CN111420658B - 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111420658B CN111420658B CN202010320856.2A CN202010320856A CN111420658B CN 111420658 B CN111420658 B CN 111420658B CN 202010320856 A CN202010320856 A CN 202010320856A CN 111420658 B CN111420658 B CN 111420658B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- template
- template agent
- oxygen precipitation
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 claims description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M [Ir]Cl Chemical compound [Ir]Cl YNJJJJLQPVLIEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRBDXVOOZKQRFW-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Ir]=O Chemical compound [Ru].[Ir]=O CRBDXVOOZKQRFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910000371 mercury(I) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ru+3] VDRDGQXTSLSKKY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/468—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，其为含有Ir和Ru的纳米级合金，通式为IrxRuy，所述催化剂不含有载体。本发明还提供了上述催化剂的制备方法及应用，该方法是基于溶胶凝胶法结合牺牲模板方法，在催化剂制备过程中加入模板剂，煅烧后通过将模板剂除去，并可以通过调控金属加入比例和煅烧温度控制催化剂组成和合金化程度。与现有的载体型Ir/Ru合金催化剂相比，该催化剂具有较小的粒径尺寸和较大的比表面积，因此具有增强的氧析出催化性能和循环稳定性。可解决目前OER催化剂贵金属利用率较低、水电解成本高等难题，在电解水方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化水电解技术领域，具体涉及一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，该催化剂的制备方法，以及该催化剂在酸性水电解池(HER/OER)电催化中的应用。
背景技术
能源与环境是当今世界人类面临的两大主题，发展清洁、可替代的新能源体系是当前研究热点。相比于风能和太阳能存在的地域不均匀性和供能间歇性等缺点，氢能易存储这一特性使其在诸多新兴可再生能源中脱颖而出。水电解制氢能够自洽耦合可再生能源具有良好的应用前景。在各种水电解制氢方法中，质子交换膜水电解制氢具有能量转化效率高、功率密度高、氢气品质高、启动快等优点，但也存在阳极析氧反应动力学缓慢、耐久性差、贵金属用量高等缺点，限制了质子交换膜水电解制氢的推广应用。迫切需要开发析氧电化学活性高、耐久性好、贵金属用量低的新型氧析出(OER)催化剂。
铱钌基催化剂由于具有良好的电催化活性和稳定性，被认为是最佳的实用型阳极析氧催化剂，包括了氧化铱(IrO2)、铱钌氧化物(IrxRuyO2)等。单纯的IrO2和RuO2均为金红石型氧化物，前者活性较差但稳定性良好，后者的活性良好但稳定性较差。Mazhari Abbasi等研究发现金红石型IrO2-RuO2固溶体的形成可以同时提高IrO2基电催化活性和RuO2基的稳定性。Kim等人研究发现通过电化学氧化方法制备的IrOx和RuOx催化剂的活性要高于通过热处理方法制备的IrO2和RuO2催化剂。
然而，阳极环境具有极强的氧化性，即使是金属单质也会在阳极环境下转化为金属氧化物。目前现有的各类铱、钌催化剂大多存在活性不足或者稳定性较差的缺陷，因此需要提供一种兼顾活性与耐久性的铱钌基催化剂。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，其具有氧析出活性高、耐久性好的优点。
本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供该催化剂在酸性水电解池(HER/OER)电催化中的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，所述催化剂为含有Ir和Ru的纳米级合金，通式为IrxRuy，其中0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，且x+y＝1，所述催化剂不含有载体。
优选地，所述催化剂为粒径在0.5～25nm范围内的纳米级微球。
本发明还涉及所述Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属前驱体溶液配制：将含铱化合物和含钌化合物溶于水中，调pH值至8～9，得到第一混合液；
优选地，所述含铱化合物为氯铱酸(H2IrCl6)，所述含钌化合物为氯化钌(RuCl3)，所述含铱化合物和含钌化合物中Ir和Ru的摩尔比为1:(1～3)。
优选地，采用酸液和碱液调pH值，所述酸液为硫酸或硝酸水溶液，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述酸液和碱液的浓度为0.1～2mol/L。
2)加入模板剂：向所述第一混合液中加入模板剂并使其分散均匀，得到第二混合液；
优选地，所述模板剂选自MgO、ZnO、Al2O3、SiO2中的至少一种。
优选地，所述模板剂的粒径为10～100nm。
优选地，所述Ir和Ru两种元素之和与所述模板剂的摩尔比为1:(5～20)。
3)水热反应：使所述第二混合液进行水热反应，将反应浆料经抽滤和真空干燥后得到前驱体；
优选地，所述水热反应的温度为160～190℃，反应时间为10～15h，优选180℃反应12h。
4)煅烧：将所述前驱体在还原性气氛中进行煅烧，得到还原产物；
优选地，所述煅烧在N2保护气氛下进行，以2～10℃/min的速率升温至150～550℃，优选250～450℃，然后将保护气氛切换为氢气与氮气的混合气体，氢气的体积百分数为5％，继续煅烧1h，煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温。
5)去模板剂：向所述还原产物中加入除去模板剂的试剂，搅拌反应至除去模板剂，得到所述Ir/Ru合金氧析出催化剂。
优选地，当所述模板剂为MgO、CaCO3、ZnO、Al2O3时，所述除去模板剂的试剂为酸液，所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸水溶液中的至少一种，所述酸液浓度为0.1～2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50～90℃。
优选地，当所述模板剂为SiO2时，所述除去模板剂的试剂为碱液，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述碱液浓度为0.1～2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50～90℃。
本发明还涉及所述Ir/Ru合金氧析出催化剂在酸性水电解池(HER/OER)电催化中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，其为含有Ir和Ru的纳米级合金，该催化剂不含有载体。与现有的载体型Ir/Ru合金催化剂相比，其具有较小的粒径尺寸和较大的比表面积，因此具有增强的氧析出催化性能和循环稳定性。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该方法是基于溶胶凝胶法结合牺牲模板方法，在催化剂制备过程中加入模板剂，煅烧后通过将模板剂除去，并可以通过调控金属加入比例和煅烧温度控制催化剂组成和合金化程度。
附图说明
图1是不同煅烧温度下合成的Ir/Ru催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，
其中图a和图b对应的煅烧温度为150℃，图b为图a的高分辨透射电子显微镜(HTEM)照片；
图c和图d对应的煅烧温度为250℃，图d为图c的HTEM照片；
图e和图f对应的煅烧温度为350℃，图f为图e的HTEM照片；
图g和图h对应的煅烧温度为450℃，图h为图g的HTEM照片；
图i和图j对应的煅烧温度为550℃，图j为图i的HTEM照片；
图2是Ir、Ru投料摩尔比为1:2，不同煅烧温度下合成的Ir/Ru催化剂的X射线衍射(XRD)图谱；
图3是不同Ir和Ru的投料摩尔比、煅烧温度为250℃下合成的Ir/Ru催化剂的XRD图谱；
图4是不同煅烧温度下合成的Ir/Ru催化剂的初始氧析出电化学性能；
图5是Ir、Ru投料摩尔比为1:1时，Ir/Ru催化剂的初始OER电催化活性与10000圈循环伏安加速耐久性测试后的性能对比图；
图6是Ir、Ru投料摩尔比为1:2时，Ir/Ru催化剂的初始OER电催化活性与10000圈循环伏安加速耐久性测试后的性能对比图；
图7是Ir、Ru投料摩尔比为1:3时，Ir/Ru催化剂的初始OER电催化活性与10000圈循环伏安加速耐久性测试后的性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明实施例涉及一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，其为含有Ir和Ru的纳米级合金，通式为IrxRuy，其中0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，且x+y＝1。当x:y为1:2，即x＝0.33，y＝0.66时该催化剂具有最好的催化性能。
与现有的载体型Ir/Ru合金催化剂相比，本发明提供的催化剂不含有载体，其形貌为粒径在0.5～25nm范围内的纳米级微球。由于粒径减小和比表面积增加，增加了表面的活性位点数目，因此具有增强的氧析出催化性能和循环稳定性。
本发明实施例还涉及上述Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属前驱体溶液配制：将含铱化合物和含钌化合物溶于水中，调pH值至8～9，得到第一混合液。
在本发明的一个实施例中，含铱化合物为氯铱酸(H2IrCl6)，含钌化合物为氯化钌(RuCl3)，含铱化合物和含钌化合物中Ir和Ru的摩尔比为1:(1～3)。
在本发明的一个实施例中，采用酸液和碱液调pH值，目的是在碱性条件下得到铱和钌的氢氧化物IrxRuy(OH)3。其中酸液可以为硫酸或硝酸水溶液，碱液可以为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，酸液和碱液的浓度均为0.1～2mol/L。
2)加入模板剂：向第一混合液中加入模板剂并使其分散均匀，得到第二混合液。
在本发明的一个实施例中，模板剂选自MgO、ZnO、Al2O3、SiO2中的至少一种。模板剂的作用是为步骤1)形成的铱和钌的氢氧化物提供成核位点，有利于形成粒径更小的纳米颗粒，减少因煅烧引发的铱钌合金团聚现象。在后续的步骤中会将模板剂除去。
如模板剂加入量过多，在后续的水热反应结束后的抽滤过程会导致抽滤非常缓慢，如模板剂加入量过少，则无法发挥提供成核位点的作用。进一步地，模板剂的粒径为10～100nm。
在本发明的一个实施例中，Ir和Ru两种元素之和与模板剂的摩尔比为1:(5～20)。
3)水热反应：使第二混合液进行水热反应，其中的氢氧化物转变为氧化物。反应结束后，将反应浆料抽滤和真空干燥后得到前驱体。
在本发明的一个实施例中，水热反应的温度为160～190℃，反应时间为10～15h，优选180℃反应12h。
4)煅烧：将前驱体在还原性气氛中进行煅烧，得到还原产物。
在本发明的一个实施例中，煅烧在N2保护气氛下进行，以2～10℃/min的速率升温至150～550℃，优选250～450℃，然后将保护气氛切换为氢气与氮气的混合气体，混合气体中氢气的体积百分数为5％，继续煅烧1h，前驱体中的氧化物转变为Ir/Ru合金。煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温。
5)去模板剂：向还原产物中加入除去模板剂的试剂，搅拌反应至除去模板剂，得到Ir/Ru合金氧析出催化剂。
在本发明的一个实施例中，当模板剂为MgO、ZnO、Al2O3时，除去模板剂的试剂为酸液，酸液选自盐酸、硫酸、硝酸水溶液中的至少一种，酸液浓度为0.1～2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50～90℃。
在本发明的一个实施例中，当模板剂为SiO2时，除去模板剂的试剂为碱液，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，碱液浓度为0.1～2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50～90℃。
在本发明的一个具体实施例中，该催化剂的制备方法步骤包括：
(1)将一定量的氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)和氢氧化钠(NaOH)依次溶于纯净水中；
(2)将反应容器置于集热式恒温磁力搅拌器中，在80℃下搅拌均匀，然后后用1MHNO3溶液调节混合液pH值至9.0，得到第一混合液；
(3)称取一定量的模板剂加入第一混合液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，之后采用超声波分散使其混合均匀，得到第二混合液；
(4)将第二混合液置于水热反应釜中，180℃下水热反应12h，将反应浆料抽滤3-5遍，60℃真空干燥后得到前驱体；
(5)将前驱体置于管式炉中，在N2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至150-550℃，切换气体至5％H2+95％N2煅烧1h，煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温；
(6)向煅烧产物中加入除去模板剂的试剂，将混合液置于集热式恒温磁力搅拌器中80℃环境下搅拌2h，待溶液冷却至室温后抽滤3-5遍，60℃真空干燥后得到反应产物。
本发明实施例还涉及Ir/Ru合金氧析出催化剂在碱性水电解池(HER/OER)电催化中的应用。
实施例1
一种Ir/Ru合金氧析出催化剂，其Ir、Ru投料摩尔比为1:1，制备过程如下：
(1)按Ir、Ru和NaOH摩尔比为1:1:16，将氯铱酸(H2IrCl6)、氯化钌(RuCl3)和氢氧化钠(NaOH)依次溶于纯净水中；
(2)将反应容器置于集热式恒温磁力搅拌器中，在80℃下搅拌均匀，然后后用1MHNO3溶液调节混合液pH值至9.0，得到第一混合液；
(3)称取一定量的模板剂MgO(MgO的粒径为30～40nm，Ir和Ru两种元素之和与模板剂的摩尔比为1:10)加入第一混合液中，用磁力搅拌器搅拌均匀，之后采用超声波分散使其混合均匀，得到第二混合液；
(4)将第二混合液置于水热反应釜中，180℃下水热反应12h，将反应浆料抽滤3-5遍，60℃真空干燥后得到前驱体；
(5)将前驱体置于管式炉中，在N2保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至250℃，切换气体至5％H2+95％N2煅烧1h，煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温；
(6)向煅烧产物中加入足量的0.5M H2SO4溶液进行酸洗，将混合液置于集热式恒温磁力搅拌器中80℃环境下搅拌2h，待溶液冷却至室温后抽滤3-5遍，60℃真空干燥后得到相应的催化剂粉末。
工作电极制备过程如下：称取5mg上述催化剂粉末，与480μL乙醇、480μL超纯水和40μL质量分数为5％的Nafion溶液混合，将混合液超声均匀后，用移液枪滴10μL到玻碳电极表面，烘干得到工作电极。
采用三电极体系，其中工作电极为玻碳电极，对电极为碳棒，参比电极采用汞-硫酸亚汞电极，电解液为0.5mol·L-1H2SO4溶液。首先向电解液中通氮气除氧30min，然后依次进行循环伏安测试和线性扫描测试。其中循环伏安测试的电压区间0.7～1.5V(vs.RHE)，扫描速度50mV/s。线性扫描测试的电压区间1.3～1.6V(vs.RHE)，扫描速度5mV/s。
氧析出性能测试结果：对于这一工作电极，当电流密度为10mA/cm2时对应的过电位是234mV；经过10000圈循环伏安测试后，当电流密度为10mA/cm2时对应的过电位是248mV。
实施例2～8改变某一项实验参数，其它操作步骤和测试过程同实施例1，氧析出性能测试结果见表1。
表1
对于氧析出反应(OER)催化剂，通常通过线性扫描测试(LSV)得到极化曲线以评价其性能。该极化曲线图中横坐标为过电位，纵坐标为电流密度。对于催化剂性能有两种评价标准：一种是选取电流密度为10mA/cm2时，读取对应的过电位(最终结果需要减掉理论值1.23V(vs.RHE))，过电位值越小表示性能越好；另一种是选取过电位为1.5V(vs.RHE)时，读取对应的电流密度，电流密度值越大表示性能越好。
上述实施例和对比例说明，当Ir、Ru和NaOH摩尔比为1:2:16，煅烧温度为250℃时，催化剂的性能较好。模板剂的种类对催化剂的性能影响不大，但如果未使用模板剂，则催化剂性能下降较大。且本发明提供的催化剂性能优于现有技术中含有载体的Ir-Ru催化剂。
TEM测试
图1是不同煅烧温度处理得到的Ir/Ru催化剂的TEM图。其中图a、c、e、g、i对应的煅烧温度分别是150、250、350、450、550℃，右边的图b、d、f、h、j分别为同一样品对应的高分辨透射电子显微镜(HTEM)照片。得到的催化剂为粒径0.5～25nm的纳米级微球。可以看出随着煅烧温度的升高，合金粒径逐渐增大。氧析出性能已经证明当煅烧温度为250℃时，催化剂催化性能最好，此时催化剂的粒径在2nm左右。当煅烧温度高于450℃时，粒径增大明显，表明在该煅烧温度下晶粒已经结晶完整。
XRD测试
图2是Ir、Ru投料摩尔比为1:2，不同煅烧温度下合成的Ir/Ru催化剂的XRD图。煅烧温度为150℃的谱线表明产物结晶不完整。当煅烧温度为250℃时，催化剂催化性能最好，此时对应着晶态和未结晶态的混合状态。350℃时开始出现明显的衍射峰，说明此时处于晶态的颗粒比例较大。煅烧温度为450和550的谱线表明产物是晶态。
图3是Ir和Ru的投料摩尔比分别为1:1、1:2和1:3时、煅烧温度为250℃下合成的Ir/Ru催化剂的XRD图。图中横坐标2θ为43.76°时对应的晶面是(101)面，当Ir和Ru的投料摩尔比为1:3时对应的催化剂结晶性最好。但与煅烧温度对催化剂性能的影响类似，结晶最好的催化剂并不是电化学性能最好的，处于中间状态的催化剂才具有最好的氧析出性能和稳定性。
氧析出性能测试
图4是不同煅烧温度下合成的Ir/Ru催化剂的初始氧析出电化学性能。前面说明了测试电流密度为10mA/cm2时对应的过电位值越小表示性能越好，可以看出250℃下煅烧得到的催化剂活性最好，其次是150℃下煅烧得到的催化剂。在这之后煅烧温度越高，催化剂结晶性越好，但电化学性能越差。
图5至图7是煅烧温度为250℃时对应不同Ir、Ru投料摩尔比，得到的Ir/Ru催化剂的初始电催化活性与10000圈循环伏安测试后的电催化活性，用于评价催化剂的稳定性。可参考表2中记载的对应不同Ir、Ru投料摩尔比对应的过电位值，说明Ir：Ru投料比为1:2时的电催化活性和稳定性最好。
表2
上述实施例及测试结果说明，可通过调控原料投料比及煅烧温度，控制产物合金化程度，制备出性能高效、稳定性极佳的OER催化剂。可解决目前OER催化剂贵金属利用率较低、水电解成本高等难题，在电解水方面具有良好的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为含有Ir和Ru的纳米级合金，通式为IrxRuy，其中0.25≤x≤0.5，0.5≤y≤0.75，且x+y=1，
催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）金属前驱体溶液配制：将含铱化合物和含钌化合物溶于水中，调pH值至8~9，得到第一混合液；
2）加入模板剂：向所述第一混合液中加入模板剂并使其分散均匀，得到第二混合液；所述模板剂选自MgO、ZnO、Al2O3、SiO2中的至少一种，所述模板剂的粒径为10~100nm；
3）水热反应：使所述第二混合液进行水热反应，将反应浆料经抽滤和真空干燥后得到前驱体；所述水热反应的温度为160~190℃，反应时间为10~15h；
4）煅烧：将所述前驱体在还原性气氛中进行煅烧，得到还原产物；所述煅烧在N2保护气氛下进行，以2~10℃/min的速率升温至150~550℃，将保护气氛切换为氢气与氮气的混合气体，继续煅烧，煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温；
5）去模板剂：向所述还原产物中加入除去模板剂的试剂，搅拌反应至除去模板剂，得到所述Ir/Ru合金氧析出催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述含铱化合物为氯铱酸，所述含钌化合物为氯化钌，所述含铱化合物和含钌化合物中Ir和Ru的摩尔比为1:(1~3)。
3.根据权利要求1所述的Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述Ir和Ru两种元素之和与所述模板剂的摩尔比为1:(5~20)。
4.根据权利要求1所述的Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述水热反应的温度为180℃，时间为12h。
5.根据权利要求1所述的Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述煅烧在N2保护气氛下进行，以2~10℃/min的速率升温至250~450℃，然后将保护气氛切换为氢气与氮气的混合气体，氢气的体积百分数为5%，继续煅烧1h，煅烧结束后在氮气气氛中冷却至常温。
6.根据权利要求1所述的Ir/Ru合金氧析出催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）中当所述模板剂为MgO、ZnO、Al2O3时，所述除去模板剂的试剂为酸液，所述酸液选自盐酸、硫酸、硝酸水溶液中的至少一种，所述酸液浓度为0.1~2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50~90℃；
和/或，当所述模板剂为SiO2时，所述除去模板剂的试剂为碱液，所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，所述碱液浓度为0.1~2mol/L，反应时间为30-120min，反应温度为50~90℃。
7.权利要求1所述的制备方法所得的Ir/Ru合金氧析出催化剂在酸性水电解池电催化中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010320856.2A CN111420658B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010320856.2A CN111420658B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111420658A CN111420658A (zh) | 2020-07-17 |
| CN111420658B true CN111420658B (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=71556808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010320856.2A Active CN111420658B (zh) | 2020-04-22 | 2020-04-22 | 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111420658B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112760677B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-12-10 | 中国科学技术大学 | 铱钨合金纳米材料、其制备方法及作为酸性析氧反应电催化剂的应用 |
| CN112725828B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-11-23 | 宁波中科科创新能源科技有限公司 | IrRu基多元合金氧析出催化剂及其制备方法 |
| CN113061937B (zh) * | 2021-03-04 | 2022-08-23 | 江南大学 | 一种应用于酸性析氧反应的FeCoNiIrRu高熵纳米粒子催化材料及其制备方法 |
| CN113458409A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-10-01 | 西南大学 | 一种室温合成纳米合金催化剂的方法 |
| CN113802130B (zh) * | 2021-09-28 | 2024-02-09 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种电解水催化剂及其制备方法 |
| CN114029504B (zh) * | 2021-11-22 | 2022-09-16 | 广东省科学院半导体研究所 | 非晶态铱纳米材料及其制备和应用 |
| CN114196970B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-05-26 | 江苏擎动新能源科技有限公司 | 析氧催化剂及其制备方法 |
| CN114525544B (zh) * | 2022-02-24 | 2023-04-25 | 青岛创启新能催化科技有限公司 | 一种pem水电解析氧催化剂铱钌合金的制备方法 |
| CN116037953B (zh) * | 2023-03-30 | 2023-07-14 | 中国科学技术大学 | 一种PtIr合金纳米材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157467A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ru和/或Ir贵金属氧化物及其在析氧电催化的应用 |
| CN108232210A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-29 | 兰州交通大学 | 一种高稳定性、低负载量的超分散贵金属电催化剂的制备方法 |
| CN110813296A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-22 CN CN202010320856.2A patent/CN111420658B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103157467A (zh) * | 2011-12-14 | 2013-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Ru和/或Ir贵金属氧化物及其在析氧电催化的应用 |
| CN108232210A (zh) * | 2018-01-18 | 2018-06-29 | 兰州交通大学 | 一种高稳定性、低负载量的超分散贵金属电催化剂的制备方法 |
| CN110813296A (zh) * | 2019-10-08 | 2020-02-21 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种纳米多孔Ni-Fe合金催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Bimetallic Ru Electrocatalysts for the OER and Electrolytic Water Splitting in Acidic Media;Rhys Forgie等;《Electrochemical and Solid-State Letters》;20100119;第13卷(第4期);B36-B39页 * |
| Rhys Forgie等.Bimetallic Ru Electrocatalysts for the OER and Electrolytic Water Splitting in Acidic Media.《Electrochemical and Solid-State Letters》.2010,第13卷(第4期), * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111420658A (zh) | 2020-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111420658B (zh) | 一种Ir/Ru合金氧析出催化剂及制备方法和应用 | |
| CN111672514A (zh) | 一种双功能电催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN113235104B (zh) | 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112458495B (zh) | 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517002B (zh) | 一种铱氧水合物催化剂的制备方法 | |
| KR20200048454A (ko) | 산소환원반응용 니켈-코발트 산화물의 산소결핍의 유도 방법 및 그 방법에 의한 니켈-코발트 산화물 | |
| CN112725828B (zh) | IrRu基多元合金氧析出催化剂及其制备方法 | |
| CN112853393B (zh) | 一种用于电化学合成氨的四氧化三铁催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113174608B (zh) | 一种双掺杂多孔磷化钴纳米片电催化材料的制备方法 | |
| CN113443610A (zh) | 一种硒化钌纳米球电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114540871B (zh) | 用于pem电解水阳极的无定形铱锰二元催化剂的制备方法 | |
| CN112110497B (zh) | 一种镧系金属掺杂钴酸镧型纳米管材料及其制备方法、以及电解水制氢的方法 | |
| CN113652710B (zh) | 一种铜钴析氧催化剂的制备方法 | |
| CN115161691A (zh) | 一种FeCoNiMg高熵非晶合金粉末的析氧催化剂及其制备方法 | |
| CN117187870B (zh) | 用于水电解制氢的低铱催化剂的制备方法 | |
| CN114807995B (zh) | 一种高活性球形多孔铱电解水阳极催化剂的制备方法 | |
| CN115094475B (zh) | 具有高性能析氧催化活性的电极材料及其制备方法 | |
| CN115074774B (zh) | 一种铑基中空多孔微球/镍泡沫电极及其制备方法和应用 | |
| CN118007174A (zh) | 一种适用于工业大电流电解水的析氧催化剂及其制备方法 | |
| CN115948763A (zh) | 一种纳米氧化钨析氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115747824A (zh) | 一种Sr基双功能钙钛矿电催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN116065178A (zh) | 一种负载型铱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117004979A (zh) | 一种铱铌复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 | |
| CN117004977A (zh) | 一种铱钽复合催化剂及其制备方法和应用、质子交换膜水电解槽 | |
| CN116103683A (zh) | 一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |