CN113122876B - 一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用 - Google Patents
一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本公开涉及电催化技术领域，具体提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用。所述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法包括如下步骤：对碳毡进行活化，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液，将镍铁普鲁士蓝类似物溶液与钼酸盐溶液混合搅拌，得到混合液，将活化后的碳毡置于混合溶液中，烘干，既得。解决现有技术中普鲁士蓝及其类似物在制备电池过程中与粘合剂结合，掩盖活性位点，热处理过程中容易团聚，降低催化能力的问题。
Description
技术领域
本公开涉及电催化技术领域，具体提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
传统化石能源(如煤，石油，天然气)在推动人类社会快速发展的同时，也带来了前所未有的环境污染和能源危机。氢气是未来极具潜力的能源载体，是替代传统化石燃料、可持续发展的替代品。电化学水分解被认为是最有前途的技术之一，开发廉价且高效的水裂解催化剂有助于推动氢能源的商业化应用。但是，由于水分解过程中析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学缓慢，需要高效催化剂以降低所施加的水分解电压并加快反应动力学。目前，铂基电催化剂对HER具有最高的催化活性。OER是一个多步骤的四电子的反应过程,因其较差的反应动力学,较高的过电势,被认为是实现电催化分解水的瓶颈。据报道，铱基和钌基催化剂表现出最有效的OER活性，但其高成本和稀有性限制了其在工业上的广泛应用。因此,开发廉价且高效的析氧反应电催化剂对于可持续的能源转换和存储至关重要。
普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBA)是由金属离子与过渡金属氰基金属酸盐反应生成的代表性氰化物桥联配位聚合物。由于PBA具有可控的孔结构，较大的表面积，良好的热稳定性，低成本和易于制备的优点，在各个领域具有广阔的应用前景。近年来，PBA被广泛用作能量存储和电池应用等电化学领域。但发明人发现，普鲁士蓝及其类似物大多是粉末，涂覆在导电基底(如玻碳电极)时，往往需要使用Nafion粘合剂，导致材料的部分催化活性位点被掩盖，电极与催化剂的界面间隙增大，不利于电子的传输，使其导电性变差。在热处理过程中，普鲁士蓝及其类似物容易聚集，使其催化能力降低。
发明内容
针对现有技术中普鲁士蓝及其类似物在制备电池过程中与粘合剂结合，掩盖活性位点，热处理过程中容易团聚，降低催化能力的问题。
本公开一个或一些实施方式中提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，包括如下步骤：对碳毡进行活化，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液，将镍铁普鲁士蓝类似物溶液与钼酸盐溶液混合搅拌，得到混合液，将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，既得。
本公开一个或一些实施方式中提供上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在电催化中的应用。
本公开一个或一些实施方式中提供上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在催化水电解产氧中的应用。
本公开一个或一些实施方式中提供一种水电解制氢的方法，包括如下步骤：
用三电极体系，以上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品为工作电极，对电极为铂电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置进行水分解制氢。
上述技术方案中的一个或一些技术方案具有如下优点或有益效果：
1)本公开通过水热法合成了一种无粘合剂自支撑催化剂，该催化剂具有较大的表面积，优异的导电性，在电流密度达到10mA cm-2时仅需310mV过电位，表现出高效的水氧化活性，能够为电催化反应提供一个理想的催化剂。为后期OER电催化剂的类似研究提供启发。钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡最优催化水分解产氧的过电位为260mV，表现出高效的水氧化活性。
2)本公开高温合成方法制备钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料价格低廉，制备操作简单，产率高、纯度高，适合应用于工业生产。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的NiFe普鲁士蓝类似物的XRD衍射花样。
图2为本发明实施例1-6的钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的OER性质图。
具体实施方式
下面将对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本公开的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本公开的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本公开保护的范围。
针对现有技术中普鲁士蓝及其类似物在制备电池过程中与粘合剂结合，掩盖活性位点，热处理过程中容易团聚，降低催化能力的问题。
本公开一个或一些实施方式中提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，包括如下步骤：对碳毡进行活化，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液，将镍铁普鲁士蓝类似物溶液与钼酸盐溶液混合搅拌，得到混合液，将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，既得。
优选的，所述碳毡的活化包括如下步骤：首先用丙酮浸泡碳毡，再分别使用盐酸和铁氰化钾活化碳毡
优选的，用丙酮浸泡碳毡包括如下步骤：使用丙酮浸泡碳毡，超声一段时间，优选的，超声时间为8-12分钟，进一步优选为10分钟；
优选的，使用盐酸和铁氰化钾活化碳毡包括如下步骤：采用水热反应法对碳毡进行活化，具体的，先在水热反应釜中放入盐酸，在高温下加热一段时间后自然冷却，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗碳毡，然后将铁氰化钾加入水热反应釜，在水热反应釜中加入烘干后的碳毡，在高温下加热一段时间，自然冷却后，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗碳毡，既得活化后的碳毡。
优选的，高温均为100-160℃，高温加热时间均为2-5小时；
或，盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L，优选为1mol/L；
或，铁氰化钾浓度为0.0125-0.0275mmol/mL(根据80mL 1～3mmol铁氰化钾换算)；
或，盐酸与铁氰化钾的体积比为1-2:1-2，优选为1:1；
或，去离子水和无水乙醇冲洗次数均为分别3次；
或，所述水热反应釜以不锈钢为外壳，聚四氟乙烯为内衬。
优选的，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液包括如下步骤：按比例将六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾溶解在水中，室温下搅拌一段时间；
优选的，搅拌速率为700-1000rpm，搅拌时间为15-25分钟，进一步优选的，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为20分钟。
优选的，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾的摩尔比为1～6∶1～10∶0.5～4，优选为4～6∶8～10∶2～4；
优选的，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾与水的比例为1～6∶1～10∶0.5～4：30～50，优选为4～6∶8～10∶2～4：40，单位为mol:mol:mol:mL；
优选的，所述钼酸盐溶液包括钼酸钾、钼酸钠、四水合钼酸铵，优选为四水合钼酸铵，进一步优选的，所述四水合钼酸铵为0.5～1mmol。
优选的，将活化后的碳毡置于混合溶液中反应包括如下步骤：将混合液转移到水热反应釜中，加热一段时间后，自然冷却，分别用去离子水、无水乙醇冲洗钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡，然后将钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡干燥，既得；
优选的，加热温度为100～180℃，反应时间为3～10小时；
优选的，冲洗次数为3次；
优选的，干燥为真空干燥，进一步优选的，在35-45℃下真空干燥20-28小时，更进一步优选为在40℃下真空干燥24小时。
本公开一个或一些实施方式中提供上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在电催化中的应用。
本公开一个或一些实施方式中提供上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在催化水电解产氧中的应用。
本公开一个或一些实施方式中提供一种水电解制氢的方法，包括如下步骤：
用三电极体系，以上述钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品为工作电极，对电极为铂电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置进行水分解制氢；
优选的，所述氢氧化钾浓度为1mol/L。
实施例1
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于160℃的烘箱中，加热2小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。1mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于150℃的烘箱中加热2小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将1.2mmol六水合氯化镍和1.8mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将0.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.6mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于100℃的烘箱中加热5小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.52V(相对可逆氢电极)。
实施例2
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于160℃的烘箱中，加热2小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。3mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中加热2小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将1.2mmol六水合氯化镍和1.8mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将0.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.6mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于150℃的烘箱中加热10小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.53V(相对可逆氢电极)。
实施例3
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中，加热5小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。3mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中加热5小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将1.2mmol六水合氯化镍和1.8mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将0.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.6mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于180℃的烘箱中加热3小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.5V(相对可逆氢电极)。
实施例4
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于150℃的烘箱中，加热2小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。3mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中加热5小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将5.7mmol六水合氯化镍和9mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将3.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.5mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于100℃的烘箱中加热10小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.53V(相对可逆氢电极)。
实施例5
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于160℃的烘箱中，加热5小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。2mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中加热5小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将5.7mmol六水合氯化镍和9mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将3.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.5mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于150℃的烘箱中加热10小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.51V(相对可逆氢电极)。
实施例6
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
第一步，碳毡的活化处理：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)。密封水热反应釜后将其置于160℃的烘箱中，加热5小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。3mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，倒入水热反应釜中，放入烘干后的碳毡。密封水热反应釜后将其置于100℃的烘箱中加热5小时。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
第二步，NiFe普鲁士蓝类似物的合成：将5.7mmol六水合氯化镍和9mmol柠檬酸三钠溶解于20mL水中，将3.8mmol铁氰化钾溶解在20mL水中，快速搅拌10分钟后将两种混合均匀的溶液混合，将混合后的溶液在室温下搅拌20分钟后得到均匀的分散液，转速为800rpm。
第三步，钼掺杂NiFe普鲁士蓝类似物@碳毡的制备：在上述制备好的NiFe普鲁士蓝类似物溶液中，加入0.5mmol四水合钼酸铵，室温搅拌30分钟，得到均匀的分散液。然后将该溶液转移到50mL聚四氟乙烯内衬中，放入上述活化好的大小为1cm×4cm的碳毡。密封反应釜后，将其置于180℃的烘箱中加热10小时。自然冷却至室温后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，置于40℃真空干燥24小时。
第四步，产物电解水的应用：采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为1.49V(相对可逆氢电极)。
对比例1
本实施例提供一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及其产品在水电解制氢中的应用。
与实施例1区别在于，碳毡的活化处理包括如下步骤：将碳毡剪成1cm×4cm大小，置于20mL丙酮中，超声处理10分钟。取实验室用100mL水热反应釜，水热反应釜具有不锈钢外壳，聚四氟乙烯内衬。2mmol铁氰化钾溶解于80mL水中，搅拌10分钟后，在100mL水热反应釜中加入80mL盐酸(浓度为1mol/L)和铁氰化钾。密封水热反应釜后将其置于160℃的烘箱中，加热5小时。自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次。待自然冷却后，分别用去离子水、无水乙醇冲洗碳毡3次，得到活化后的碳毡。
采用典型的三电极系统，在辰华电化学工作站上进行电催化分解水产氧性能测试。玻碳电极夹中置入大小为0.5cm×0.7cm碳毡作为工作电极，对电极为铂电极(2cm×2cm，60目)，以Hg/HgO电极为参比电极。以1mol/L氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置。在三电极体系中进行线性扫描伏安法测试，电压区间为0.1～1V。初始电压为0.1V，终止电压为1V，扫描速率为50mV/s，采样间隔为0.001V，静止时间为2s。经数据处理和计算后，其催化水电解产氧的起始电位为2.5V(相对可逆氢电极)。
从数据结果来看，将铁氰化钾与盐酸混合加入后，大大降低了钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的催化能力。
以上所揭露的仅为本公开的优选实施例而已，当然不能以此来限定本公开之权利范围，因此依本公开申请专利范围所作的等同变化，仍属本公开所涵盖的范围。
Claims (32)
1.一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：对碳毡进行活化，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液，将镍铁普鲁士蓝类似物溶液与钼酸盐溶液混合搅拌，得到混合液，将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，既得；
其中，所述碳毡的活化包括如下步骤：首先用丙酮浸泡碳毡，再分别使用盐酸和铁氰化钾活化碳毡；
所述使用盐酸和铁氰化钾活化碳毡为：采用水热反应法对碳毡进行活化；
所述采用水热反应法对碳毡进行活化包括如下步骤:先在水热反应釜中放入盐酸，在高温下加热一段时间后自然冷却，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗碳毡，然后将铁氰化钾加入水热反应釜，在水热反应釜中加入烘干后的碳毡，在高温下加热一段时间，自然冷却后，再分别用去离子水和无水乙醇冲洗碳毡，既得活化后的碳毡；
其中，所述将活化后的碳毡置于混合溶液中反应包括如下步骤：将混合液转移到水热反应釜中，加热一段时间后，自然冷却，分别用去离子水、无水乙醇冲洗钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡，然后将钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡干燥，既得。
2.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述用丙酮浸泡碳毡包括如下步骤：使用丙酮浸泡碳毡，超声一段时间。
3.如权利要求2所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述超声时间为8-12分钟。
4.如权利要求3所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述超声时间为10分钟。
5.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述高温均为100-160℃，高温加热时间均为2-5小时。
6.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，去离子水和无水乙醇冲洗次数均为分别3次。
7.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述水热反应釜以不锈钢为外壳，聚四氟乙烯为内衬。
8.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
9.如权利要求8所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，盐酸的浓度为1mol/L。
10.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾浓度根据80mL 1～3mmol铁氰化钾换算为0.0125-0.0275mmol/mL。
11.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述盐酸与铁氰化钾的体积比为1-2:1-2。
12.如权利要求11所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述盐酸与铁氰化钾的体积比为1:1。
13.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，制备镍铁普鲁士蓝类似物溶液包括如下步骤：按比例将六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾溶解在水中，室温下搅拌一段时间。
14.如权利要求13所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，搅拌速率为700-1000rpm，搅拌时间为15-25分钟。
15.如权利要求14所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为20分钟。
16.如权利要求13所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾的摩尔比为1～6∶1～10∶0.5～4。
17.如权利要求16所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾的摩尔比为4～6∶8～10∶2～4。
18.如权利要求13所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾与水的比例为1～6∶1～10∶0.5～4：30～50，单位为mol:mol:mol:mL。
19.如权利要求18所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，六水合氯化镍、柠檬酸三钠、铁氰化钾与水的比例为4～6∶8～10∶2～4：40，单位为mol:mol:mol:mL。
20.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液包括钼酸钾、钼酸钠、四水合钼酸铵中的任一种。
21.如权利要求20所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐溶液为四水合钼酸铵。
22.如权利要求21所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述四水合钼酸铵为0.5～1mmol。
23.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，加热温度为100～180℃。
24.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，反应时间为3～10小时。
25.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，冲洗次数为3次。
26.如权利要求1所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述将活化后的碳毡置于混合溶液中反应，干燥为真空干燥。
27.如权利要求26所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述干燥为在35-45℃下真空干燥20-28小时。
28.如权利要求27所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法，其特征在于，所述干燥为在40℃下真空干燥24小时。
29.权利要求1-28任一项所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在电催化中的应用。
30.权利要求1-28任一项所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品在催化水电解产氧中的应用。
31.一种水电解制氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
用三电极体系，以权利要求1-28任一项所述的钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法制得的产品为工作电极，对电极为铂电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以氢氧化钾为电解液，以玻璃电解槽为反应装置进行水分解制氢。
32.如权利要求31所述的一种水电解制氢的方法，其特征在于，所述氢氧化钾浓度为1mol/L。
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