干燥，制备得到CoZn-MOFs负载石墨烯；
(3)将CoZn-MOFs负载石墨烯置于气氛炉中进行升温、保温煅烧，制备得到多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的恒温超声分散仪中包括超声探头、恒温超声分散仪内部设置有水浴槽、恒温超声分散仪两侧固定连接有恒温加热器、恒温加热器表面设置有水平弹簧杆、弹簧杆固定连接有卡板、恒温超声分散仪内部下方活动连接有底座，底座固定连接有垂直弹簧杆、垂直弹簧杆上方固定连接有载物台，载物台上方设置有反应瓶。
5.根据权利要求3所述的一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的氧化石墨烯、尿素和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:5-15:3-6。
6.根据权利要求3所述的一种多孔碳-石墨烯负载纳米钴的CO2还原催化剂，其特征在于：所述步骤(3)中的气氛炉升温速率为5-10℃/min，煅烧温度850-950℃，煅烧时间为2-4h。
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