CN113774425A - 一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法,所述Ru修饰FeCo@NF电催化剂包括FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球；其中，所述FeCoRu@NF纳米花的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、甲醇混合，常温反应，得到FeCoRu@NF纳米花；所述FeCoRu@NF纳米球的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、乙二醇、水混合，升温，保温反应，得到FeCoRu@NF纳米球。本发明还提供一种所述Ru修饰FeCo@NF电催化剂组装成电解水制氢体系的阴极和阳极。本发明具备新型、高效、廉价及双功能性的特点。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体是一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
用太阳能和风能等间歇性能量将水电解分解为氢和氧，目前被认为是一种有吸引力的方法，可以为燃料电池和其他设备产生清洁的氢能。有助于解决因过度消耗化石燃料而导致的能源危机和环境污染问题。电解水反应能垒大，过电位高，需要高活性的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）电催化剂来加速反应。
目前，高效的HER和OER电催化剂分别以贵金属Pt和Ru/Ir氧化物为主，虽然它们表现出了较低的起始过电位，但他们在大电流密度（工业电解水的电流密度可高达500-1000mA/cm2）的过电位依然较高，同时稀缺性和高成本限制了它们的大规模应用。因此科学家们致力于开发储量丰富的OER催化剂在碱性体系中电解水，如过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物、氮化物和碳纳米材料。众所周知，FeCo氧化物和氢氧化物在碱性介质中具有较高的OER催化活性。最近的研究表明自支撑和无粘合剂的纳米阵列是一种有效的电极结构，可以改善OER中电荷转移和传质（Energy Environ. Sci.,2017,10,1820）。但是要达到工业应用的标准，OER电催化剂需要在高电流密度（≥500mA/cm2）和低过电位（≤300mV）下稳定工作相当长时间，这对于当前非贵金属OER电催化剂来说仍然是一项巨大的挑战。
一般而言，为保证电催化剂在高电流密度下稳定工作，其活性位点应满足以下多个条件:(i)高本征活性;(ii)高表面积;(iii)容易被反应物接触并同时将电子传导到外部电路;以及(iv)在强氧化条件下的耐腐蚀能力。此外，电催化剂必须牢固地粘附在基底上，以便在长期的电催化过程中防止其脱落。然而常规的电催化剂修饰到电极上往往在高电流密度和强气体析出条件下，电化学和机械稳定性总是很差。因此，有必要设计出具有高催化活性、高结构稳定性和高电导率的双功能电催化剂，以实现高电流密度的工业化应用。
Pt族金属中，Ru由于d电子轨道未填满，表面易于吸附反应底物，生成活性中间产物，具有很高的催化活性。其在脱氢、加氢、氧化、还原、裂化、合成和异构化等方面具有优异的催化性能。例如重庆大学魏子栋等人提出了一种金属团簇嵌入氧化物的“晶格限域型”Ru@TiO2催化剂。这种金属键合的晶格限域结构，导致界面的Ru，一方面具有与TiO2氧化物类似的原子排列结构，同时保持了其固有的金属性，呈现出既异于Ru块体金属又区别于Ru纳米团簇的介尺度行为。在酸性和碱性介质中，Ru@TiO2催化剂HOR质量活性较商业化Pt/C催化剂高出30%。中国香港中文大学余济美等人设计出氧掺杂且直径仅有2nm的钌（Ru）纳米团簇，形成独特的金属Ru@氧掺杂Ru的核壳结构。此外，Ru资源相对丰富，其价格只有Pt的4%左右，具有广阔的应用前景。然而，Ru与Pt族其他金属一样存在大电流密度下催化稳定性较差等问题，在一定程度上限制了其工业化应用，因此如何进一步提高大电流密度下Ru基催化剂的催化活性和电化学稳定性面临着巨大挑战。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法及应用，其能够应用于大电流密度下的碱性燃料电池全水解反应，同时能够高效催化析氢和析氧反应，具备新型、高效、廉价及双功能性的特点。
本发明提供的一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，所述Ru修饰FeCo@NF电催化剂包括FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球；
其中，所述FeCoRu@NF纳米花的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、甲醇混合，常温反应，得到FeCoRu@NF纳米花；
所述FeCoRu@NF纳米球的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、乙二醇、水混合，升温，保温反应，得到FeCoRu@NF纳米球。
其中，上述FeCo@NF纳米片的制备方法包括下述步骤：向空白泡沫镍中依次分别加入无水乙醇、盐酸、去离子水，各超声15min后烘干。向上述处理好的空白泡沫镍中加入2,5-二羟基对苯二甲酸、无水乙酸铁、六水合硝酸钴和N,N-二甲基甲酰胺，得到混合溶液，升温至120℃，保温24h, 产物用乙醇冲洗，重复2-3次，得到FeCo@NF纳米片电催化剂。
优选地，每份FeCo@NF纳米片电催化剂的起始时各物质各组分的添加比例为：空白泡沫镍：2cmх3cm；2,5-二羟基对苯二甲酸：0.45 mmol；无水乙酸铁：0.27 mmol；六水合硝酸钴：0.72 mmol；N,N-二甲基甲酰胺：30mL。
优选地，所述常温反应的时间为15min。
优选地，所述升温的速率为1.7℃/min。
优选地，所述保温反应的温度为130℃，时间为2.5h。
优选地，所述RuCl3与甲醇的质量体积比（mg/ml）为4:1。
优选地，所述RuCl3与乙二醇的质量体积比（mg/ml）为20:3。
优选地，所述乙二醇与水的体积比为1:1。
优选地，所述保温反应的产物采用乙醇溶液洗涤。
本发明还提供一种所述的制备方法得到的Ru修饰FeCo@NF电催化剂组装成电解水制氢体系的应用，所述电解水制氢体系内含有OER催化剂和HER催化剂；其中，所述OER催化剂为FeCoRu@NF纳米花，所述HER催化剂为FeCoRu@NF纳米球。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明利用原位生长法将不同载量的Ru修饰到FeCo@NF纳米片上分别获得FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球，该合金纳米晶的主要元素是 Fe、Co和Ru，FeCoRu@NF纳米花具有优异的析氧反应（OER）性能，FeCoRu@NF纳米球具有优异的析氢反应（HER）性能，分别优于目前市售的RuO2商业催化剂及商用Pt/C催化剂。将FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球组装为电解水制氢体系的阴极和阳极，具有优异的全水解（OWS）性能，优于文献的FeCo-基催化剂及商业Pt/C||RuO2催化剂。
2、本发明采用“溶剂热”法，具有工艺简单，反应温度低，时间短等优点，适合于批量生产。并利用不同载量Ru的掺杂有效调节了FeCo@NF电催化剂的催化性能，且能达到工业应用的标准，例如在OER中，FeCoRu@NF纳米花电催化剂能在高电流密度（≥500mA/cm2）下稳定工作相当长时间，这对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例中FeCo@NF纳米片的SEM和mapping图。
图2为本发明实施例中FeCoRu@NF纳米花的SEM和mapping图。
图3为本发明实施例中FeCoRu@NF纳米花的OER性能测试图。
图4为本发明实施例中FeCoRu@NF纳米球的SEM和mapping图。
图5为本发明实施例中FeCoRu@NF纳米球的HER性能测试图。
图6为本发明实施例中FeCo@NF纳米片、FeCoRu@NF纳米花及FeCoRu@NF纳米球的XPS对比图。
图7为本发明试验例中FeCoRu@NF纳米花与FeCoRu@NF纳米球的OWS性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
实施例
一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，包括：
步骤1：室温下，称量90mg(0.45mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸，47mg（2.3mmol）无水乙酸铁，210mg（0.72mmol）六水合硝酸钴,将上述原料一起加入干燥的容量为50mL的反应釜中，采用移液枪量取30 mL N,N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中，混合均匀，得到混合溶液，加入空白泡沫镍。将反应釜转移至烘箱中，程序控温下以1.7℃/min的速率升温至120℃，保温24h，反应结束，待反应釜自然冷却至室温，采用乙醇洗涤后得到产物为FeCo@NF纳米片，60℃真空干燥，用于分析表征。
如图1所示，采用SEM及Mapping测试等表征手段，所制备的FeCo@NF电催化剂其形貌为纳米片结构，通元素mapping测试可以得出其组成为Fe、Co、Ni、O元素，其中Ni和O元素来自基底NF中。
步骤2：室温下，称量100mg RuCl3，加入干燥的容量为50mL的烧杯中，采用移液枪量取25mL甲醇加入到烧杯中，超声混合均匀，得到溶液。将溶液转移至50mL尖底离心管中，常温下加入FeCo@NF纳米片浸泡15min,得到产物为FeCoRu@NF纳米花，60℃真空干燥，用于分析表征。
如图2所示，采用SEM及Mapping测试等表征手段,所制备的FeCoRu@NF电催化剂其形貌为纳米花结构，通元素mapping测试可以得出其组成为Ru、Fe、Co、Ni、O元素，其中Ni和O元素来自基底NF中。
如图3的OER性能测试所示，在电流密度为1000 mA/cm2时其过电位为246mV,远小于商用RuO2催化剂的280mV，并且其1000 mA/cm2下可保持稳定达到200个小时，性能远优于目前最先进的工业催化剂。
步骤3：室温下，称量100mg RuCl3,加入干燥的容量为50mL的烧杯中，采用移液枪量取15mL EG和15mL H20，加入到烧杯中，超声混合均匀，得到溶液。将溶液转移至干燥的容量为50mL的反应釜中，加入FeCo@NF纳米片，以1.7℃/min的速率升温至120 oC，保温30 min反应结束，待反应器自然冷却至室温，采用乙醇洗涤后得到产物为FeCoRu@NF纳米球，60oC真空干燥，用于分析表征。
如图4所示,采用SEM及Mapping测试等表征手段，所制备的FeCoRu@NF电催化剂其形貌为纳米球状结构，通元素mapping测试可以得出其组成为Ru、Fe、Co、Ni、O元素，其中Ni和O元素来自基底NF中。
如图5的HER性能测试所示，在电流密度为1000mA/cm2时其过电位为117 mV, 塔菲尔斜率为63 mV/dec,远小于FeCo@NF纳米片的363 mV（塔菲尔斜率为147 mV/dec）。并且1000mA/cm2下可保持稳定达到40个小时，性能远优于目前最先进的工业催化剂。
此外，如图6的XPS光电子能谱表征结构显示，其Fe 2p轨道由位于结合能711.06eV处的Fe 2p3/2以及位于结合能723.50 eV处Fe 2p1/2组成，其结果表明Fe元素主要是以Fe3+形式存在;Co 2p轨道主要由Co 2p2/3以及Co 2p1/2的两对主峰构成，第一对主峰分别位于结合能796.11 eV与780.43 eV处表明了Co3+的存在，第二对主峰分别位于结合能797.58 eV与782.04 eV表明了Co2+的存在，与FeCo@NF相比存在负偏移;Ni 2p轨道主要由Ni2p2/3以及Ni 2p1/2的两对主峰构成，第一对主峰分别位于结合能855.15 eV与872.70 eV处表明了Ni2+的存在，第二对主峰分别位于结合能856.15 eV与874.36 eV表明了Ni3+的存在,与FeCo@NF纳米片相比也存在负偏移；Ru 3p轨道主要由两对主峰构成，其主要表明存在0价的单质钌以及已经发生氧化了的Rux+。结合SEM、XPS分析结果表明FeCoRu@NF纳米花与FeCoRu@NF纳米球为Ru修饰的FexCo1-x羟基氧化物。
试验例
将实施例制备的FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球作为OER和HER催化剂组装成电解水制氢体系的阴极和阳极（FeCoRu@NF纳米花||FeCoRu@NF纳米球）测试其全解水的催化性能。如图6所示，测试结果表明FeCoRu@NF纳米花||FeCoRu@NF纳米球电解水制氢体系只需要1.52V电压就可以达到1000mA/cm2的电流密度，远低于商业Pt/C||RuO2(1.85V，500mA/cm2)电解槽。同时，FeCoRu@NF纳米花||FeCoRu@NF纳米球电解水制氢体系在超过1000 mA/cm2大电流密度下表现出了较高的稳定性（至少200个小时），优于Pt/C||RuO2电解水制氢体系，展示出了潜在的应用价值。
以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法,其特征在于，所述Ru修饰FeCo@NF电催化剂包括FeCoRu@NF纳米花和FeCoRu@NF纳米球；
其中，所述FeCoRu@NF纳米花的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、甲醇混合，常温反应，得到FeCoRu@NF纳米花；
所述FeCoRu@NF纳米球的制备方法包括下述步骤：将FeCo@NF纳米片、RuCl3、乙二醇、水混合，升温，保温反应，得到FeCoRu@NF纳米球。
2.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述常温反应的时间为15min。
3.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述升温的速率为1.7℃/min。
4.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述保温反应的温度为130℃，时间为2.5h。
5.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述RuCl3与甲醇的质量体积比（mg/ml）为4:1。
6.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述RuCl3与乙二醇的质量体积比（mg/ml）为20:3。
7.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙二醇与水的体积比为1:1。
8.如权利要求1所述的Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法，其特征在于，所述保温反应的产物采用乙醇溶液洗涤。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的Ru修饰FeCo@NF电催化剂组装成电解水制氢体系的应用，其特征在于，所述电解水制氢体系内含有OER催化剂和HER催化剂；其中，所述OER催化剂为FeCoRu@NF纳米花，所述HER催化剂为FeCoRu@NF纳米球。
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