CN116103683A - 一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用，其制备方法为：将锰源、葡萄糖溶于去离子水中搅拌使之形成均相溶液，高温反应得到三氧化二锰前驱体，将该前驱体进行煅烧，得到立方体构型的三氧化二锰，取三氧化二锰再加入适量水，加入铂源，搅拌蒸干，取出置于马弗炉中煅烧，对最终的产物进行洗涤干燥后得到立方体构型三氧化二锰负载铂电催化剂。本发明的三氧化二锰负载5%铂在酸性条件下的催化析氢活性优于商业化的Pt/C材料，本发明工艺操作方法简便、贵金属量少、对于设备没有苛刻要求、反应条件温和，在电解水生产氢气的过程绿色无污染，产氢量较高，具有巨大的开发潜力，为实现高效大规模工业化电解水制备氢气奠定了坚实的基础。

Description

一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电解水制氢催化剂技术领域，具体涉及一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢能具有高能量、可循环性及绿色无温室气体排放等一系列优点，被称为理想的未来能源载体。现在制氢的方法有很多，其中电解水制备氢气具有非常重要的应用前景，这主要是由于电解水具有操作简单、环保和价格低廉等优点。因此，需要制备出具有较高的电解水制氢效率的电极材料，使得工业电解能耗得以降低是目前重要的目标。到现在为止，尽管通过大量研究已经证实了非贵金属电催化剂具有不错的催化电解水的性能，但是含Pt的催化材料在实际应用中是最具有优势的。因此为了降低成本、性能提升，开发出新一代Pt基电催化剂就显得尤为重要。常见的提高Pt基电催化剂性能的方法主要可有两种：一种是通过最大化催化剂比表面积来暴露更多的催化位点，例如合成单原子Pt催化剂。另一种常见的策略是在原子水平上调整催化位点的内在活性，例如化学掺杂、形貌的控制。通过理论计算的证实，在水分解过程中，Pt催化位点并不能很好地断裂HO–H键。因此，可以通过使用过渡金属氧化物来调节Pt位点的催化活性，已经被证实是可行的。可以得出过渡金属含氧化物能加速水分解的结论，Pt位点能为原子氢的吸附和随后的复合提供了催化场所。例如，在纳米多孔硒化钴上的Pt单原子位点实现了Pt单原子位点和载体之间的电子相互作用，这有利于氢的吸附/解吸，从而提高了HER性能。这些文献报道的催化材料都展现出了较好的HER活性，但是制备方法繁琐耗时，对于反应设备通常也具有苛刻的要求，一些反应设备价格昂贵，使得在工业化生产时有大量的设备投资、时间成本以及人力成本投入。目前涉及到电解水制氢电极材料领域的专利大多都只注重催化材料的活性提升，而没有考虑材料制备过程中的成本问题。

铂碳制备方法有二种分别是浸渍法、离子交换法。浸渍法是将所需载体放入活性组分溶液中，浸泡一段时间后，当前躯体溶液在载体表面吸附达到一定程度时，经过烘干、焙烧、还原等步骤，最后得到目标催化剂的方法。浸渍法常分为等体积浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法等。该方法不足之处制得的催化剂粒径不易控制，受酸碱性的影响也较大。离子交换法是基于载体表面有可进行交换的离子，将活性组分 Pt 通过离子交换负载在载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、还原等制得。碳载体上铂载量受载体的交换容量所限。

因此，操作简单、成本低廉、时间短的合成方法对于铂基催化剂的工业化化生产非常重要；其次，控制催化剂结构，进一步提高催化活性的长期耐久性、催化活性以及使用稳定性具有重大意义。

发明内容

针对目前技术存在的以上问题，本发明的目的在于提供一种三氧化二锰负载铂电催化剂及其制备方法和应用。

由于Pt原子和Mn₂O₃载体之间的金属-载体强相互作用，使得Mn₂O₃晶格发生变化，有利于H离子在酸性条件下的 Pt-Mn₂O₃表面的吸附/解吸，这极大地促进了水的分解。

为达到上述目的，提出以下技术方案：

本发明提供了一种三氧化二锰负载铂电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在反应器中加入锰源、葡萄糖，并加入去离子水使固体全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液超声使其分散均匀，置于高温反应釜中120℃-180℃持续6-12 h，热处理后，冷却过滤，得固体粉末，洗涤干燥；

3）将通过步骤2）干燥后的固体粉末置于马弗炉中，于300℃-800℃下反应1-3 h，得到立方体构型的三氧化二锰催化剂；

4）将步骤3）所得到的立方体构型的三氧化二锰加适量水使其分散均匀，加入铂源，搅拌蒸干；

5）在步骤4）所得到的产物收集后进行研磨处理，置于瓷舟后马弗炉加热，即得到立方体构型的三氧化二锰负载铂电催化剂。

进一步地，步骤1）中的锰源为高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种。

进一步地，步骤4）中加入的铂源为乙酰丙酮铂、六水合氯铂酸、氯亚铂酸钾中的一种或几种。

进一步地，锰源与铂源的质量比为1:0.01-0.2，优选为1:0.1。

进一步地，步骤5）中，马弗炉煅烧时的温度为100℃-400℃，时长为1-5h。

另一方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化二锰负载铂电催化剂。

本发明还提供了一种三氧化二锰负载铂电催化剂在电催化分解水制氢气反应中的应用，电解过程在单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述三氧化二锰负载铂电催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5 mol/L浓度的硫酸溶液作为电解液，进行电化学析氢反应。

进一步地，所述工作电极的制备方法为：将三氧化二锰负载铂电催化剂催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5-2:9，优选为1:9。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1）本发明制备催化剂的制备过程简便、原材料成本低廉易得；

2）本发明的三氧化二锰负载铂的电催化剂具有较高的氢气产量、较低的成本等特点，在三氧化二锰负载铂催化剂的制备过程中，无机酸以及适宜的反应温度使得三氧化二锰生成具有特定的立方体形貌，适宜比例的铂源使三氧化二锰负载二氧化铅能最大程度地提高电流效率。

3）相较于20%Pt/C的商业催化剂，本发明所制备的催化剂用于电解水产氢气的制备，具有方法简单、易操作、成本低、环境友好的优点，有望大规模应用于电解水产氢气体系，成为高附加值、绿色和清洁可再生能源的来源。

附图说明

图1a为实施例1制备的立方体三氧化二锰在5μm下的扫描电镜观察图；

图1b为实施例1制备的立方体三氧化二锰负载铂电催化剂在5μm下的扫描电镜观察图；

图2a为实施例1-4制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应的LSV对比曲线；

图2b为实施例1-4制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应在10m A/cm²时的过电势对比图；

图3a为实施例5-8制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应的LSV对比曲线；

图3b为实施例5-8制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应在10m A/cm²时的过电势对比图；

图4a为实施例9-11制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应的LSV对比曲线；

图4b为实施例9-11制备的三氧化二锰负载铂电催化剂应用于电化学析氢反应在10m A/cm²时的过电势对比图。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1制备一种三氧化二锰负载铂（负载量1%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.0048mmol六水合氯铂酸，加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热1h，即可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

图1a所示，为立方体构型三氧化二锰在5μm下的扫描电子显微镜观察图，可以看出，基本实现了立方体构型的制备，且催化剂的大小在3μm左右，大小形状较为均匀；图1b所示为立方体构型三氧化二锰负载铂在5μm下的扫描电子显微镜观察图，发现催化剂仍能保持原来的形貌。

实施例2制备一种三氧化二锰负载铂（负载量5%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.024mmol六水合氯铂酸，加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热1h，即可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

实施例3制备一种三氧化二锰负载铂（负载量10%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.048mmol六水合氯铂酸，加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热1h，即可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

实施例4制备一种三氧化二锰负载铂（负载量20%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.096mmol六水合氯铂酸，加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热1h，即可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

实施例5-8一种三氧化二锰负载铂（负载量5%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入0.012mmol六水合氯铂酸，加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热5h（实例5），300℃加热1h（实例6）、300℃加热5h（实例7）、500℃加热1h（实例8）可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

实施例9-10制备一种三氧化二锰负载铂（负载量5%）的电催化剂，包括以下步骤：

1）在50mL圆底烧瓶中将0.3mol高锰酸钾和0.3mol葡萄糖溶于30 mL去离子水中，超声30 min，使其全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液转移至聚四氟乙烯罐中，在150℃下水热处理8 h，之后自然冷却至室温；

3）将步骤2）所得的溶液过滤，并将过滤所得的固体粉末用去离子水和无水乙醇各洗涤3次；

4）收集步骤3）所得的产物，将其置于80℃下的真空干燥箱中干燥12 h，之后将所得产物置于瓷舟中，在马弗炉内以3℃/min的速率升温至400℃并维持3 h，随后自然降温至室温，即可得到立方体构型三氧化二锰；

5）将步骤4）所得到的立方体构型三氧化二锰称取100 mg，加入、0.012mmol乙酰丙酮铂（实例9）、0.024mmol氯亚铂酸钾（实例10），加入适量去离子水搅拌使其分散均匀，80℃蒸干，收集产物；

6）将步骤5）所得到的产物研磨成细小的粉末，将其置于瓷舟，在马弗炉中100℃加热1h，即可得到所述的立方体构型三氧化二锰负载铂的电催化剂。

上述以实施例1-10的催化剂以及商业铂碳催化剂（实例11）（铂负载量20 wt%）为原料，分别制得的工作电极，分别应用于电解水产臭氧反应：将催化剂加入100mL杜邦nafion溶液（Nafion溶液质量浓度为5%）和900mL无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极。

测试过程：将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的0.5mol/L的硫酸溶液中进行，标准电压范围为0.1-0.2V的测试。

实施例1-4的Lsv电化学性能如图2a所示，10mA/cm²时的过电势对比图如图2b所示，通过对比发现当铂负载量为5 %时效果最佳，可能是因为当Pt负载量过低时催化剂上的活性组分过少，从而导致析氢的过电位较高；而当负载量过高时Pt金属颗粒聚集，使得活性中心分散不均匀从而导致性能略差。

实施例5-8的Lsv电化学性能如图3a所示，10mA/cm^-2时的过电势对比图如图3b所示，通过对比不同还原温度及时长对催化剂的影响发现，不同的还原温度和还原时长会产生不同的效果影响，100℃1h时的效果最佳。

实施例9-10的Lsv电化学性能如图4a所示，10mA/cm²时的过电势对比图如图4b所示，通过对比不同前驱体铂盐在同样条件下制备的催化剂发现，不同的前驱体在被还原时的效果是存在差异的。

实施例11的Lsv电化学性能如图，相对比可以明显得到制备的实施例2的催化剂产氢气的过电势更低，更加有利于氢气的制备。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种三氧化二锰负载铂电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在反应器中加入锰源、葡萄糖，并加入去离子水使固体全部溶解；

2）将步骤1）所得的溶液超声使其分散均匀，置于高温反应釜中120℃-180℃持续6-12h，热处理后，冷却过滤，得固体粉末，洗涤干燥；

3）将通过步骤2）干燥后的固体粉末置于马弗炉中，于300℃-800℃下反应1-3 h，得到立方体构型的三氧化二锰催化剂；

4）将步骤3）所得到的立方体构型的三氧化二锰加适量水使其分散均匀，加入铂源，搅拌蒸干；

5）在步骤4）所得到的产物收集后进行研磨处理，置于瓷舟后马弗炉加热，即得到立方体构型的三氧化二锰负载铂电催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中的锰源为高锰酸钾、锰酸钾、醋酸锰、硫酸锰中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中加入的铂源为乙酰丙酮铂、六水合氯铂酸、氯亚铂酸钾中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于锰源与铂源的质量比为1:0.01-0.2，优选为1:0.1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）中，马弗炉煅烧时的温度为100℃-400℃，时长为1-5h。

6.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的三氧化二锰负载铂电催化剂。

7.一种如权利要求6所述的三氧化二锰负载铂电催化剂在电催化分解水制氢气反应中的应用。

8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于电解过程在单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述三氧化二锰负载铂电催化剂涂覆在碳布上作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以0.5 mol/L浓度的硫酸溶液作为电解液，进行电化学析氢反应。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述工作电极的制备方法为：将三氧化二锰负载铂电催化剂催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5-2:9，优选为1:9。

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