CN116516407A - 一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法，其制备步骤为：首先通过沉淀‑焙烧法制得氧化钌，随后将氧化钌粉末放入金属盐溶液中，蒸发溶剂并干燥，得到金属盐‑氧化钌前驱体；将金属盐‑氧化钌前驱体在惰性气体下焙烧，洗涤并干燥，得到金属盐‑氧化钌粉体；最后将金属盐‑氧化钌粉体焙烧并冷却至室温后，得到高效稳定的电化学析氧催化剂。本发明的催化剂制备工艺简单且易于放大，有效降低了钌基电催化剂的成本，其在酸性体系下具有优良的电催化析氧活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法，属于材料制备和电催化技术领域。
背景技术
借助可持续电能驱动的电催化反应，是解决当前日益严峻的能源和环境问题的有效途径。析氧反应(OER)是重要的电化学半反应，可以为众多电化学应用体系(如电解水制氢、电化学二氧化碳还原、电化学硝酸根还原制氨)提供丰富的质子和电子。然而，作为一种涉及多电子/多质子转移的电化学反应，OER的反应动力学迟缓并需要较高的过电位。在此情况下，高效催化剂的使用有益于加速OER过程并降低过电位，从而降低电催化反应体系的整体能耗并加快电催化的应用进程。通常，电催化OER过程在腐蚀性(酸性或碱性)电解质和氧化电势条件下进行，这为开发高效稳定的电化学析氧催化剂提出了重大技术挑战。同时，由于非贵过渡金属在酸性析氧条件下的稳定性差活性低，围绕贵金属(钌和铱)开发高效的电化学析氧催化剂因此成为了该领域技术核心和研究热点。
铱基催化剂是高效且稳定的酸性析氧电催化材料，相关制备技术已有报道。例如，专利CN 115747857 A公开了一种适用于酸性水电解析氧的氧化铱@氧化钌复合催化剂的制备方法，获得了氧化铱包覆氧化钌的核壳纳米复合催化剂，其物相分布均匀，具有更多的电化学活性位点，催化活性好且化学耐久性长。但是，铱金属非常稀有且价格昂贵，限制了铱基析氧电催化剂的广泛应用。由于单位质量金属钌的价格约为金属铱的10％，钌基析氧催化剂的设计开发因而备受关注。先前的报道也证实了钌基催化剂具有较高的OER活性，但由于钌基催化剂在使用过程中易形成可溶性的钌物种，其性能稳定性尚难以满足人们的需求。研制出一种活性高、性能稳定且易于大规模合成的钌基析氧电催化剂仍然是推动该类型催化剂广泛应用的重要途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效稳定的钌基电催化剂的制备方法，用于电化学析氧反应。
本发明为实现目的，采用如下技术方案：
一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法，是按照以下步骤进行：
(1)将钌盐溶解在纯水和乙醇的混合液中，通过注入氢氧化钾溶液来调节钌盐溶液pH至中性，搅拌反应0.5-48小时，收集沉淀物，依次用纯水和乙醇洗涤，干燥并研磨得到钌前驱体；
(2)将所述钌前驱体在空气氛围下于400-700℃下焙烧2-48小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末；
(3)将所述氧化钌粉末放入金属盐溶液中，超声处理10-60分钟，蒸发溶剂并干燥，得到金属盐-氧化钌前驱体；
(4)将所述金属盐-氧化钌前驱体在惰性气体中200-400℃焙烧2-10小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤，干燥，得到金属盐-氧化钌粉末；
(5)将所述金属盐-氧化钌粉末于空气氛围下在400-600℃焙烧2-10小时，冷却至室温，即获得所述高效稳定的电化学析氧催化剂。
作为优选，步骤(1)中，所述混合液中纯水和乙醇的体积比1:0.1～10。
作为优选，步骤(1)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01-10mol/L。
作为优选，步骤(3)中，所述金属盐为铁、钴、镍、锰、钼和铼中的至少一种金属的盐，溶解金属盐所用的溶剂为水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中，所述金属盐溶液的浓度为0.5-10mmol/200mL，所述氧化钌粉末与金属盐溶液的用量比为1g:200mL
作为优选，步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的催化剂的制备方法具有工艺简单、重复性好、易于控制、易于放大制备的优点，可以实现工业应用。
2、本发明提供的催化剂可以应用于酸性条件下的析氧反应，具有优良的电化学活性和可靠的稳定性。
3、本发明提供的催化剂降低了金属钌的使用量，有效降低了钌基析氧电催化剂的实际成本，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1中制备的钌基析氧催化剂的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1中的线性扫描伏安(LSV)曲线图；
图3为实施例1中的恒电压测试电流-时间(i-t)曲线图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将0.75g氯化钌溶解在140mL纯水和乙醇(体积比：1:1)的混合液中，通过注入1mol/L氢氧化钾溶液来调节氯化钌溶液的pH至中性，搅拌反应1小时，离心收集沉淀物，依次使用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥，研磨得到黑色钌前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的钌前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下于500℃下焙烧5小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末。
(3)将步骤(2)所得到的氧化钌粉末(0.1g)放入20mL含0.1mmol二氯化锰的乙醇溶液中，超声处理15分钟，蒸发溶剂并干燥，得到氯化锰-氧化钌前驱体。
(4)将步骤(3)所得到的氯化锰-氧化钌前驱体在氮气马弗炉中于300℃下焙烧5小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥后，得到氯化锰-氧化钌粉末。
(5)将步骤(4)所得到的氯化锰-氧化钌粉末在马弗炉中，在空气氛围下于550℃下焙烧5小时，冷却至室温，即获得高效稳定的电化学析氧催化剂。
图1为本实施例所制备的催化剂的SEM图，催化剂为纳米粉体，最小纳米粒子直径约为50nm。
将8mg本实施例所制备的催化剂和2mg炭黑超声分散在无水乙醇(760μL)和5wt％Nafion(40μL)的混合溶液中，制得催化剂分散液。将10μL催化剂分散液滴涂在钛网(0.5cm*0.5cm)上，自然风干，作为工作电极。常温常压下，在标准的三电极(对电极：石墨棒电极；参比电极：银/氯化银电极)系统中，以0.5mol/L硫酸溶液为电解液，测试催化剂的电化学析氧性能。图2为所得到的LSV图，表明所制备的催化剂的性能优于工业化的二氧化钌催化剂，在1.54V(相对于标准可逆氢电极)下，可以获得10mA cm-2的析氧电流密度。图3为所得到的i-t图，催化剂在恒定的电压下可以提供稳定的析氧电流输出，表明催化剂具有优良的电化学稳定性。
实施例2
(1)将0.75g氯化钌溶解在150mL纯水和乙醇(体积比：1:1)的混合液中，通过注入0.5mol/L氢氧化钾溶液来调节氯化钌溶液的pH至中性，搅拌反应1.5小时，离心收集沉淀物，依次使用纯水和乙醇洗涤3次，于75℃烘箱中干燥，研磨得到黑色钌前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的钌前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下于550℃下焙烧5小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末。
(3)将步骤(2)所得到的氧化钌粉末(0.1g)放入20mL含0.4mmol二氯化锰的乙醇溶液中，超声处理30分钟，蒸发溶剂并干燥，得到氯化锰-氧化钌前驱体。
(4)将步骤(3)所得到的氯化锰-氧化钌前驱体在氮气马弗炉中于350℃下焙烧5.5小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤3次，于75℃烘箱中干燥后，得到氯化锰-氧化钌粉末。
(5)将步骤(4)所得到的氯化锰-氧化钌粉末在马弗炉中，在空气氛围下于600℃下焙烧5小时，冷却至室温，即获得高效稳定的电化学析氧催化剂。
实施例3
(1)将1.5g氯化钌溶解在140mL纯水和乙醇(体积比：1:1)的混合液中，通过注入1mol/L氢氧化钾溶液来调节氯化钌溶液的pH至中性，搅拌反应2小时，离心收集沉淀物，依次使用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥，研磨得到黑色钌前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的钌前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下于600℃下焙烧6小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末。
(3)将步骤(2)所得到的氧化钌粉末(0.1g)放入20mL含0.1mmol氯化镍的乙醇溶液中，超声处理15分钟，蒸发溶剂并干燥，得到氯化镍-氧化钌前驱体。
(4)将步骤(3)所得到的氯化镍-氧化钌前驱体在氮气马弗炉中于300℃下焙烧5小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥后，得到氯化镍-氧化钌粉末。
(5)将步骤(4)所得到的氯化镍-氧化钌粉末在马弗炉中，在空气氛围下于500℃下焙烧5小时，冷却至室温，即获得高效稳定的电化学析氧催化剂。
实施例4
(1)将0.75g氯化钌溶解在140mL纯水和乙醇(体积比：1:1)的混合液中，通过注入1mol/L氢氧化钾溶液来调节溶液的pH至中性，搅拌反应1小时，离心收集沉淀物，依次使用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥，研磨得到黑色钌前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的钌前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下，于500℃下焙烧5小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末。
(3)将步骤(2)所得到的氧化钌粉末(0.1g)放入20mL含0.1mmol五氯化钼的乙醇溶液中，超声处理15分钟，蒸发溶剂并干燥，得到氯化钼-氧化钌前驱体。
(4)将步骤(3)所得到的氯化钼-氧化钌前驱体在氮气马弗炉中于300℃下焙烧5小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤3次，于80℃烘箱中干燥后，得到氯化钼-氧化钌粉末。
(5)将步骤(4)所得到的氯化钼-氧化钌粉末在马弗炉中，在空气氛围下于550℃下焙烧5小时，冷却至室温，即获得高效稳定的电化学析氧催化剂。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将钌盐溶解在纯水和乙醇的混合液中，通过注入氢氧化钾溶液来调节钌盐溶液pH至中性，搅拌反应0.5-48小时，收集沉淀物，依次用纯水和乙醇洗涤，干燥并研磨得到钌前驱体；
(2)将所述钌前驱体在空气氛围下于400-700℃下焙烧2-48小时，冷却至室温，得到氧化钌粉末；
(3)将所述氧化钌粉末放入金属盐溶液中，超声处理10-60分钟，蒸发溶剂并干燥，得到金属盐-氧化钌前驱体；
(4)将所述金属盐-氧化钌前驱体在惰性气体中200-400℃焙烧2-10小时，冷却至室温，所得产物依次用纯水和乙醇洗涤，干燥，得到金属盐-氧化钌粉末；
(5)将所述金属盐-氧化钌粉末于空气氛围下在400-600℃焙烧2-10小时，冷却至室温，即获得所述高效稳定的电化学析氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述混合液中纯水和乙醇的体积比1:0.1～10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01-10mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述金属盐为铁、钴、镍、锰、钼和铼中的至少一种金属的盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶解金属盐所用的溶剂为水、乙醇、甲醇和丙酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述金属盐溶液的浓度为0.5-10mmol/200mL，所述氧化钌粉末与金属盐溶液的用量比为1g:200mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
8.一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法所制得的电化学析氧催化剂。
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| CN202310557327.8A CN116516407A (zh) | 2023-05-17 | 2023-05-17 | 一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117661024A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-08 | 中国科学技术大学 | 一种电解水钌锑催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN117661024A (zh) * | 2024-01-30 | 2024-03-08 | 中国科学技术大学 | 一种电解水钌锑催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117661024B (zh) * | 2024-01-30 | 2024-05-07 | 中国科学技术大学 | 一种电解水钌锑催化剂及其制备方法和应用 |
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