CN115401210A - 一种生物质合成金属单原子材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质合成金属单原子材料制备方法；其是以糖类作为碳源，尿素作为氮源和金属离子分散剂，经高温热解得到氮掺杂碳负载金属单原子材料。本发明所述制备方法适合制备过渡金属、稀土金属以及贵金属等多种金属单组分或多组分单原子材料，金属负载量高，且金属负载量连续可调。本发明方法所用原料中糖类和尿素在自然界中来源丰富且可再生，成本低廉；且原子材料制备过程简单，适合规模化生产金属单原子材料。
Description
技术领域
本发明属于金属单原子材料领域，具体涉及一种生物质合成金属单原子材料制备方法。
背景技术
金属单原子材料作为催化剂由于近100%的原子利用率，催化活性高以及催化剂活性位点明确等优势，有望成为贵金属催化剂的替代品，是近几年研究的热点。目前，已报道有原子层沉积法、沉淀法、高温热解法等多种单原子材料的制备方法；但单原子材料的制备依然存在制备过程繁琐、产品中存在金属纳米颗粒、产品收率低以及金属担载量低等问题，极大地限制了金属单原子材料作为催化剂的实际应用。
中国专利CN113937309A将通过热解金属箔包覆静电纺丝得到的g-C3N4/聚丙烯腈纤维制备出了铁、铜、镍单原子催化剂，其在碱性条件下的氧还原半波电势达到0.83 V；但该方法所制备的单原子材料中金属组分含量仅在1wt%左右，难以获得高载量的金属单原子材料。中国专利CN113856722A公开了一种高载量金属单原子催化剂的制备方法，以对苯二甲醛和三聚氰胺在有机溶剂中发生席夫碱反应生成富氮多孔聚合物，并将其与金属盐作用在高温下热解得到金属单原子催化剂材料，其中金属载量可到5wt%~8wt%；该制备过程工艺复杂且需要使用大量的有机溶剂，环境不友好。Y Zhu等【Youqi Zhu,Wenming Sun,WenxingChen,Tai Cao,Yu Xiong,Jun Luo,Juncai Dong,Lirong Zheng,Jian Zhang,XiaoluWang,Chen Chen,Qing Peng,Dingsheng Wang,Yadong Li.(2018).Advanced functionalmaterials 28(37)】以生物质壳聚糖为氮掺杂碳的碳源和氮源，经与氯化锌和氯化钴溶液混合并干燥后，在管式炉中900℃下热解，产品用1 M的盐酸溶液回流12 h后，洗涤干燥，获得钴含量0.1%的氮掺杂碳负载钴单原子催化剂。该方法使用的原料壳聚糖价格低廉、来源丰富，但热解后生成大量的钴纳米颗粒，需要强酸洗涤，且产品中金属钴的含量低。综上所述，亟需开发一种绿色高效、成本低廉、工艺简单的金属单原子材料制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物质合成金属单原子材料制备方法；该制备方法采用绿色环保、简单的工艺即可制备获得金属单原子负载量高的金属单原子材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物质合成金属单原子材料制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将尿素、糖类和金属盐混合后，加热熔融为液态，搅拌混合均匀，继续加热至完全成固体，形成金属单原子材料前驱体；
（2）将步骤（1）中所得金属单原子材料前驱体在程序控温和惰性气体保护下进行热解，冷却后即可获得金属单原子材料。
进一步地，步骤（1）中所述的金属盐包括铁、钴、锰、钼、镍、铜、锌、钨、锆、镧、铈、铒、镨、铂、钯、钌、铱、铑元素中一种或几种金属的金属盐。
优选地，所述的金属盐包括金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化合物中的一种或几种。
更优选地，所述的金属盐为金属的氯化物。
优选地，所述的糖类包括可溶性单糖、双糖、多糖中的一种或几种。
更优选地，所述的多糖包括葡萄糖、氨基葡萄糖、果糖、山梨糖醇、麦芽糖、蔗糖、乳糖、焦糖、水溶性淀粉中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中所述的尿素与金属盐的质量比不小于20:1。
更优选地，步骤（1）中所述的尿素与金属盐的质量比为（50-100）:1。
优选地，所述的尿素与糖类的质量比为5-30:1。
更优选地，所述的尿素与糖类的质量比为10-20:1。
优选地，所述的糖类与金属盐的质量比不小于3:1。
优选地，步骤（1）中加热固化温度为160~240℃。
更优选地，步骤（1）中加热固化温度为200~220℃。
进一步地，步骤（2）程序升温中升温速率在1~5℃/min，优选1~3℃/min；热解温度700~1000℃，优选800~900℃。
进一步地，步骤（2）中热解时间为1~6小时，优选2~4小时。
进一步地，步骤（2）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种；优选价格低廉、环境友好的氮气。
本发明还提供一种采用上述方法制备获得的金属单原子材料。
本发明以生物质糖类作为碳源，尿素作为氮源和金属离子分散剂，经高温热解得到氮掺杂碳负载金属单原子材料；所使用可溶性糖类和尿素在自然界中来源丰富且可再生，成本低廉；且加入的金属盐几乎完全转化为金属单原子活性位点，获得的金属单原子材料无金属纳米颗粒的生成，无需强酸洗涤，环境友好；且制备方法简便，适合规模化生产金属单原子材料。
本发明方法适合制备过渡金属、稀土金属以及贵金属等多种金属单组分或多组分单原子材料，金属负载量高，且金属负载量连续可调。
本发明通过调节尿素、糖类和金属盐的质量比可获得不同金属含量的金属单原子材料。
有益效果
本发明采用上述技术方案制备金属单原子材料，该方法适用多种金属单原子材料的制备，包括铁、钴、锰、钼、镍、铜、锌、钨、锆、镧、铈、铒、镨、铂、钯、钌、铱、铑等金属单组分或多组份金属单原子材料，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明适用范围广，是一种普适的金属单原子材料制备方法。
（2）本发明制备的金属单原子材料中，金属含量高，铁、钴、镍等质量分数可达10wt%，钨、铱等可达近20wt%，且金属含量连续可调。
（3）本发明合成的金属单原子材料中，无金属纳米颗粒的生成，避免了产品酸洗等复杂的后处理过程，环境友好。
（4）本发明采用糖类作为碳源、尿素作为氮源和金属离子分散剂，其在自然界中来源丰富，价格低廉；且本发明的制备工艺简单，可放大化生产。
附图说明
图1为实施例1所得铁单原子材料的球差矫正扫描透射电子显微镜图片；
图2为实施例1所得铁单原子材料的X-射线衍射图；
图3为实施例2所得铁单原子材料的X-射线光电子能谱图；
图4为实施例3所得钴单原子材料X-射线光电子能谱图；
图5为实施例4所得钴铁双组份单原子材料X-射线衍射图；
图6为实施例4所得钴铁双组份单原子材料的元素面分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作详细描述，需要说明的是本发明的原料如无特殊说明均可从市售获得。
实施例1
将160 g尿素和2.0 g三氯化铁混合后，加热至160℃，搅拌得棕色溶液；称取蔗糖8.0 g加入到溶液中，升温到220℃加热至完全固化，得铁单原子材料前驱体。将铁单原子前驱体研磨后转入真空管式炉中，升温速率3℃/min，氮气保护下，于800℃下热解3小时；自然冷却至室温后，得铁单原子材料，铁的含量为10wt%。
将实施例1中制备获得的铁单原子材料的形貌和组成进行表征，结果如图1和图2所示。
图1是本实施例1所得铁单原子材料的球差矫正扫描透射电子显微镜图片；其中白色亮点代表单个铁原子，由图1可以清晰的观察到：铁以单个原子形态分布在氮掺杂碳载体上，没有形成金属纳米颗粒。
图2是本实施例1所得铁单原子材料的X-射线衍射图；由图2可以看出，在25˚附近出现氮掺杂碳载体衍射现象，没有金属铁或铁氧化物的衍射峰出现，侧面表明铁单原子材料中铁以单原子形体存在于材料中，而没有形成金属铁或金属氧化物。
实施例2
将120 g尿素和1.4g三氯化铁混合后，加热至160℃，搅拌得棕色溶液；称取葡萄糖12 g加入到溶液中，升温到200℃加热至完全固化，得铁单原子材料前驱体。将铁单原子前驱体研磨后转入真空管式炉中，升温速率2℃/min，氮气保护下，于900℃下热解2小时；自然冷却至室温后，得铁单原子材料，铁的含量为5wt%。
本实施例2制备获得的材料的X-射线光电子能谱图如图3所示，由图3可以看出，铁单原子材料中铁元素的X-射线光电子能谱中没有零价态铁的存在，则证明制备获得的铁单原子材料中没有铁纳米颗粒生成。
实施例3
将80 g尿素和1.15g氯化钴混合后，加热至180℃，搅拌得蓝紫色溶液；称取果糖10g加入到溶液中，升温到200℃加热至固化得钴单原子材料前驱体。将钴单原子前驱体研磨后转入真空管式炉中，升温速率3℃/min，氩气保护下，于900℃下热解3小时；自然冷却至室温后，得钴单原子材料，钴的含量为6wt%。
本实施例3制备获得的钴单原子材料的X-射线光电子能谱图如图4所示，由图4可以看出，钴单原子材料材料中钴元素的X-射线光电子能谱中没有零价态钴的存在，则证明制备获得的钴单原子材料中没有钴纳米颗粒生成，钴以单原子形态分布于材料中。
实施例4
将40 g尿素、0.44g乙酰丙酮铁和0.31g乙酰丙酮钴混合后，加热至160℃，搅拌得紫褐色溶液；称取蔗糖5 g加入到溶液中，升温至220℃加热至呈固态得钴铁双组份单原子材料前驱体。将钴铁双组份单原子材料前驱体转入真空管式炉中，升温速率5℃/min，氩气保护下，于800℃下热解4小时；自然冷却至室温后，得钴铁双组份单原子材料，钴和铁的含量均为4wt%。
本实施例4制备获得的钴铁双组份单原子材料X-射线衍射图和元素面分布图如图5和图6所示。由图5可以看出，钴铁双组份单原子材料的XRD中未发现铁或钴单质和氧化物组分的衍射峰，表明铁和钴以单原子形态存在；从图6钴铁双组份单原子材料的元素面分布图中看出，钴和铁元素均匀的分部在氮掺杂碳载体中，没有纳米颗粒的存在。
实施例5
将60 g尿素和0.28 g氯化亚铂混合后，加热至180℃，搅拌得红棕色溶液；称取蔗糖4 g加入到溶液中，搅拌溶解后升温到230℃加热固化得前驱体。将前驱体转入真空管式炉中，升温速率3℃/min，氮气保护下，于800℃下热解4小时；自然冷却至室温后，得氮掺杂碳负载铂单原子材料，铂的含量为10wt%。
实施例6
将500 g尿素和6.5 g六氯化钨混合后，加热至160℃，搅拌得棕色溶液；称取蔗糖25 g加入到溶液中，搅拌溶解后升温到220℃加热固化得前驱体。将前驱体转入真空管式炉中，升温速率4℃/min，氮气保护下，于900℃下热解4小时；自然冷却至室温后，得氮掺杂碳负载钨单原子材料，钨的含量为20wt%。
实施例7
将500 g尿素和3.9 g六水硝酸镍混合后，加热至160℃，搅拌得亮绿色溶液；称取蔗糖32 g加入到溶液中，搅拌溶解后升温到220℃加热固化得前驱体。将前驱体转入真空管式炉中，升温速率2℃/min，氩气保护下，于900℃下热解2小时；自然冷却至室温后，得氮掺杂碳负载镍单原子材料，镍的含量为5wt%。
以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将尿素、糖类和金属盐混合后，加热熔融为液态，搅拌混合均匀，继续加热至完全成固体，形成金属单原子材料前驱体；
（2）将步骤（1）中所得金属单原子材料前驱体在程序控温和惰性气体保护下进行热解，冷却后即可获得金属单原子材料。
2.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的金属盐包括铁、钴、锰、钼、镍、铜、锌、钨、锆、镧、铈、铒、镨、铂、钯、钌、铱、铑元素中一种或几种金属的金属盐。
3.如权利要求2所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括金属的氯化物、溴化物、硝酸盐、乙酸盐、乙酰丙酮化合物中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，所述的糖类包括可溶性单糖、双糖、多糖中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的尿素与金属盐的质量比不小于20:1。
6.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的尿素与糖类的质量比为（5-30）:1；所述的糖类与金属盐的质量比不小于3:1。
7.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热固化温度为160~240℃。
8.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（2）程序升温中升温速率在1~5℃/min；热解温度700~1000℃。
9.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（2）中热解时间为1~6小时。
10.如权利要求1所述的生物质合成金属单原子材料制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
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