CN114534742A - 一种高熵单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵单原子催化剂及其制备方法。高熵单原子催化剂的制备方法一具体实施方式包括：混合金属前体的制备：将碳模板前驱体和多种金属前驱体溶解于酸性溶液中，得到第一混合溶液；将第一混合溶液通过减压蒸馏的方式蒸干后于马弗炉中焙烧，得到混合金属前体；高熵单原子催化剂的制备：将混合金属前体和碳包覆前驱体溶解于缓冲溶液中，得到第二混合溶液；将第二混合溶液进行抽滤并烘干后于管式炉中焙烧，得到高熵单原子催化剂。由此能够将五种及五种以上种金属组分以单原子的形式均匀负载在类石墨烯碳材料中形成高熵单原子催化剂，从而提高了高熵单原子催化剂的氧还原催化活性。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种高熵单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
由于单原子催化剂材料具有极大的原子利用率、均匀且可控的金属活性位点，以及独特的金属载体间相互作用等优点，因此展现出明显优异于传统催化剂的性能。
2011年张涛院士团队首次报道了单原子催化剂，自此单原子催化剂在电催化、有机合成、生物诊疗、生物质转化等领域掀起了一场席卷全球的研究风暴。然而，目前单原子催化剂最多可以实现两种金属元素的单原子催化剂的可控制备，对于超过两元以上的多元催化剂还未见报道，其主要原因是不同金属元素在本征属性方面存在较大差异，从而使得多种金属元素以单原子形式负载于同一载体上存在巨大的困难。因此，开发一种简单的方法实现高熵单原子的可控制备的方法十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种高熵单原子催化剂及其制备方法，能够获得催化性能优异的高熵单原子催化剂。
为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供一种高熵单原子催化剂，所述高熵单原子催化剂包括多种金属组分和类石墨烯碳材料；所述多种金属组分以单原子的形式均匀负载在所述类石墨烯碳材料中。
进一步，所述多种金属组分包括铁、钴、镍、铜、铬、锰、铂、钯、钌，以及铱金属中的至少五种。
为实现上述目的，本发明实施例第二方面提供了由本发明实施例在第一方面所述高熵单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括：混合金属前体的制备：将碳模板前驱体和多种金属前驱体溶解于酸性溶液中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液通过减压蒸馏的方式蒸干后于马弗炉中焙烧，得到混合金属前体；高熵单原子催化剂的制备：将所述混合金属前体和碳包覆前驱体溶解于缓冲溶液中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行抽滤并烘干后于管式炉中焙烧，得到高熵单原子催化剂。
进一步，所述碳模板前驱体为三聚氰胺、二氰二胺，以及尿素中的一种或多种。
进一步，所述多种金属前驱体包括含铁前驱体、含钴前驱体、含镍前驱体、含铜前驱体、含铬前驱体、含锰前驱体、含铂前驱体、含钯前驱体、含钌前驱体，以及含铱前驱体中的至少五种。
进一步，所述含铁前驱体为氯化铁和/或乙酰丙酮铁；所述含钴前驱体为氯化钴和/或乙酰丙酮钴；所述含镍前驱体为氯化镍和/或乙酰丙酮镍；所述含铬前驱体为氯化铬和/或乙酰丙酮铬；所述含锰前驱体为氯化锰和/或乙酰丙酮锰；所述含铂前驱体为氯化铂和/或乙酰丙酮铂；所述含钯前驱体为氯化钯和/或乙酰丙酮钯；所述含钌前驱体为氯化钌；所述含铱前驱体为氯化铱；所述含铜前驱体为氯化铜。
进一步，所述碳包覆前驱体为多巴胺、盐酸多巴胺、葡萄糖、蔗糖，以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步，所述酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的任意一种。
进一步，所述缓冲溶液选自三羟甲基氨基甲烷、氨-氯化铵缓冲溶液、pH标准缓冲溶液，以及磷酸缓冲溶液中的任意一种。
进一步，所述马弗炉中焙烧的烧结参数如下：焙烧温度为500-560℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为5-10℃/min。
进一步，在高熵单原子催化剂的制备中，所述烘干的参数如下：于真空条件下进行烘干，烘干温度为50-70℃，烘干时间为18-26h。
所述管式炉中焙烧的烧结参数如下：氮气或氩气保护条件下进行焙烧，焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为1-10℃/min。
为实现上述目的，本发明实施例第三方面提供了由本发明实施例在第一方面所述的高熵单原子催化剂的应用，所述高熵单原子催化剂应用于高效电催化、有机催化或者生物诊疗。
本发明实施例与现有技术相比至少具有如下有益效果：
1、通过本实施例制备方法首次实现了高熵单原子催化剂的可控性制备，由于不同金属组分能够以单原子的形式均匀地负载在同一载体上，因此获得的高熵单原子催化剂不仅具有优异的氧还原催化活性，而且还具有良好的稳定性。
2、采用本实施例制备方法制备高熵单原子催化剂，不仅制备工艺简单，操作方便，而且实现了以至少五种金属为活性中心的高熵单原子催化剂的可控性制备，具有普适性。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高熵单原子催化剂的球差电镜图；
图2是本发明实施例1制得的高熵单原子催化剂的X射线衍射图；
图3是本发明实施例1制得的高熵单原子催化剂和20％Pt/C催化剂的氧还原极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例第一方面提供一种高熵单原子催化剂，所述高熵单原子催化剂包括多种金属组分和类石墨烯碳材料；所述多种金属组分以单原子的形式均匀负载在所述类石墨烯碳材料中。由此，不同金属组分的单原子材料能够均匀分散在类石墨烯碳材料载体上，从而提高了高熵单原子催化剂的稳定性，使高熵单原子催化剂具有优异的氧还原催化活性。
在进一步的实施例中，所述多种金属组分包括铁、钴、镍、铜、铬、锰、铂、钯、钌，以及铱金属中的至少五种。
在进一步的实施例中，所述高熵单原子催化剂均可应用于高效电催化、有机催化或者生物诊疗等方面。
本发明实施例在第二方面提供一种高熵单原子催化剂的制备方法，所述制备方法包括：混合金属前体的制备：将碳模板前驱体和多种金属前驱体溶解于酸性溶液中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液通过减压蒸馏的方式蒸干后于马弗炉中焙烧，得到混合金属前体；高熵单原子催化剂的制备：将所述混合金属前体和碳包覆前驱体溶解于缓冲溶液中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行抽滤并烘干后于管式炉中焙烧，得到高熵单原子催化剂。
在本实施例的金属前驱体中，不同金属组分分别以单原子的形式锚定在碳模板前驱体中形成混合金属前体。之后采用碳包覆前驱体包覆混合金属前体，并将包覆的混合金属前体于管式炉中进行焙烧。由于混合金属前体本身不稳定，通常在700-800℃的时候就会分解挥发，因此当将包覆的混合金属前体于管式炉中加热时，较慢的升温速率能够控制混合金属前体的分解速度，从而使得锚定在碳模板前驱体中的金属原子将点对点的转移到碳包覆前驱体上；最后随着焙烧温度的升高，碳包覆前驱体也进一步碳化，从而形成类石墨烯碳材料负载的高熵单原子催化剂。
由于本实施例的制备方法简单，操作方便，因此能够对高熵单原子催化剂实现可控性制备。
在进一步的实施例中，所述碳模板前驱体为三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的一种或多种；碳模板前驱体用于将金属原子吸附锚定在碳模板上。
在进一步的实施例中，所述多种金属前驱体包括含铁前驱体、含钴前驱体、含镍前驱体、含铜前驱体、含铬前驱体、含锰前驱体、含铂前驱体、含钯前驱体、含钌前驱体，以及含铱前驱体中的至少五种；在更进一步的实施例中，所述含铁前驱体为氯化铁和/或乙酰丙酮铁；所述含钴前驱体为氯化钴和/或乙酰丙酮钴；所述含镍前驱体为氯化镍和/或乙酰丙酮镍；所述含铬前驱体为氯化铬和/或乙酰丙酮铬；所述含锰前驱体为氯化锰和/或乙酰丙酮锰；所述含铂前驱体为氯化铂和/或乙酰丙酮铂；所述含钯前驱体为氯化钯和/或乙酰丙酮钯；所述含钌前驱体为氯化钌；所述含铱前驱体为氯化铱；所述含铜前驱体为氯化铜。
在进一步的实施例中，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜，以及氯化铬；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜，以及氯化锰；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬，以及氯化锰；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锰，以及氯化铂；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化铂，以及氯化钯；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化铂、氯化钯，以及氯化钌；或者，所述多种金属前驱体包括氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化铂、氯化钯、氯化钌，以及氯化铱；或者，所述多种金属前驱体包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰，以及乙酰丙酮铬。
在进一步的实施例中，所述碳包覆前驱体为多巴胺、盐酸多巴胺、葡萄糖、蔗糖，以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；碳包覆前驱体包覆金属前后，在高温热解过程中，单原子金属将从金属前驱体中迁移至碳包覆前驱体中上，并被锚定，进一步高熵单原子催化剂。
在进一步的实施例中，所述酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的任意一种；通过采用酸性溶液作为溶剂，能够有效溶解碳模板前驱体和多种金属前驱体，从而使得碳模板前驱体和多种金属前驱体进行充分混合。
在进一步的实施例中，所述缓冲溶液选自三羟甲基氨基甲烷、氨-氯化铵缓冲溶液、pH标准缓冲溶液，以及磷酸缓冲溶液中的任意一种。选取缓冲溶液作为溶剂，能够有效溶解碳包覆前驱体和混合金属前体，从而使得碳包覆前驱体和混合金属前体进行充分混合。
在进一步的实施例中，在马弗炉中焙烧的烧结参数如下：焙烧温度为500-560℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为5-10℃/min。当焙烧温度太低或者焙烧时间太短时，金属前驱体中单个金属原子无法锚定在碳模板前驱体中；当焙烧温度太高时，金属前驱体中的金属原子会挥发掉，进而不利于高熵单原子催化剂的制备，因此在选择焙烧温度时需要综合考虑金属前驱体与碳模板前驱体的理化性质。当升温速率太快时，锚定在碳模板前驱体中的金属原子就会发送团聚，从而无法以单个原子的形式锚定在碳模板前驱体中。
在进一步的实施例中，在高熵单原子催化剂的制备中，所述烘干的参数如下：于真空条件下进行烘干，烘干温度为50-70℃，烘干时间为18-26h。在更进一步的实施例中，于真空条件下进行烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为24h。在对第二混合溶液抽滤后采用真空方式进行烘干，以有效排出滤饼中的水分，提高后期焙烧的效率。
在进一步的实施例中，在高熵单原子催化剂的制备中，所述管式炉中焙烧的烧结参数如下：氮气或氩气保护条件下进行焙烧，焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为1-10℃/min。当焙烧温度太低或者焙烧时间太短时，混合金属前体中的碳前体材料无法进行有效分解，从而使得金属原子无法完全或者有效转移至碳包覆前驱体上；当焙烧温度太高时，混合金属前体中的金属原子会倾向于团聚，进而不利于高熵单原子催化剂的制备。当升温速率太快时，混合金属前体由于分解太快导致金属原子还未及时转移至碳包覆前驱体中就发生了团聚，从而不利于高熵单原子催化剂的制备。
需要说明的是，本发明实施例重新定义了高熵单原子催化剂，高熵单原子催化剂用于指示至少五种金属以单原子形式负载于同一载体所形成的单原子催化剂。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
高熵单原子催化剂包括铁、钴、镍、铜、锰金属组分和类石墨烯碳材料；其中，铁、钴、镍、铜、锰金属组分以单原子形式均匀负载在类石墨烯碳材料中。
高熵单原子催化剂的制备方法如下：
混合金属前体的制备：将30ml纯盐酸和120ml去离子水混合，得到盐酸水溶液；将9g三聚氰胺、0.1g氯化铁、0.1g氯化钴、0.1g氯化镍、0.14g氯化铜，以及0.12g氯化锰加入盐酸水溶液中进行充分溶解，得到第一混合溶液；将第一混合溶液于110℃条件下进行减压蒸馏，蒸干后得到负载金属的三聚氰胺；将负载金属的三聚氰胺置于马弗炉中，并将马弗炉以5℃/min的升温速率升温至550℃，之后于550℃下焙烧120min，得到混合金属前体。
高熵单原子催化剂的制备：将0.2mol的混合金属前体和0.7g的盐酸多巴胺加入70ml的浓度为3mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，并于300rpm转速下搅拌24小时后得到第二混合溶液；将第二混合溶液抽滤后于60℃的真空条件下烘干24h，得到五元金属单原子前体；最后将五元金属单原子前体置于氮气保护的管式炉中，将管式炉以1℃/min的升温速率升温至900℃，之后于900℃下焙烧120min，得到高熵单原子催化剂。
性能表征：
1、采用球差校正电镜观察高熵单原子催化剂的结构形貌，结果如图1所示。根据图1可知，本实施例制备的材料化合物为高熵单原子催化剂，并且各种金属组分均匀分散在类石墨烯碳材料的载体中。
2、采用X射线衍射表征高熵单原子催化剂的元素成分信息，结果如图2所示。根据图2可知，本实施例制备的材料化合物仅有碳峰存在，没有结晶的铁金属存在于载体中。
3、针对本实施例的高熵单原子催化剂和20％Pt/C催化剂，进行阴极氧还原催化性能测试，结果如图3所示。
采用三电极体系，在氧气饱和的0.1M KOH中，以5mV/s的扫速，1600r/min的电极转速进行循环伏安扫描。例如，电解质为0.1mol/L的KOH水溶液，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为玻碳电极。在测试之前，向电解质中提前通30min氧气，并在测试过程中保持通气。首先通过扫描循环伏安曲线进行活化处理，相关参数为：电压范围为0-1V vs.RHE，扫描圈数为30圈，扫速为50mV/s；然后进行线性伏安扫描，扫描电压为1-1.2V vs.RHE，扫描速度为5mV/s。
根据图3可知，本实施例制备的高熵单原子催化剂展现出优异于20％Pt/C催化剂的氧还原催化活性。
实施例2
高熵单原子催化剂包括铁、钴、镍、铜、锰、铬金属组分，以及类石墨烯碳材料；其中，铁、钴、镍、铜、锰、铬金属组分以单原子的形式均匀负载在类石墨烯碳材料中。
高熵单原子催化剂的制备方法如下：
混合金属前体的制备：将30ml纯盐酸和120ml去离子水混合，得到盐酸水溶液；将9g三聚氰胺、0.08g氯化铁、0.08g氯化钴、0.08g氯化镍、0.12g氯化铜、0.096g氯化锰，以及0.07g氯化铬加入盐酸水溶液中进行充分溶解，得到第一混合溶液；将第一混合溶液于110℃条件下进行减压蒸馏，蒸干后得到负载金属的三聚氰胺；将负载金属的三聚氰胺置于马弗炉中，并将马弗炉以5℃/min的升温速率升温至550℃，之后于550℃下焙烧180min，得到混合金属前体。
高熵单原子催化剂的制备：将0.2mol的混合金属前体和0.7g的盐酸多巴胺加入70ml的浓度为3mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，并于300rpm转速下搅拌24小时后得到第二混合溶液；将第二混合溶液抽滤后于60℃的真空条件下烘干24h，得到六元金属单原子前体；最后将六元金属单原子前体置于氮气保护的管式炉中，将管式炉以3℃/min的升温速率升温至800℃，之后于800℃下焙烧120min，得到高熵单原子催化剂。
实施例3
高熵单原子催化剂包括铁、钴、镍、铜、钌金属组分，以及类石墨烯碳材料；其中，铁、钴、镍、铜、钌金属组分以单原子的形式均匀负载在类石墨烯材料中。
高熵单原子催化剂的制备方法如下：
混合金属前体的制备：将30ml纯盐酸和120ml去离子水混合，得到盐酸水溶液；将9g三聚氰胺、0.08g氯化铁、0.08g氯化钴、0.08g氯化镍、0.12g氯化铜，以及0.02g氯化钌加入盐酸水溶液中进行充分溶解，得到第一混合溶液；将第一混合溶液于110℃条件下进行减压蒸馏，蒸干后得到负载金属的三聚氰胺；将负载金属的三聚氰胺置于马弗炉中，并将马弗炉以5℃/min的升温速率升温至550℃，之后于550℃下焙烧180min，得到混合金属前体。
高熵单原子催化剂的制备：将0.2mol的混合金属前体和0.7g的盐酸多巴胺加入70ml的浓度为3mol/L的三羟甲基氨基甲烷溶液中，并于300rpm转速下搅拌24小时后得到第二混合溶液；将第二混合溶液抽滤后于60℃的真空条件下烘干24h，得到五元金属单原子前体；最后将五元金属单原子前体置于氮气保护的管式炉中，将管式炉以5℃/min的升温速率升温至800℃，之后于800℃下焙烧120min，得到高熵单原子催化剂。
在本说明书的描述中，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种高熵单原子催化剂，其特征在于，所述高熵单原子催化剂包括至少五种金属组分和类石墨烯碳材料；所述多种金属组分以单原子的形式均匀负载在所述类石墨烯碳材料中。
2.根据权利要求1所述的高熵单原子催化剂，其特征在于，所述多种金属组分包括铁、钴、镍、铜、铬、锰、铂、钯、钌，以及铱金属中的至少五种。
3.一种如权利要求1至2任一所述高熵单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
混合金属前体的制备：将碳模板前驱体和多种金属前驱体溶解于酸性溶液中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液通过减压蒸馏的方式蒸干后于马弗炉中焙烧，得到混合金属前体；所用金属前驱体至少五种；
高熵单原子催化剂的制备：将所述混合金属前体和碳包覆前驱体溶解于缓冲溶液中，得到第二混合溶液；将所述第二混合溶液进行抽滤并烘干后于管式炉中焙烧，得到高熵单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳模板前驱体为三聚氰胺、二氰二胺，以及尿素中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多种金属前驱体包括含铁前驱体、含钴前驱体、含镍前驱体、含铜前驱体、含铬前驱体、含锰前驱体、含铂前驱体、含钯前驱体、含钌前驱体，以及含铱前驱体中的至少五种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述含铁前驱体为氯化铁和/或乙酰丙酮铁；所述含钴前驱体为氯化钴和/或乙酰丙酮钴；所述含镍前驱体为氯化镍和/或乙酰丙酮镍；所述含铬前驱体为氯化铬和/或乙酰丙酮铬；所述含锰前驱体为氯化锰和/或乙酰丙酮锰；所述含铂前驱体为氯化铂和/或乙酰丙酮铂；所述含钯前驱体为氯化钯和/或乙酰丙酮钯；所述含钌前驱体为氯化钌；所述含铱前驱体为氯化铱；所述含铜前驱体为氯化铜。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳包覆前驱体为多巴胺、盐酸多巴胺、葡萄糖、蔗糖，以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的任意一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述缓冲溶液选自三羟甲基氨基甲烷、氨-氯化铵缓冲溶液、pH标准缓冲溶液，以及磷酸缓冲溶液中的任意一种。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述马弗炉中焙烧的烧结参数如下：
焙烧温度为500-560℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为5-10℃/min。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在高熵单原子催化剂的制备中，所述烘干的参数如下：于真空条件下进行烘干，烘干温度为50-70℃，烘干时间为18-26h；
所述管式炉中焙烧的烧结参数如下：氮气或氩气保护条件下进行焙烧，焙烧温度为800-1100℃，焙烧时间为30-240min，达到焙烧温度所用的升温速率为1-10℃/min。
12.一种如权利要求1-2任一所述的高熵单原子催化剂的应用，其特征在于，所述高熵单原子催化剂应用于高效电催化、有机催化或者生物诊疗。
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