CN114433166A - 一种高熵单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高熵单原子催化剂的制备方法，该方法包括：制备不同的金属前体：分别将第一载体前驱体和不同的金属前驱体溶解在酸溶液中并蒸干得到不同金属前驱体对应的混合材料，将蒸干后的混合材料烧结得到不同的金属前体；制备高熵单原子催化剂：将第二载体前驱体和所述金属前体溶于碱性缓冲溶液中并搅拌12‑36小时，搅拌结束后抽滤并烘干得到催化剂前体，将所述催化剂前体烧结即可获得高熵单原子催化剂；该制备方法工艺简单，操作方便，且首次实现了高熵单原子催化剂的可控制备，各金属组分在单一载体上呈现良好的单原子分散性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成的技术领域，尤其涉及一种高熵单原子催化剂的制备方法。
背景技术
单原子催化剂材料由于其极大的原子利用率、均匀且可控的金属活性位点、以及其独特的金属载体间的相互作用，展现出明显优异于传统催化剂的性能。
自2011年张涛院士团队首次报道单原子催化剂以来，其在电催化、有机合成、生物诊疗、生物质转化等领域掀起了一场席卷全球的研究风暴。然而，目前单原子催化剂仅可以实现最多两种金属元素的单原子催化剂的可控制备，对于超过两元以上的多元催化剂还未见报道，其主要是原因由于不同金属间存在的较大差异的本征属性使得多种金属和谐的以单原子形式存在于单一载体上存在巨大的困难。
因此，开发一种简单的方法实现高熵单原子(具有五种及五种金属以上单原子形式存在于单一载体的单原子催化剂，被定义为高熵单原子)的可控制备的方法十分必要。
发明内容
本发明提供一种高熵单原子催化剂的制备方法，以至少解决现有技术中存在的以上技术问题。
本发明提供一种高熵单原子催化剂的制备方法，该方法包括：
制备不同的金属前体：分别将第一载体前驱体和不同的金属前驱体溶解在酸溶液中并蒸干得到不同金属前驱体对应的混合材料，将蒸干后的所述混合材料烧结得到不同的金属前体；所述金属前体至少有五种；
制备高熵单原子催化剂：将第二载体前驱体和所述金属前体溶于碱性缓冲溶液中并搅拌12-36小时，搅拌结束后抽滤并烘干得到催化剂前体，将所述催化剂前体烧结即可获得高熵单原子催化剂。
在一可实施方式中，所述第一载体前驱体为碳氮化合物。
在一可实施方式中，所述第一载体前驱体至少包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的一种。
在一可实施方式中，所述金属前体包括金属前体Fe、金属前体Co、金属前体Ni、金属前体Cu、金属前体Mn、金属前体Cr、金属前体Pt、金属前体Pd、金属前体Ru、金属前体Rh、金属前体Ir中任意五种以上。
在一可实施方式中，所述可溶性金属盐包括氯化盐、硝酸盐及乙酰丙酮金属盐。
在一可实施方式中，所述第二载体前驱体为多巴胺，盐酸多巴胺，葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮。
在一可实施方式中，所述制备金属前体中的酸溶液为无机酸。
在一可实施方式中，所述混合材料以5-10℃/min的升温速率升温至500-560℃，并保温30-240分钟，得到金属前体。
在一可实施方式中，所述催化剂前体以1-10℃/min的升温速率升温至800-110℃，并保温30-240分钟，得到高熵单原子催化剂。
在一可实施方式中，所述碱性缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷，氨-氯化铵缓冲溶液，pH标准缓冲溶液，磷酸缓冲溶液PBS中的至少一种。
本发明至少具备以下有益效果：
(1)本发明通过将金属原子分散在第一载体前驱体上，经过烧结后得到金属前体，再将第二载体前驱体包覆在金属前体上，随后通过烧结将金属原子从第一载体前驱体上转移到第二载体上(碳化为氮掺杂碳载体)，与此同时，第一载体前驱体分解，如此可以得到高熵单原子催化剂；该制备方法工艺简单，操作方便，且首次实现了高熵单原子催化剂的可控制备，各金属组分在单一载体上呈现良好的单原子分散性和稳定性；
(2)该方法可以简单的实现从五种金属及五种金属以上活性中心的高熵单原子催化剂的可控制备，是一种普适性的高熵单原子催化剂制备方法；
(3)该制备方法获得的高熵单原子催化剂在电催化、有机催化、生物诊疗等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得的高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMn/NC)的球差电镜图。
图2实施例1所制得的高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMn/NC)的X射线衍射图。
图3为实施例1所制得的高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMn/NC)和20％Pt/C催化剂在0.1M KOH中氧还原极化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明提供一种高熵单原子催化剂的制备方法，该方法包括：
制备不同的金属前体：分别将第一载体前驱体和不同的金属前驱体溶解在酸溶液中并蒸干得到不同金属前驱体对应的混合材料，将蒸干后的所述混合材料烧结得到不同的金属前体；所述金属前体至少有五种；
制备高熵单原子催化剂：将第二载体前驱体和所述金属前体溶于碱性缓冲溶液中并搅拌12-36小时，搅拌结束后抽滤并烘干得到催化剂前体，将所述催化剂前体烧结即可获得高熵单原子催化剂。
其中，第一载体前驱体为碳氮化合物，第一载体前驱体至少包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的一种。
其中，所述金属前体为金属前体Fe、金属前体Co、金属前体Ni、金属前体Cu、金属前体Mn、金属前体Cr、金属前体Pt、金属前体Pd、金属前体Ru、金属前体Rh、金属前体Ir中任意五种以上。金属前驱体为金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中任意五种以上金属元素的可溶性金属盐。可溶性金属盐例如氯化盐、硝酸盐及乙酰丙酮金属盐，例如氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化铬、氯化锰、氯化锰、氯化钯、氯化钌、氯化铱、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铬、硝酸钯、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯等。
将第一载体前驱体和金属前驱体溶解在酸溶液中并蒸干得到混合材料，将蒸干后的混合材料烧结得到与金属前驱体对应的金属前体，例如金属前体的组合形式为：
a)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn；
b)金属前体Pt+金属前体Pd+金属前体Ru+金属前体Rh+金属前体Ir；
c)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr；
d)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr+金属前体Pt；
e)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr+金属前体Pt+金属前体Pd；
f)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr+金属前体Pt+金属前体Pd+金属前体Ru；
g)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr+金属前体Pt+金属前体Pd+金属前体Ru+金属前体Rh；
h)金属前体Fe+金属前体Co+金属前体Ni+金属前体Cu+金属前体Mn+金属前体Cr+金属前体Pt+金属前体Pd+金属前体Ru+金属前体Rh+金属前体Ir；
金属前体的组合形式不限为上述示意性列举。
进一步的，酸溶液为无机酸，例如盐酸、硫酸或硝酸。
进一步的，第二载体前驱体为多巴胺，盐酸多巴胺，葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，碱性缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷，氨-氯化铵缓冲溶液，pH标准缓冲溶液，磷酸缓冲溶液PBS中的至少一种。
本发明通过将金属原子分散在第一载体前驱体上，经过烧结后得到金属前体，再将第二载体前驱体包覆在金属前体上，随后通过烧结将金属原子从第一载体前驱体上转移到第二载体上(碳化为氮掺杂碳载体)，与此同时，第一载体前驱体分解，如此可以得到高熵单原子催化剂。该制备方法工艺简单，操作方便，且实现了高熵单原子催化剂的可控制备，各金属组分在单一载体上呈现良好的单原子分散性和稳定性。采用本发明的制备方法所制备的高熵单原子催化剂在高效电催化、有机催化、生物诊疗等领域具有广泛用途。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为五元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMn/NC)，该制备方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铁(0.1g)，待三聚氰胺和氯化铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后得到的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钴(0.1g)，待三聚氰胺和氯化钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后得到的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化镍(0.1g)，待三聚氰胺和氯化镍完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铜(0.14g)，待三聚氰胺和氯化铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化锰(0.119g)，待三聚氰胺和氯化锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S2、高熵单原子催化剂的制备：将盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.05mol/L)、金属前体Co(0.05mol/L)、金属前体Ni(0.05mol/L)、金属前体Cu(0.05mol/L)、金属前体Mn(0.05mol/L)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌24小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得五元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMn)，最后将五元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMn)置于管式炉中烧结即可获得高熵单原子催化剂；其中，管式炉温度：900℃，升温速率：3℃/min，保温时间：120分钟。
实施例1制备的五元高熵单原子催化剂表征及性能测试如下：
(1)催化剂的结构形貌和元素表征：
采用球差校正电镜观察了单原子催化剂的金属单原子负载情况，如图1所示，本实施例制得的HEASC-FeCoNiCuMn/NC确为单原子催化剂，且各种金属原子均匀的负载在载体上。
采用X射线衍射表征单原子催化剂的元素成分信息如图2所示，从图2可以看出，所制备的材料仅有碳峰存在，证实没有结晶的金属单质存在于载体中。
(2)阴极氧还原催化性能测试：
采用三电极体系，在氧气饱和的0.1mol/L KOH中，以5mV/s的扫速，1600r/min的电极转速进行循环伏安扫描，结果见图3。
本实施例制得的催化剂展现出优异于20％Pt/C催化剂的氧还原催化活性。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阴极氧还原催化活性和稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为七元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMnCrPt/NC)，该制备方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铁(0.1g)，待三聚氰胺和氯化铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钴(0.1g)，待三聚氰胺和氯化钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化镍(0.1g)，待三聚氰胺和氯化镍完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铜(0.14g)，待三聚氰胺和氯化铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化锰(0.119g)，待三聚氰胺和氯化锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S16、金属前体Cr的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铬(0.089g)，待三聚氰胺和氯化铬完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cr；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S17、金属前体Pt的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和乙酰丙酮铂(20mg)，待三聚氰胺和乙酰丙酮铂完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pt；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S2、高熵单原子催化剂的制备：取盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.03mol/L)、金属前体Co(0.03mol/L)、金属前体Ni(0.03mol/L)、金属前体Cu(0.03mol/L)、金属前体Mn(0.03mol/L)、金属前体Cr(0.03mol/L)、金属前体Pt(0.03mol/L)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌24小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得七元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPt)，最后将七元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPt)置于管式炉中烧结即可获得七元高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMnCrPt/NC)；其中，管式炉温度：800℃，升温速率：3℃/min，保温时间：120分钟。
实施例3
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为十一元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPdRuRhIr/NC)，该方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铁(0.1g)，待三聚氰胺和氯化铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钴(0.1g)，待三聚氰胺和氯化钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化镍(0.1g)，待三聚氰胺和氯化镍在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铜(0.14g)，待三聚氰胺和氯化铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化锰(0.119g)，待三聚氰胺和氯化锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S16、金属前体Cr的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铬(0.089g)，待三聚氰胺和氯化铬完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cr；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S17、金属前体Pt的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和乙酰丙酮铂(20mg)，待三聚氰胺和乙酰丙酮铂完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pt；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S18、金属前体Pd的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钯(40mg)，待三聚氰胺和氯化钯完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pd；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S19、金属前体Ru的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钌(30mg)，待三聚氰胺和氯化钌完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ru；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S110、金属前体Rh的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铑(30mg)并蒸干，随后将蒸干后的三聚氰胺负载的氯化铑材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Rh；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S111、金属前体Ir的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铱(25mg)并蒸干，随后将蒸干后的三聚氰胺负载的氯化铱材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ir；其中，马弗炉温度：550℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
S2、高熵单原子的制备：取盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.01mol/L)、金属前体Co(0.01mol/L)、金属前体Ni(0.01mol/L)、金属前体Cu(0.01mol/L)、金属前体Mn(0.01mol/L)、金属前体Cr(0.01mol/L)、金属前体Pt(0.01mol/L)、金属前体Pd(0.01mol/L)、金属前体Ru(0.01mol/L)、金属前体Rh(0.01mol/L)、金属前体Ir(0.01mol/L)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌24小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得十一元高熵单原子前体B(FeCoNiCuMnCrPtPdRuRhIr)，最后将十一元高熵单原子前体B(FeCoNiCuMnCrPtPdRuRhIr)置于管式炉中烧结即可获得十一元高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPdRuRhIr/NC)；其中，管式炉温度：800℃，升温速率：5℃/min，保温时间：120分钟。
实施例4
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为六元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMnCr/NC)，该方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铁(0.1g)，待三聚氰胺和氯化铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钴(0.1g)，待三聚氰胺和氯化钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化镍(0.1g)，待三聚氰胺和氯化镍在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铜(0.14g)，待三聚氰胺和氯化铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化锰(0.119g)，待三聚氰胺和氯化锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S16、金属前体Cr的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铬(0.089g)，待三聚氰胺和氯化铬完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cr；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
S2、高熵单原子催化剂的制备：取盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.04mol/L)、金属前体Co(0.04mol/L)、金属前体Ni(0.04mol/L)、金属前体Cu(0.04mol/L)、金属前体Mn(0.04mol/L)、金属前体Cr(0.04mol/L)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌12小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得六元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCr)，最后将六元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCr)置于管式炉中烧结即可获得六元高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMnCr/NC)；其中，管式炉温度：1000℃，升温速率：10℃/min，保温时间：30分钟。
实施例5
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为八元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPd/NC)，该方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸铁(0.05g)，待三聚氰胺和硝酸铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸钴(0.05g)，待三聚氰胺和硝酸钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸镍(0.05g)，待三聚氰胺和硝酸镍在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸铜(0.025g)，待三聚氰胺和硝酸铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸锰(0.035g)，待三聚氰胺和硝酸锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S16、金属前体Cr的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和硝酸铬(0.05g)，待三聚氰胺和硝酸铬完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cr；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S17、金属前体Pt的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和乙酰丙酮铂(20mg)，待三聚氰胺和乙酰丙酮铂完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pt；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S18、金属前体Pd的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钯(25mg)，待三聚氰胺和氯化钯完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pd；其中，马弗炉温度：500℃，升温速率：10℃/min，保温时间：240分钟。
S2、高熵单原子催化剂的制备：取盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.03mol/L)、金属前体Co(0.03mol/L)、金属前体Ni(0.03mol/L)、金属前体Cu(0.03mol/L)、金属前体Mn(0.03mol/L)、金属前体Cr(0.03mol/L)、金属前体Pt(0.03mol/L)、金属前体Pd(0.03mol/L)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌36小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得八元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPtPd)，最后将八元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPtPd)置于管式炉中烧结即可获得八元高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPd/NC)；其中，管式炉温度：1000℃，升温速率：5℃/min，保温时间：200分钟。
实施例6
一种高熵单原子催化剂的制备方法，该高熵单原子催化剂为十元高熵单原子催化剂(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPdRuRh/NC)，该方法包括：
S1、分别制备不同的金属前体；
S11、金属前体Fe的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铁(0.05g)，待三聚氰胺和氯化铁完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Fe；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S12、金属前体Co的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钴(0.05g)，待三聚氰胺和氯化钴完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Co；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S13、金属前体Ni的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化镍(0.05g)，待三聚氰胺和氯化镍在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ni；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S14、金属前体Cu的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铜(0.07g)，待三聚氰胺和氯化铜完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cu；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S15、金属前体Mn的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化锰(0.06g)，待三聚氰胺和氯化锰完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Mn；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S16、金属前体Cr的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铬(0.04g)，待三聚氰胺和氯化铬完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Cr；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S17、金属前体Pt的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和乙酰丙酮铂(15mg)，待三聚氰胺和乙酰丙酮铂完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pt；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S18、金属前体Pd的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钯(15mg)，待三聚氰胺和氯化钯完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Pd；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S19、金属前体Ru的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化钌(13mg)，待三聚氰胺和氯化钌完全溶解后得到混合溶液，在110℃下蒸干混合溶液得到混合材料，随后将蒸干后的混合材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Ru；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S110、金属前体Rh的制备：首先使用盐酸溶液(30ml HCl+120ml超纯水)溶解三聚氰胺(9g)和氯化铑(15mg)并蒸干，随后将蒸干后的三聚氰胺负载的氯化铑材料置于马弗炉中烧结后获得金属前体Rh；其中，马弗炉温度：560℃，升温速率：5℃/min，保温时间：150分钟。
S2、高熵单原子催化剂的制备：取盐酸多巴胺(0.7g)和金属前体Fe(0.01mol/L)、金属前体Co(0.01mol/L)、金属前体Ni(0.01mol/L)、金属前体Cu(0.01mol/L)、金属前体Mn(0.01mol/L)、金属前体Cr(0.02mol/L)、金属前体Pt(0.01mol/L)、金属前体Pd(0.01mol/L)、金属前体Ru(0.01mol/L)、金属前体Rh(0.01M)溶于3mol/L三羟甲基氨基甲烷溶液(70ml)中，在300rpm转速下搅拌24小时后，进一步通过抽滤并烘干(真空烘干，60℃，24小时)后获得十元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPtPdRuRh)，最后将十元高熵单原子催化剂前体(FeCoNiCuMnCrPtPdRuRh)置于管式炉中烧结即可获得十元高熵单原子(HEASC-FeCoNiCuMnCrPtPdRuRh/NC)；其中，管式炉温度：900℃，升温速率：5℃/min，保温时间：180分钟。
以上结合具体实施例描述了本申请的基本原理，但是，需要指出的是，在本申请中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本申请的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本申请为必须采用上述具体的细节来实现。
本申请中涉及的器件、装置、设备、系统的方框图仅作为例示性的例子并且不意图要求或暗示必须按照方框图示出的方式进行连接、布置、配置。如本领域技术人员将认识到的，可以按任意方式连接、布置、配置这些器件、装置、设备、系统。诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“如但不限于”，且可与其互换使用。
还需要指出的是，在本申请的装置、设备和方法中，各部件或各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本申请的等效方案。
提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本申请。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本申请的范围。因此，本申请不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。
为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本申请的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。
Claims (10)
1.一种高熵单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
制备不同的金属前体：分别将第一载体前驱体和不同的金属前驱体溶解在酸溶液中并蒸干得到不同金属前驱体对应的混合材料，将蒸干后的所述混合材料烧结得到不同的金属前体；所述金属前体至少有五种；
制备高熵单原子催化剂：将第二载体前驱体和所述金属前体溶于碱性缓冲溶液中并搅拌12-36小时，搅拌结束后抽滤并烘干得到催化剂前体，将所述催化剂前体烧结即可获得高熵单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一载体前驱体为碳氮化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一载体前驱体至少包括三聚氰胺、二氰二胺、尿素中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前体为金属前体Fe、金属前体Co、金属前体Ni、金属前体Cu、金属前体Mn、金属前体Cr、金属前体Pt、金属前体Pd、金属前体Ru、金属前体Rh、金属前体Ir中任意五种以上。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括氯化盐、硝酸盐及乙酰丙酮金属盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二载体前驱体为多巴胺，盐酸多巴胺，葡萄糖，蔗糖，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备金属前体中的酸溶液为无机酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合材料以5-10℃/min的升温速率升温至500-560℃，并保温30-240分钟，得到金属前体。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前体以1-10℃/min的升温速率升温至800-1100℃，并保温30-240分钟，得到高熵单原子催化剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷，氨-氯化铵缓冲溶液，pH标准缓冲溶液，磷酸缓冲溶液PBS中的至少一种。
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