CN116121804A - 一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用，方法包括如下步骤：步骤1、取0.5～3mmol五水合硝酸锆和1.5～9mmol硫代乙酰胺加入装有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀后，得到混合溶液A；步骤2、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再将1.5cm×4cm×0.2cm的纯净的泡沫镍放入装有混合溶液A的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至120～180℃，并保温至充分反应；步骤3、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，清洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr‑Ni0.96S/NF，具有优异的电解水催化性能。

Description

一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料，具体是一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能，作为一种新型、清洁、可再生能源，是未来取代化石燃料的一种理想能源，而电解水为可持续制取氢气带来了希望，它是最具有前景，且可大规模获取氢气的一种方法。电解水制氢，是利用新能源和可再生能源，如太阳能、风能、潮汐等，所产生的富足电能将水电解，在阴极和阳极分别生成氢气和氧气。但是由于电解过程存在能耗高、转换效率低等问题，因此利用高效的催化剂降低析氢和析氧反应的过电位来实现降低能耗的途径已成为普遍共识。在电催化领域，贵金属基材料(Pt，Ru或Ir的氧化物)是目前产氢效率最高的电催化剂。然而，其储量低、成本高而难以广泛应用。因此，开发高储量、高催化活性与稳定性的非贵金属HER催化剂，已成为众多科研工作者的研究焦点。
过渡金属镍及其化合物不仅成本低廉、易获取，而且镍硫化物电催化析氢性能良好，并且镍和其所衍生出的化合物，均表现出尤为良好的电化学性能，可切实减少电催化反应过程中的过电位，可以更有效的替代原始的贵金属从而用到电催化反应系统的电极材料当中。与此同时，元素掺杂作为一种提高本征活性的常用方法，可以通过外源元素的加入来做到对于镍硫化物催化剂电子结构的调节，利用一些方法在镍硫化物中掺杂入外源元素以提升电解水催化性能是非常有研究意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料及其制备方法和应用，不仅制备方法简单，而且制备的锆掺杂的镍硫化物具有优异的电解水催化性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取0.5～3mmol五水合硝酸锆和1.5～9mmol硫代乙酰胺加入装有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再将1.5cm×4cm×0.2cm的纯净的泡沫镍放入装有混合溶液A的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至120～180℃，并保温至充分反应；
步骤3、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，清洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
进一步地，所述步骤1中五水合硝酸锆的纯度为99.9％。
进一步地，所述步骤1的搅拌采用500～700r/min的磁力搅拌器在50～60℃的温度下搅拌30～45min。
进一步地，所述步骤2中纯净的泡沫镍由以下方法制得：
步骤2.1、将商用的泡沫镍依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中分别进行超声清洗；
步骤2.2、用去离子水和无水乙醇将超声清洗后的泡沫镍交替冲洗干净，干燥后得到纯净的泡沫镍。
进一步地，所述步骤2.1的超声清洗是在70～80W的功率下清洗5～10min。
进一步地，所述步骤2.2的干燥是在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h。
进一步地，所述步骤2的保温时间为10～16h。
进一步地，所述步骤3的洗涤采用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净为止。
一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料Zr-Ni0.96S/NF。
一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料Zr-Ni0.96S/NF作为析氢反应电催化剂的应用。
本发明具有如下有益效果：
(1)、本发明采用锆Zr原子做为掺杂元素，由于Zr的离子半径较大，掺杂进过渡金属层的Zr能够扩大离子扩散通道，从而提高材料离子迁移速率，从而提升电催化性能，使得最终产物Zr-Ni0.96S/NF在Zr的协调下，S电负性变得更强，而Ni的电负性则变得更弱；而S在HER反应过程中有着更强的质子吸附能力，有利于HER反应的发生，Ni电负性减弱则会降低Ni对于氢化物的吸附能力，这也就使得生成产物更容易被释放，从而更有利于电催化性能的提升。
(2)、本发明制备得到的最终产物Zr-Ni0.96S/NF相较于不掺入Zr的产物Ni3S2/NF呈现出分散的纳米颗粒状结构，相貌比较均一，这种结构为电极材料提供了更大的比表面积，从而增加反应过程中材料与电解液的接触面积，使其能够暴露出多的活性位点，有利于电解水反应的发生，具有良好的电解水催化性能。
(3)、本发明采用简单的一步溶剂热法合成具有优异电催化性能的含Zr掺杂的电极材料，该方法主要采用中低温液相控制，使得工艺较简单且易于控制，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗，环境友好；此外，制备时长短、无大型反应设备和严苛的条件，原料相对价廉易得，产率高且产品形貌与大小可控。
(4)、本发明利用镍硫化物具有与铂类似的析氢反应催化活性，通过合理调控硫化镍的组成与结构，制备得到析氢反应电催化剂Zr-Ni0.96S/NF，具有高活性和良好的稳定性，在降低电解水析氢催化剂成本、提高产氢效率方面具有重要的意义和应用前景。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF和对比例1制备的Ni3S2/NF的XRD图；
图2：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF在不同放大倍数下的形貌图(a-b)及对比例1制备的Ni3S2/NF在不同放大倍数下的形貌图(c-d)；
图3：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF的透射图(a-b)；
图4：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF的元素分布图一(c)；
图5：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF的元素分布图二(d-g)
图6：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF、对比例1制备的Ni3S2/NF、对比例2制备的NF和对比例3制备的20％Pt/C/NF的产氢LSV曲线图；
图7：本发明实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF、对比例1制备的Ni3S2/NF、对比例2制备的NF和对比例4制备的IrO2/NF的产氧LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体内容做进一步详细解释说明，但不作为对本发的限定。
本发明选用固定体积的(长1.5cm、宽4cm、厚0.2cm)商用泡沫镍作为载体，并以其作为基底和镍源，制备出含锆掺杂的镍硫化物Zr-Ni0.96S/NF，Zr-Ni0.96S/NF可直接用作工作电极，其工作面积为～0.25cm2，生成镍硫化物在泡沫镍上的负载量为～0.8mg/cm2。
实施例1
步骤1、取1mmol五水合硝酸锆和3mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用500r/min的磁力搅拌器在60℃的温度下搅拌40min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至160℃，并保温12h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
将实施例1制备的电极材料Zr-Ni0.96S/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氢反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为95mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为202mV。
将实施例1制备的电极材料Zr-Ni0.96S/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氧反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为325mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为646mV。
实施例2
步骤1、取0.5mmol五水合硝酸锆和1.5mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用550r/min的磁力搅拌器在55℃的温度下搅拌45min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在75W的功率下分别超声清洗8min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至120℃，并保温16h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
实施例3
步骤1、取1.75mmol五水合硝酸锆和4mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用600r/min的磁力搅拌器在50℃的温度下搅拌35min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在80W的功率下分别超声清洗6min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至140℃，并保温14h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
实施例4
步骤1、取2.3mmol五水合硝酸锆和5.25mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用650r/min的磁力搅拌器在60℃的温度下搅拌30min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在80W的功率下分别超声清洗5min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至150℃，并保温13h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
实施例5
步骤1、取3mmol五水合硝酸锆和7mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用700r/min的磁力搅拌器在55℃的温度下搅拌30min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗9min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至180℃，并保温10h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
实施例6
步骤1、取3mmol五水合硝酸锆和9mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用700r/min的磁力搅拌器在50℃的温度下搅拌45min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在75W的功率下分别超声清洗7min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至170℃，并保温11h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
对比例1
步骤1、取3mmol硫代乙酰胺加入装有20mL乙醇的烧杯中，采用500r/min的磁力搅拌器在60℃的温度下搅拌40min搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍；
步骤3、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再加入纯净的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至160℃，并保温12h；
步骤4、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Ni3S2/NF。
将对比例1制备的电极材料Ni3S2/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氢反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为205mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为353mV。
将对比例1制备的电极材料Ni3S2/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氧反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为314mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为415mV。
对比例2
将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍NF。
将对比例2制备的电极材料泡沫镍NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氢反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为268mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为392mV。
将对比例2制备的电极材料Ni3S2/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氧反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为314mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为484mV。
对比例3
步骤1、将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍NF；
步骤2、将5mg 20wt％的贵金属电催化剂Pt/C加入50μL异丙醇和4μL浓度为质量浓度为5％的Nafion溶液中，搅拌均匀后配制后混合液B，用移液枪取7uL混合液B滴于工作面积为0.25cm2的纯净的泡沫镍NF表面，干燥后得到20％Pt/C/NF电极材料。
将对比例3制备的20％Pt/C/NF电极材料在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氢反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为94mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为283mV。
对比例4
步骤1、将大小为1.5cm×4cm×0.2cm的商用泡沫镍NF依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中在70W的功率下分别超声清洗10min，再用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h，得到纯净的泡沫镍NF；
步骤2、将IrO2配制成溶液后滴加在纯净的泡沫镍NF表面，得到IrO2/NF电极材料。
将对比例4制备的电极材料IrO2/NF在pH＝14的氢氧化钾溶液中进行了析氧反应测试：当电流密度为10mA/cm2时，样品过电势为104mV；当电流密度为100mA/cm2时，样品过电势为455mV。
从图1的XRD图谱可知，对于对比例1制备的没有掺杂锆Zr的Ni3S2/NF而言，除了指定给泡沫镍衬底的峰外，所有衍射峰都可以对应于Ni3S2(PDF#44-1418)，没有第二相。对于实施例1制备的Zr-Ni0.96S/NF，随着锆Zr的引入，生成镍硫化物的Ni3S2峰消失，出现了一个新的衍射峰，可对应于Ni0.96S(PDF#50-1791)，与不掺杂Zr元素的Ni3S2/NF相比，最强峰Ni峰比原来的位置有低角度偏移，表明含Zr掺杂引入使得产物层间距扩大，这归因于Zr离子的掺入，由于掺杂Z元素的加入使得镍硫化物物相发生变化。
图2中a和b两图为Zr-Ni0.96S/NF样品形貌，样品的形貌呈现为纳米颗粒状结构，且相貌比较均一；图2中的c和d两图为对比例1制备的Ni3S2/NF的形貌，且呈现出线、片交替分布的类网状结构，整体形貌较为混杂。由此可知，Zr-Ni0.96S/NF在Zr的影响下，电子间协同作用发生变化，从而使得形貌更趋近于整体化，是连接在一起的纳米颗粒状结构，这种结构使得Zr-Ni0.96S/NF拥有更大的表面积，从而增加反应过程中其与溶液的接触面积，使其能够暴露出多的活性位点，有利于电解水反应的发生；同时也说明Zr的存在能对样品的形貌结构产生了一定的影响。
图3中a为Zr-Ni0.96S/NF的微观形貌图，图3中b为Zr-Ni0.96S/NF的TEM图，可以看出，纳米颗粒晶面间距为0.296nm对应于Ni0.96S(PDF#50-1791)的(100)晶面。
从图4和图5(d-g)的元素分布图可以看出Ni、S、Zr是均匀分布的，这也证实了Zr是以掺杂的形式出现在样品当中。
从图6可以看出，Zr-Ni0.96S/NF在电流密度值分别是10、100和500mA cm-2时，对应的过电位分别为95mV、202mV和338mV。而对比例制备的Ni3S2/NF、20％Pt/C/NF和NF在电流密度值为10mA cm-2时，对应的过电位分别为205mV、94mV和268mV。可见，Zr-Ni0.96S/NF展现出可与20％Pt/C/NF媲美的优异的电催化性能，这说明含锆元素掺杂的镍硫化物在HER性能方面的确存在优势。并且，在大电流密度500mA cm-2时，Ni3S2/NF、20％Pt/C/NF和NF的过电位分别是545mV、486mV和621mV。当电流密度500mA cm-2和800mA cm-2时，Zr-Ni0.96S/NF的过电势分别为338mV和402mV，可见，Zr-Ni0.96S/NF在大电流密度下也具有优异的催化性能，因此在工业实际应用中也有着一定的前景。
由图7可以看出，Zr-Ni0.96S/NF在电流密度值分别为10mA cm-2、100mA cm-2和200mAcm-2时，对应的过电位分别为143mV、351mV和403mV；相较而言，Ni3S2/NF、IrO2/NF和NF在电流密度值为10mA cm-2时，对应的过电位分别为130mV、104mV和314mV；Ni3S2/NF、IrO2/NF和NF在电路密度值为100mA cm-2时，过电位分别为427mV、455mV和484mV。可见，在OER中Zr-Ni0.96S/NF也具备有相对优异的催化性能，这对于过程中有四电子转移的OER来说有一定优势。

Claims (10)

1.一种锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、取0.5～3mmol五水合硝酸锆和1.5～9mmol硫代乙酰胺加入装有20mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀后，得到混合溶液A；
步骤2、先将混合溶液A逐滴转移到聚四氟乙烯内衬中，再将1.5cm×4cm×0.2cm的纯净的泡沫镍放入装有混合溶液A的聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬密封并置于高压釜中，最后将高压釜置于烘箱内，以5℃/min的升温速率自室温升温至120～180℃，并保温至充分反应；
步骤3、待保温结束，使高压釜自然冷却至室温，取出产物，清洗干净后，在室温下静置，待产物完全干燥后，得到Zr-Ni0.96S/NF。
2.根据权利要求1所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中五水合硝酸锆的纯度为99.9％。
3.根据权利要求1所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的搅拌采用500～700r/min的磁力搅拌器在50～60℃的温度下搅拌30～45min。
4.根据权利要求1所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中纯净的泡沫镍由以下方法制得：
步骤2.1、将商用的泡沫镍依次置入丙酮、浓度为3mol/L的HCl溶液和去离子水中分别进行超声清洗；
步骤2.2、用去离子水和无水乙醇将超声清洗后的泡沫镍交替冲洗干净，干燥后得到纯净的泡沫镍。
5.根据权利要求4所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.1的超声清洗是在70～80W的功率下清洗5～10min。
6.根据权利要求4所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2.2的干燥是在60℃的鼓风干燥箱中干燥2h。
7.根据权利要求1所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的保温时间为10～16h。
8.根据权利要求1所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的洗涤采用去离子水和无水乙醇交替冲洗干净为止。
9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料Zr-Ni0.96S/NF。
10.根据权利要求9所述的锆掺杂的镍硫化物自支撑电极材料Zr-Ni0.6S/NF作为析氢反应电催化剂的应用。
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