CN113061937B - 一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法，属于催化材料制备领域。本发明通过引入过渡金属Fe、Co、Ni降低贵金属Ir、Ru用量，并通过静电纺丝法结合高温煅烧将五种元素均匀分散形成负载在碳纳米纤维上的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料，在酸性条件下同时具有十分优异的催化析氧性能，析氧活性优于商业IrO₂，具有良好的应用前景。

Description

一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材 料及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法，属于催化材料制备领域。

背景技术

近年来，由于人口的持续增长引起了能源的快速消耗，此外化石燃料的使用带来的环境污染问题日益严重，人们迫切地希望开发出更多的环境友好型能源。据研究表明，单位质量的氢气燃烧产生的能量高达汽油的2.5倍以上，并且水是氢气燃烧的唯一产物，因此氢气被证明是理想的能源载体。

电催化水解技术因产物纯净、转化效率高、设备简单等而备受关注。电解水过程中的析氧反应(OER)动力学过程缓慢，使得制氢速率低，不能满足实际需求。高效的催化剂可以降低反应能垒，加速电催化水解过程。目前，Ir、Ru及其氧化物是析氧反应最高效的电催化剂，然而，这些贵金属催化剂不仅价格高昂而且含量稀缺，这大大限制了其商业化应用。尽管已经提出了许多基于非贵金属的OER催化剂，例如基于NiFe的金属氧化物/氢氧化物，但这些低成本的电催化剂不适用于酸性环境。因此如何在保证酸性条件下析氧性能的条件下开发成本较低的催化材料非常重要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种基于引入过渡金属Fe、Co、Ni降低贵金属Ir、Ru用量的FeCoNiIrRu五元高熵纳米粒子催化材料及其制备方法，该方法通过静电纺丝法制得FeCoNiIrRu纳米纤维，然后在惰性气氛下，通过高温煅烧碳化，得到FeCoNiIrRu高熵合金纳米粒子催化材料。本发明方法能够降低成本，简单易得，所得FeCoNiIrRu/NPs催化材料在酸性条件下同时具有优异的析氧反应活性，且稳定性良好。

本发明经过大量探究，发现催化剂的化学组成、形貌等因素都对催化性能的高低有着至关重要的影响。通过调整催化剂的化学组成、设计特殊的纳米结构以及合适的电子结构可以提高催化剂的催化活性。一方面，调整电催化剂的化学组成的一种有效方法是将金属原子混溶形成不同的相结构，不同原子间的混溶有利于提高贵金属催化剂的质量活性。另一方面，优化电催化剂的纳米结构可以增加催化剂的活性比表面积，并且高熵态带来的晶格畸变以及电子效应能带来特殊的催化活性。其中，纳米粒子的尺寸效应能够有效提高贵金属的原子利用率进而提高其催化活性。

本发明的第一个目的是提供一种制备FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将铁盐、钴盐、镍盐、铱盐、钌盐和纳米纤维前驱体分散于有机溶剂中，获得纺丝液；然后通过静电纺丝，制得纳米纤维膜；

(2)将步骤(1)所得纳米纤维膜进行煅烧预氧化，然后在惰性气体氛围下煅烧碳化，即得FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料FeCoNiIrRu/NPs。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纳米纤维前驱体包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中纳米纤维前驱体的质量分数为8wt％～20wt％。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁和乙酰丙酮铁的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的钴盐为氯化钴、硝酸钴和乙酰丙酮钴的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的镍盐为氯化镍、硝酸镍和乙酰丙酮镍的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的铱盐为氯化铱、氯铱酸和乙酰丙酮铱的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的钌盐为氯化钌和乙酰丙酮钌的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、铱盐和钌盐的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2)。可具体选择1:1:1:1:1、2:2:2:1:3、2:2:2:3:1、2:2:2:3:3中的一种，优选比例为1:1:1:1:1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、铱盐和钌盐的总摩尔浓度为0.03～0.15mmol/g。优选0.067mmol/g。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的静电纺丝的参数为：纺丝电压为15～25kV，接收装置到纺丝针头的距离为10～20cm，溶液流速为0.01～0.10mL/min。

在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、水、丙酮中的一种或几种。优选N,N-二甲基甲酰胺与乙醇混合，其中质量比为1：1。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧预氧化是按照2～20℃/min的升温速率升温到180～300℃，保温煅烧2～4h。

在本发明的一种实施方式中，所述升温速率优选为2℃/min、5℃/min、10℃/min、20℃/min的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中煅烧预氧化的保温煅烧温度优选为200℃。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧预氧化是在空气氛围下进行的。

在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的煅烧碳化是指在800～1200℃下煅烧2～4h。

在本发明的一种实施方式中，所述煅烧碳化的温度优选为1000℃。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备含有铁、钴、镍、铱和钌的纳米纤维膜：将铁盐、钴盐、镍盐、铱盐和钌盐加入到聚乙烯吡咯烷酮的N,N-二甲基甲酰胺、乙醇混合溶液(DMF/乙醇＝1:1)，搅拌均匀后，采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，得到FeCoNiIrRu/PVP纳米纤维膜；

(2)制备碳纳米纤维、氮掺杂碳纳米管和金属纳米颗粒构成的多级结构电催化材料：将步骤(1)制得的FeCoNiIrRu/PVP纳米纤维膜进行煅烧，先以2～20℃/min的升温速率升温到180～300℃，并在空气氛围下保温2～4小时以进行预氧化；保温结束后，在惰性气体氛围下，以2～20℃/min的速度升温至800～1200℃，保温2～4小时；保温结束后，在惰性气体氛围下自然冷却至室温，即得到FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料FeCoNiIrRu/NPs。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中煅烧为将含有纳米纤维放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位进行煅烧。

本发明的第二个目的是利用上述制备方法提供一种FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料FeCoNiIrRu/NPs。

在本发明的一种实施方式中，所述FeCoNiIrRu元素在电催化材料中的存在形式为单一金属固溶相(FCC相)。

在本发明的一种实施方式中，所述自支撑高熵纳米粒子催化材料中的结构包括一维碳纳米纤维和高熵合金纳米粒子。

本发明的第三个目的是将上述FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料应用于酸性析氧反应领域中。

本发明的第四个目的是提供一种高效催化酸性电解水析氧反应的方法，所述方法是利用上述的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料作为催化剂。

本发明的有益效果：

本发明通过引入过渡金属Fe、Co、Ni降低贵金属Ir、Ru用量，并通过静电纺丝法结合高温煅烧将五种元素均匀分散形成负载在碳纳米纤维上的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料，实验方法简单具有可重复性。

本发明利用静电纺丝法和高温煅烧相结合的技术制备了一种高熵纳米粒子电催化剂，其中，五种金属形成的高熵纳米粒子作为催化活性位点，具有相较于Ir、Ru及其氧化物更高的酸性析氧反应活性和稳定性，并且高熵纳米粒子与碳纳米纤维的紧密接触也加强了催化反应中的电子传输速率，有利于提高催化活性。

附图说明

图1为实施例1所得FeCoNiIrRu/NPs电催化材料的扫描电镜图。

图2为实施例1所得FeCoNiIrRu/NPs电催化材料的透射电镜图。

图3为实施例1所得FeCoNiIrRu/NPs电催化材料的X射线衍射图。

图4为实施例1所得FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂在0.5M H₂SO₄中酸性电解液中的电催化性能测试图。(a)为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂电极的析氧反应的极化曲线；(b)为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂电极的析氧反应的Tafel斜率图；(c)为FeCoNiIrRu/NPs电化学阻抗图，测试电压为开路电压；(d)为FeCoNiIrRu/NPs的时间电流响应曲线，测试过电位为10mV。

图5为实施例2所得FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100在0.5M H₂SO₄中的析氧反应的极化曲线。

图6为对比例2所得FeCoNi/NPs的扫描电镜图。

图7为对比例2所得FeCoNi/NPs电催化材料在0.5M H₂SO₄中的析氧反应的极化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例。

实施例1:

(1)取0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍、0.2mmol氯化铱和0.2mmol氯化钌加入到15g质量分数为13wt％的聚乙烯吡咯烷酮的DMF/乙醇(质量比1:1)溶液中(相当于金属盐的总摩尔浓度分别为0.067mmol/g)，通过磁力搅拌均匀，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为18KV，接收装置滚筒到纺丝针尖的距离为16cm，溶液流速为0.2mL/min，得到FeCoNiIrRu/PVP纳米纤维膜。

(2)将0.2g制备好的FeCoNiIrRu/PVP纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位。先以5℃/min的升温速率升温到200℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化。保温结束后，在惰性气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，待温度达到1000℃后，在惰性气氛下，保温3小时。保温结束后，在在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNiIrRu/NPs电解水催化材料。

对制得的FeCoNiIrRu/NPs电解水催化材料拍摄扫描电镜，图1为FeCoNiIrRu/NPs的扫描电镜图，由图1可以看出，碳纳米纤维之上生长有许多直径大约为20-50nm纳米粒子和直径更小的纳米粒子。

对制得的FeCoNiIrRu/NPs电解水催化材料拍摄透射电镜，图2为FeCoNiIrRu/NPs的透射电镜图，由图2可以看出，有两种尺寸的纳米粒子，并且纳米粒子均匀分布在碳纳米纤维上，小尺寸纳米粒子直径约为5nm，且分布密集且均匀。

对制得的FeCoNiIrRu/NPs电解水催化材料进行X射线衍射，图3为FeCoNiIrRu/NPs的X射线衍射图，由图1可以看出，FeCoNiIrRu/NPs在26°处的峰对应于C的石墨峰的(002)晶面，在42.9°、50°和73.3°处的峰归因于金属Fe的(111)晶面、(200)晶面和(220)晶面的偏移峰。XRD结果表明CoNiIrRu四种金属固溶于Fe的FCC相中，没有合金相，说明得到的是一种高熵合金纳米粒子。

将制得的FeCoNiIrRu/NPs裁剪为2x2 cm的规则矩形(相应质量为0.2g)，因其具有自支撑性可直接作为工作电极，使用标准三电极体系，在0.5M H₂SO₄的溶液中测试电催化析氧活性。

图4为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂在0.5M H₂SO₄中的电催化性能测试图。其中，图4(a)为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂电极在0.5M H₂SO₄中的析氧反应的极化曲线，由图4(a)可以看出，电流密度在10mA cm^-2下，商业IrO₂和FeCoNiIrRu/NPs的析氧反应过电位分别为310mV和225mV(vs.RHE)，FeCoNiIrRu/NPs电催化材料的析氧性能优于商业IrO₂。

图4(b)为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂的Tafel斜率图，由图4(b)可以看出，FeCoNiIrRu/NPs在10mA cm^-2附近的析氧反应的塔菲尔斜率仅为86mV dec^-1，远低于商业IrO₂的153mV dec^-1。图4(a)和图4(b)表明FeCoNiIrRu/NPs电催化材料的酸性析氧性能优于商业IrO₂。

图4(c)为开路电压下测试FeCoNiIrRu/NPs的电化学阻抗谱(EIS)图，由图4(c)可以看出，FeCoNiIrRu/NPs的电荷转移电阻(Rct)值仅为0.65Ω，说明FeCoNiIrRu/NPs具有较高的电子传输速率。

图4(d)为FeCoNiIrRu/NPs和商业IrO₂在过电位为10mV(vs.RHE)下的时间电流响应曲线，由图4(d)可以看出，反应20小时后FeCoNiIrRu/NPs催化材料仍保持80％的催化活性，表明该FeCoNiIrRu/NPs催化材料具有良好的稳定性。

实施例2探究煅烧温度对催化材料的影响

步骤(1)与实施例1相同；

步骤(2):将0.2g制备好的FeCoNiIrRu/PVP纳米纤维膜放入刚玉舟中，置于管式炉的中间部位。先以5℃/min的升温速率升温到200℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化。保温结束后，在氩气氛围下，以5℃/min的速度升温至900或者1100℃，在惰性气氛下保温3小时。保温结束后，在惰性气体氛围下自然冷却降温至室温，分别得到FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100电解水催化材料。

按照实施例1中的方法中测试FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100电解水催化材料的酸性析氧性能。

图5分别为FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100在0.5M H₂SO₄中的析氧反应的极化曲线。由图5可以看出，电流密度在10mA cm^-2下，FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100的析氧反应过电位分别为340mV和360mV(vs.RHE)。图5表明，FeCoNiIrRu/NPs-900和FeCoNiIrRu/NPs-1100电催化材料的析氧反应活性与商业IrO₂相近。而1000℃煅烧温度下制得的FeCoNiIrRu/NPs的析氧反应过电位为225mV，明显优于900或者1100℃时制得的电解水催化材料的催化性能。

实施例3探究金属盐用量配比条件对催化材料的影响

步骤(1):参考实施例1，分别将氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铱和氯化钌的摩尔比替换为2:2:2:1:3(0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍、0.1mmol氯化铱和0.3mmol氯化钌)、或者2:2:2:3:1(0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍、0.3mmol氯化铱和0.1mmol氯化钌)、或者2:2:2:3:3(0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍、0.3mmol氯化铱和0.3mmol氯化钌)，其他条件不变，分别制得Fe₂Co₂Ni₂Ir₁Ru₃/PVP纳米纤维膜、Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₁/PVP纳米纤维膜和Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₃/PVP纳米纤维膜。

步骤(2)与实施例1相同，分别制得Fe₂Co₂Ni₂Ir₁Ru₃/NPs、Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₁/NPs、Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₃/NPs催化材料。

按照实施例1中的方法中测试Fe₂Co₂Ni₂Ir₁Ru₃/NPs、Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₁/NPs、Fe₂Co₂Ni₂Ir₃Ru₃/NPs催化材料的酸性析氧(OER)性能。具体结果如表1所示。

表1不同金属盐用量比条件所得催化剂材料的性能结果

催化剂材料	电流密度10mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)	塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
			Fe<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Ir<sub>1</sub>Ru<sub>3</sub>/NPs	354	309
Fe<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Ir<sub>2</sub>Ru<sub>2</sub>/NPs(实施例1)	225	86
			Fe<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Ir<sub>3</sub>Ru<sub>1</sub>/NPs	300	203
Fe<sub>2</sub>Co<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>Ir<sub>3</sub>Ru<sub>3</sub>/NPs	330	409

由表1的结果可知，Ir金属的含量较高时，所制得电解水材料的析氧性能较好，且金属摩尔比为1:1:1:1:1，酸性OER性能为最佳。

实施例4探究纺丝液中金属盐的浓度对催化材料的影响

步骤(1)：参考实施例1，按照摩尔比1：1：1：1：1，各种金属盐的摩尔量分别添加为0.1mmol、0.3mmol、0.4mmol(相当于金属盐总的摩尔浓度分别为0.033mmol/g、0.1mmol/g、0.133mmol/g)，其他条件不变，通过静电纺丝技术分别制得FeCoNiIrRu-0.1/PVP纳米纤维膜、FeCoNiIrRu-0.3/PVP纳米纤维膜和FeCoNiIrRu-0.4/PVP纳米纤维膜。

步骤(2)与实施例1相同，分别制得FeCoNiIrRu-0.1/NPs、FeCoNiIrRu-0.3/NPs、FeCoNiIrRu-0.4/NPs催化材料。

按照实施例1中的方法中测试FeCoNiIrRu-0.1/NPs、FeCoNiIrRu-0.3/NPs、FeCoNiIrRu-0.4/NPs催化材料的酸性析氧性能。具体结果如表2所示。

表2不同金属盐浓度条件所得催化剂材料的性能结果

由表2的结果可知，各金属盐添加量均为0.2mmol、金属盐总浓度为0.067mmol/g时，所制得催化材料析氧性能最好。

对比例1

步骤(1)：参考实施例1，取0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍和0.2mmol氯化铱加入到15g质量分数为13wt％的聚乙烯吡咯烷酮的DMF/乙醇(1:1)溶液中；或者取0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴、0.2mmol氯化镍和0.2mmol氯化钌加入到15g质量分数为13wt％的聚乙烯吡咯烷酮的DMF/乙醇(1:1)溶液中；或者取0.2mmol氯化铱和0.2mmol氯化钌加入到15g质量分数为13wt％的聚乙烯吡咯烷酮的DMF/乙醇(1:1)溶液中，其他条件不变，通过静电纺丝技术分别制得FeCoNiIr/PVP纳米纤维膜、FeCoNiRu/PVP纳米纤维膜、IrRu/PVP纳米纤维膜。

步骤(2)与实施例1相同，分别制得FeCoNiIr/NPs、FeCoNiRu/NPs、IrRu/NPs催化材料。

按照实施例1中的方法中测试FeCoNiIr/NPs、FeCoNiRu/NPs、IrRu/NPs多元金属催化材料的酸性析氧性能。具体结果如表3所示。

表3不同金属电解水催化剂材料的性能结果

催化剂材料	电流密度10mA cm<sup>-2</sup>下过电位(mV)	塔菲尔斜率(mV dec<sup>-1</sup>)
			FeCoNiIrRu/NPs(实施例1)	225	86
FeCoNiIr/NPs	360	239
			FeCoNiRu/NPs	400	261
IrRu/NPs	290	158

由表3可知，相较于实例1所制备的FeCoNiIrRu/NPs电解水催化剂材料，多元金属催化剂并不具备优良的析氧活性。

对比例2

步骤(1)：参考实施例1，取0.2mmol氯化铁、0.2mmol氯化钴和0.2mmol氯化镍加入到15g质量分数为13wt％的聚乙烯吡咯烷酮的DMF/乙醇(质量比1:1)溶液中，其他条件不变，通过静电纺丝技术分别制得FeCoNi/PVP纳米纤维膜。

步骤(2)与实施例1相同，分别制得FeCoNi/NPs催化材料。

按照实施例1中的方法中测试FeCoNi/NPs催化材料的酸性析氧性能。

对制得的FeCoNi/NPs电解水催化材料拍摄扫描电镜，图6为FeCoNi/NPs的扫描电镜图，由图6可以观察到，静电纺PVP纤维经过高温碳化后，三元合金纳米粒子聚集生长在碳纳米纤维之上。图7为FeCoNi/NPs在0.5M H₂SO₄中的析氧反应的极化曲线。由图7可以看出，电流密度在10mA cm^-2下，FeCoNi/NPs的析氧反应的过电位为450mV(vs.RHE)，远低于经引入贵金属Ir、Ru后得到FeCoNiIrRu/NPs催化材料。

Claims (6)

1.一种制备FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将铁盐、钴盐、镍盐、铱盐、钌盐和纳米纤维前驱体分散于有机溶剂中，配置得到纺丝液；然后通过静电纺丝，制得纳米纤维膜；

(2)将步骤(1)所得纳米纤维膜进行煅烧预氧化，然后在惰性氛围下进行煅烧碳化，即得FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料；

步骤(1)所述纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、铱盐、钌盐的摩尔比为1:1:1:1:1；

所述步骤(2)先以5℃/min的升温速率升温到200℃，在空气氛围下保温3小时进行预氧化；保温结束后，在惰性气氛下，以5℃/min的速度升温至1000℃，待温度达到1000℃后，在惰性气氛下，保温3小时；保温结束后，在在惰性气氛下自然冷却降温至室温，即得到FeCoNiIrRu/NPs电解水催化材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述纺丝液中铁盐、钴盐、镍盐、铱盐和钌盐的总摩尔浓度为0.03～0.15mmol/g。

4.权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料。

5.权利要求4所述的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料在电催化酸性析氧反应中的应用。

6.一种电催化酸性析氧反应的方法，其特征在于，所述方法是利用权利要求5所述的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料作为催化剂。

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