CN114570401A - 一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂及其制备方法，通过将金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和尿素按一定比例混合均匀后，在160‑240℃条件下加热聚合至完全形成固态后，冷却到室温，得前驱体，然后将所得前驱体，在程序控温和惰性气体保护下升温至800‑1000℃热解，自然冷却至室温后，得氮掺杂碳负载金属单原子催化剂，金属含量可达14wt％，所述金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐、镍盐、锰盐、钨盐。本发明解决了单原子催化剂制备过程中金属元素转化率和载量低的技术难题，且产品无需酸洗，环境友好，同时可以制备双元素或多元素金属单原子催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
单原子催化剂自2011年提出以来，由于其接近100％的原子利用率和独特的结构特征，在能源、化工、医药、环境领域表现出了极大的应用潜力。近年来，金属单原子材料制备方法层出不穷。通过热解金属掺杂MOF(有机金属骨架化合物)制备氮掺杂碳材料负载金属单原子催化剂是目前金属单原子催化剂制备的主要方法。但MOF材料的合成成本高、产品收率低，难以实现大批量生产。
在现有技术中，专利CN112647095A以金属盐与壳聚糖混合，经过流量不热解，制备出了氮掺杂碳负载双金属组分单原子材料。但该方法在制备过程中需要使用硝酸对产品进行洗涤，以除去生成的金属纳米颗粒，后处理复杂且污染严重。专利CN111604081A将金属盐与壳聚糖形成微胶囊后热解得到金属单原子材料，该方法可以连续制备，解决了单原子催化剂制备效率低的问题。但该方法制备过程中需要冷冻干燥和使用硫酸对产品洗涤，导致单原子材料制备耗时和污染问题。专利CN111468167A通过热解钴掺杂锌ZIF结构材料制备出了氮掺杂碳负载钴单原子材料，产品形貌均一。但该方法所得的钴单原子材料中会残留大量的锌元素；在前驱体制备过程中，只有部分钴盐掺杂到ZIF中，使得钴的转化率较低；同时，该方法产品收率低、原料价格相对较贵。
因此，开发一种环境友好型、高产率和高金属负载量的金属单原子材料制备方法能够有效解决金属单原子催化剂材料实际应用的瓶颈。
发明内容
针对上述问题和技术不足，本发明之目的在于提供一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂制备方法，通过将金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和尿素混合均匀后通过160-240℃的温度后于惰性气体下加热至800-1000℃逐步热解获得，无需酸洗。
其解决的技术方案是：
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和尿素按一定比例混合均匀后，在160-240℃条件下加热聚合至完全形成固态后，自然冷却至室温，得前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体，在程序控温和惰性气体保护下升温至800-1000℃热解，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中金属盐为过渡金属盐。
进一步的，所述步骤(1)中金属盐不包括为铂盐、钯盐、铱盐、钌盐、铑盐。
进一步的，所述步骤(1)中金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐、镍盐、锰盐、钨盐。
进一步的，所述步骤(1)中所使用的金属盐为金属乙酸盐、金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酰丙酮化合物中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)中所用的金属盐为硝酸铁、三氯化铁、乙酰丙酮铁、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、氯化铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜、氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化锰、硝酸锰、六氯化钨中的一种或几种。
进一步的，所述步骤(1)中所使用的金属盐为六水三氯化铁。
进一步的，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与尿素的质量比例在1:5-1:30，聚乙烯吡咯烷酮中单体的摩尔量是金属盐的8倍以上。
进一步的，所述步骤(2)中所使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或混合气体。
进一步的，所述步骤(1)中加热时间在2-8h，将原料完全转化为固态。
进一步的，所述步骤(2)中程序升温速率为1-5℃/min；热解时间为1-4h。
优选的，所述步骤(1)中加热温度为200-220℃。
优选的，所述步骤(2)中程序升温速率为2-3℃/min。
优选的，所述步骤(2)中热解时间为2h。
优选的，所述步骤(2)中惰性气体为氮气。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮中单体的摩尔量是金属盐的10-15倍。
优选的，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与尿素的质量比例为1:5-1:20。
按照以上方法制备得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂制备方法适用的金属元素范围广。
(2)本发明所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂制备方法能够实现金属盐完全转化为金属单原子活性位点，通过升温过程中，尿素与金属盐逐渐聚合形成金属掺杂类石墨相氮化碳(M/g-C3N4)结构，使金属原子充分分散，温度超过600℃后，g-C3N4逐渐分解，这时，高度分散的金属原子被聚乙烯吡咯烷酮形成的氮掺杂碳材料中丰富的氮原子捕获，形成氮掺杂碳负载金属单原子催化剂，金属盐转化率达到100％，避免金属盐原料的浪费，经济性好。
(3)本发明所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂制备方法是以聚乙烯吡咯烷酮和尿素以及金属盐通过热解后直接获得金属单原子催化剂，制备过程无需溶剂，且产品中无金属纳米颗粒生成，无需酸洗，避免酸性废液的生成，环境友好。
(4)本发明所制备的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂中，金属活性组分的含量连续可调，金属含量可达14wt％，金属载量高。
(5)本发明所使用的原料价格低廉、制备工艺简单，有利于工业化放大生产。
附图说明
图1为实施例1所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂的球差矫正扫描透射电子显微镜图片，圆环标出部分钴单原子；
图2为实施例1所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂的X-射线光电子能谱分析，Co2p高分辨电子结合能谱；
图3为实施例1所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂的X-射线衍射分析图；
图4为实施例2所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂的球差矫正扫描透射电子显微镜图片，圆环标出部分钴单原子；
图5为实施例3所得氮掺杂碳负载铜单原子催化剂的球差矫正扫描透射电子显微镜图片，圆环标出部分铜单原子；
图6为实施例3所得氮掺杂碳负载铜单原子催化剂的X-射线光电子能谱分析，Cu2p高分辨电子结合能谱；
图7为实施例4所得氮掺杂碳负载铁单原子催化剂的球差矫正扫描透射电子显微镜图片，圆环标出部分铁单原子；
图8为实施例4所得氮掺杂碳负载铁单原子催化剂的X-射线光电子能谱分析，Fe2p高分辨电子结合能谱；
图9为对比例1所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂的扫描透射电子显微镜图片。
具体实施方式
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图1-9对实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的结构内容，均是以说明书附图为参考。
实施例1
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将90g尿素、8.8g聚乙烯吡咯烷酮和1.6g六水氯化钴混合均匀后，加热至200℃，搅拌2h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氮气保护下，控制升温速度为3℃/min，升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂中钴的质量分数为8％。
实施例2
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将120g尿素、4.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.6g六水硝酸钴混合均匀后，加热至160℃，搅拌2h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氩气保护下，控制升温速度为1℃/min，升温至900℃，保温1h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂中钴的质量分数为4.8％。
实施例3
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将50g尿素、10g聚乙烯吡咯烷酮和2.0g二水氯化铜混合均匀后，加热至200℃，搅拌8h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氩气保护下，控制升温速度为2℃/min，升温至800℃，保温2h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载铜单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载铜单原子催化剂中铜的质量分数为12.5％。
实施例4
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将90g尿素、4.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.8g六水三氯化铁混合均匀后，加热至220℃，搅拌4h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氮气保护下，控制升温速度为4℃/min，升温至900℃，保温3h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载铁单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载铁单原子催化剂中铁的质量分数为6.9％。
实施例5
(1)将90g尿素、6.0g聚乙烯吡咯烷酮、0.54g六水三氯化铁和0.45g六水氯化钴混合均匀后，加热至220℃，搅拌4h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氮气保护下，控制升温速度为3℃/min，升温至900℃，保温3h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载铁、钴双组分单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载铁、钴双组分单原子催化剂中铁的质量分数为3.0％、钴的质量分数为3.0％。
实施例6
(1)将120g尿素、10g聚乙烯吡咯烷酮和2.0g六氯化钨混合均匀后，加热至240℃，搅拌6h至完全成固态，自然冷却至室温，得前驱体；(2)将所得前驱体放入管式炉中，在氩气保护下，控制升温速度为5℃/min，升温至1000℃，保温2h后，自然冷却至室温，得氮掺杂碳负载钨单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载钨单原子催化剂中钨的质量分数为14.6％。
对比例1
一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，由以下步骤制备：
与实施例1相同，不同的是将尿素替换成量的聚乙烯吡咯烷酮，得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂，所得氮掺杂碳负载钴单原子催化剂中钴的质量分数为5.2％。
实施例8
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1所得氮掺杂碳负载金属单原子催化剂做透射电子显微镜扫描、X-射线光电子能测试和X-射线衍射，得图1-9。
从图1中可以看出所制备的氮掺杂碳负载钴单原子材料中钴元素以原子状态分布，无金属纳米颗粒的存在。从图2看出实施例1中所制备的材料中钴元素以非金属态形式存在，主要为+2和+3价形式存在与材料中，无零价金属态的钴生成。从图3中可以看出，实施例1中所制备的材料无明显的X-射线衍射峰，为无定形态结构，微观察到钴单质或氧化钴的衍射峰。由图1-3可以得出实施例1所制备的材料中钴以单原子状态存在，无金属纳米颗粒的生成。
从图4中可以看出实施例2所制备的氮掺杂碳负载钴单原子材料中钴元素以原子状态分布，无金属纳米颗粒的存在。
从图5中可以看出实施例3所制备的氮掺杂碳负载铜单原子材料中铜元素以原子状态分布，无金属纳米颗粒的存在。从图6看出实施例3中所制备的材料中铜元素以非金属态形式存在，主要为+1和+2价形式存在与材料中，无零价金属态的铜生成。
从图7中可以看出实施例4所制备的氮掺杂碳负载铁单原子材料中铁元素以原子状态分布，无金属纳米颗粒的存在。从图8看出实施例4中所制备的材料中铁元素以非金属态形式存在，主要为+2和+3价形式存在与材料中，无零价金属态的铁生成。
对比图1和图9，可以看出，在无尿素存在下，所制备的材料中钴元素主要以钴纳米颗粒形式存在，不能生成单原子材料。
以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施仅局限于此；对于本发明所属及相关技术领域的技术人员来说，在基于本发明技术方案思路前提下，所作的拓展以及操作方法、数据的替换，都应当落在本发明保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备：
(1)将金属盐、聚乙烯吡咯烷酮和尿素按一定比例混合均匀后，在160-240℃条件下加热聚合至完全形成固态后，自然冷却至室温，得前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体，在程序控温和惰性气体保护下升温至800-1000℃热解，然后自然冷却至室温，获得氮掺杂碳负载金属单原子催化剂；
所述步骤(1)中金属盐不包括为铂盐、钯盐、铱盐、钌盐、铑盐。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐、镍盐、锰盐、钨盐。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所使用的金属盐为金属乙酸盐、金属氯化物、金属硝酸盐、金属乙酰丙酮化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所使用的金属盐为乙酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚乙烯吡咯烷酮与尿素的质量比例在1:5-1:30，聚乙烯吡咯烷酮中单体的摩尔量是金属盐的8倍以上。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热时间在2-8h，所述步骤(2)中程序升温速率为1-5℃/min；热解时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或混合气体。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂及其制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热温度为200-220℃，所述步骤(2)中程序升温速率为2-3℃/min，所述热解时间为2h，所述惰性气体为氮气。
9.按照权利要求1-8任一权利要求所述的氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法制备得到氮掺杂碳负载金属单原子催化剂。
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