CN117107286A - 一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,该复合阳极由支撑层和微孔层两部分构成。其支撑层通过丝网印刷方法制备,可实现析氧活性组分NiFeM(M=Mo,Mn,Co,W,P,B等)在多孔镍基底上的原位生长。其微孔层由自动喷涂方法制备,可实现由NiFeM纳米材料和阴离子树脂的混合物在支撑层表面堆积。其优势有:在丝网印刷的瞬时过程中原位生长形成NiFeM自支撑结构,且复合析氧阳极无贵金属负载;具有较高的精度与重复性;在碱性介质中具有较高的OER活性与稳定性;制备工艺过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好,所制备的电极具有较高的重复性与均匀性,适合大面积OER电极的批量制备。
Description
技术领域
本发明属于水电解制氢领域,具体涉及一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法。
背景技术
目前,人类使用的能源绝大多数是化石燃料,其过度消费导致的环境污染问题已日益严重。氢具有质量比能量密度高、能量转化清洁高效等优势,已成为未来最有潜力的替代燃料,在实现碳达峰、碳中和目标过程中将发挥重要作用。在各种制氢工艺中,电解水制氢具有系统结构简单、可模块化设计及产品纯度高等诸多优点,是当下最具发展潜力的制氢方法之一。
在水电解制氢电解池的各关键组件中,由析氧阳极、电解质膜以及析氢析氢阴极构成的膜电极是电化学反应的场所。其中,阳极表面的析氧反应涉及4电子转移,缓慢的电极过程动力学限制了水电解制氢效率的提升。因此,设计和开发高性能、易放大析氧阳极批量制备工艺,一直是水电解领域的研究热点。
长期以来,面向纯水电解的质子交换膜水电解器件主要使用铱、钌、铂等传统贵金属电极材料来降低OER(析氧反应)过程的析氧过电位,相对较高的材料成本与贵金属储量限制了该项技术的大规模应用。(Q.Gao et al.Structural design and electronicmodulation of transition-metal-carbide electrocatalysts toward efficienthydrogen evolution[J].Advanced Materials,2019,31(2).)因此,开发基于碱性电解质膜的AEM水电解技术,采用非贵金属析氧材料来替代贵金属电极具有重大的应用价值。
在碱性介质中,铁、钴、镍、钼等过渡族金属,由于具有不完全填充的d轨道,而展现出较高的析氧活性。其中,NiFe合金材料已经成为目前最有前景的析氧电极之一。Cherevko等人(Cherevko S,Geiger S,Kasian O,et al.Oxygen and hydrogen evolutionreactions on Ru,RuO2,Ir,and IrO2 thin film electrodes in acidic and alkalineelectrolytes:A comparative study on activity and stability[J].Catal Today,2016,262:170-180.)研究发现:向Ni基或Co基催化剂中掺杂Fe元素,可以显著提高它们的OER性能,首次报道了NiFe材料在OER催化中的优越性。Corrigan等人(D.A.Corrigan.TheCatalysis of the Oxygen Evolution Reaction by Iron Impurities in Thin FilmNickel Oxide Electrodes[J].J.Electrochem.Soc,1987,134:377-384.)报道了Fe与Ni基电催化材料在碱性介质析氧反应中的催化协同作用,他们将Fe掺入NiOx或Ni(OH)2界面,在25%铁掺杂条件下,过电位仅为320mV,远低于未掺杂铁元素的材料的380mV。M.S.Burke等人(M.S.Burke et al.Cobalt-Iron(Oxy)hydroxide Oxygen EvolutionElectrocatalysts:The Role of Structure and Composition on Activity,Stability,and Mechanism[J].J.Am.Chem.Soc,2015,137:3638-3648.)研究发现Fe元素会提升Ni(OH)2薄膜界面OER性能。在富含Fe元素的KOH中放置一周后,Ni(OH)2薄膜的起始过电位降低了约50mV;同时,从氢氧化镍到羟基氧化转化的特征峰从0.43V移动到0.51V,这表明由于电解液中掺杂了Fe,Ni(OH)2催化界面结构从NiOOH转化为Ni1-xFex(OOH),混合阳离子相中的铁基活性位点的高活性,是催化界面的OER性能提升的主要原因。
当前,制备自支撑NiFe电极的方法一般有离子交换法、水热法、电沉积法等。BinLiu等人(Bin Liu,et al.Amorphous Multimetal Alloy Oxygen Evolving Catalysts[J].ACS Materials Letters,2020,2(6):624-632.)通过水热法制备了NiFeM(M=Mo,Mn,Co,W,P,B等)合金,在500mA·cm-2处,最低OER过电位仅为220mV。Luo Yu等人(L.Yu etal.Cu nanowires shelled with NiFe-layered double hydroxide nanosheets asbifunctional electro-catalysts for overall water splitting[J].Energy&EnvironmentalScience,2017,10(8):1820-1827.)在自制的铜纳米线上电沉积2D NiFe-LDH纳米线,制备了自支撑的三维核壳结构Cu@NiFe-LDH电极。其在10mA·cm-2处过电位低至199mV,1A·cm-2处过电位仅为315mV。Duan Yu等人(Duan Y et al.Scaled-up synthesisof amorphous NiFeMo oxides and their rapid surface reconstruction forsuperior oxygen evolution catalysis[J].Angew.Chem.Int.Ed.58(44),15772-15777.)开发了一种可扩展合成非晶态金属氧化物的离子交换方法。含有Ni、Fe和Mo前体的过饱和溶液在几分钟内沉淀成NiFeMo氧化物,在OER过程中,非晶态金属氧化物的表面很快自我重建为金属氢氧化物。非晶态NiFeMo氢氧化物层具有丰富的氧空位,在0.1M KOH中,10mA·cm-2的电流密度下具有280mV的过电位。郑宗敏等人(ZL201810337104X)公开了一种适用于大面积自支撑析氧电极的制备方法。具体制备工艺流程如下:首先在导电基底上负载一层碱性氧化物,然后浸泡到过渡金属混合盐溶液中反应,旨在在导电基底上垂直定向生长出超薄片状的过渡单金属及多金属氢氧化物,得到自支撑高性能析氧电极。该析氧阳极在1MKOH中,50mA·cm-2处析氧过电位约为300mV。
尽管自支撑NiFe材料具有优秀的析氧活性,对于NiFe析氧电催化剂的研究已经取得了重大进展;但面向批量化制备,可保障电极重复性与均匀性的制备工艺鲜有专利报道。在现有的制备工艺中,在水热合成工艺中,为了得到较好的片层结构往往需要添加表面活性剂,其材料制备受到反应设备的限制,无法实现片层电极大面积的批量制备较难实现;离子交换法需要制备出纯相的氢氧化物层,其生长条件不易控制;电沉积法虽然能够导电基底上生长二维材料,然而,在大面积电极沉积过程中,电化学体系复杂的电流分布难以实现二维材料的均匀生长。此外,水溶剂的低沸点限制了自支撑反应的温度窗口,在高温(>100℃)下的制备过程难以控制。
发明内容
针对上述NiFe析氧阳极材料制备技术中存在的问题,本发明提出一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,涉及丝网印刷与自动喷涂两种工艺的浆液制备方法、热处理方法及工艺协同。该复合阳极由支撑层和微孔层两部分构成。其支撑层通过丝网印刷方法制备,可实现析氧活性组分NiFeM(M=Mo,Mn,Co,W,P,B等)在多孔镍基底上的原位生长。其微孔层由自动喷涂方法制备,可实现由NiFeM纳米材料和阴离子树脂的混合物在支撑层表面堆积。其特征优势有:(1)在丝网印刷的瞬时过程中原位生长形成NiFeM自支撑结构,且复合析氧阳极无贵金属负载。(2)应用高沸点溶剂制备NiFeM能够保证在较高温度(>100℃)下丝网印刷制备过程中不发生沸腾,工艺具有较高的精度与重复性。(3)所制备NiFeM电极在碱性介质中具有较高的OER活性与稳定性。(4)复合析氧阳极制备工艺过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好,所制备的电极具有较高的重复性与均匀性,适合大面积OER电极(析氧电极)的批量制备。
本发明的技术方案如下:
一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,具体步骤为:
(1)多孔镍电极基底预处理:以多孔镍基材料作为电极基底,分别在丙酮、无水乙醇和去离子水清洗,在水溶性酸中刻蚀,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:将镍盐溶液和铁盐溶液溶解于去离子水或高沸点溶剂中配制金属盐溶液;或将镍盐溶液、铁盐溶液和第三组元M金属盐溶液溶解于去离子水或高沸点溶剂中配制金属盐溶液;将水溶性还原剂溶解于高沸点溶剂中配制还原剂溶液。
(3)在丝网刷机的印刷平面加装可控温真空吸附加热平台,可控温度在室温和200℃之间;将步骤(1)获得的多孔镍电极基底置于加热台上固定,采用目数在50~400的丝网,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层步骤(2)制备的金属盐溶液,再涂刷一层步骤(2)制备的还原剂溶液;待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液;涂刷完毕后,在室温下自然干燥。
(4)热处理:将步骤(3)丝网印刷制备得到的电极置于惰性气体氛围保护的烘箱中,热处理后电极材料表面形成NiFe或NiFeM自支撑层。
(5)纳米粉体材料制备:向步骤(2)制备得到的还原剂溶液中缓慢滴加步骤(2)制备得到的金属盐溶液,在油浴锅中进行反应;将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将产物放入真空干燥箱内去除其中的水分;将烘干后的物质研磨后置于惰性气体氛围保护的烘箱中,热处理结束后得到NiFe或NiFeM纳米粉体材料。
(6)纳米粉体材料浆液的制备:将阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入步骤(5)制备得到的NiFe或NiFeM纳米粉体材料,放入超声中分散,分散结束后加入乙醇,继续超声,结束后得到NiFe或NiFeM纳米粉体材料浆液。
(7)将步骤(4)制备得到的电极吸附在自动喷涂装置的真空吸附加热平台上,将步骤(6)制备得到的NiFe或NiFeM纳米粉体材料浆液喷涂在NiFe或NiFeM自支撑层表面上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂,得到NiFe基复合析氧阳极。
进一步的,所述的自支撑层材料为NiFe合金或NiFeM合金,其中M可为Mo、Mn、Co、W、P、B中的一种或两种以上混合。
进一步的,所述步骤(1)中,所述的多孔镍基材料为泡沫镍或镍毡。
进一步的,所述步骤(1)中,所述的水溶性酸为盐酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
进一步的,所述步骤(1)中,刻蚀所用的水溶性酸的浓度在5~20wt.%之间,采用的方式为水浴,水浴温度为75℃~100℃。
进一步的,所述步骤(2)中,金属盐溶液中,镍盐的质量浓度为10~50g·L-1,铁盐的质量浓度为1~50g·L-1,第三组元M金属盐的质量浓度为0~100g·L-1。
进一步的,所述步骤(2)中,所用的还原剂溶液的质量浓度为1~30g·L-1。
进一步的,所述步骤(2)中,所述的高沸点溶剂为乙二醇、丙三醇、松油醇、其它沸点范围在100~290℃之间的有机物的一种或两种以上混合。
进一步的,所述步骤(2)中,所述的水溶性还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸中的一种或两种以上混合。
进一步的,所述步骤(3)中,印刷所用金属盐溶液与还原剂溶液,其体积比为1:1;涂刷完毕后,单位电极面积的涂刷量均为0.1~1mL·cm-2。
进一步的,所述步骤(3)中,真空吸附加热台的加热温度在100℃~200℃之间。
进一步的,所述步骤(4)中,热处理温度在200℃~500℃之间。
进一步的,所述步骤(5)中,油浴锅的温度在25~200℃之间。
进一步的,所述步骤(6)中,阴离子树脂所占阴离子树脂和NiFeM纳米粉体材料总质量的质量分数为10%~30%。
进一步的,所述步骤(7)中,单位电极面积的NiFeM纳米粉体材料喷涂量为1~4mg·cm-2。
本发明具有如下有益效果:(1)本方法采用丝网印刷的制备工艺以及自动喷涂装置的制备工艺,该方法具有过程简单、易于实现质量控制、工艺重复性好等优点,适合大面积OER电极的批量制备;制备的析氧阳极具有较高的重复性与均匀性,以及远优于商用IrO2、RuO2电极的性能,生产周期短、生产效率高以及生产的电极质量稳定,能满足工业生产的要求。(2)在丝网印刷过程中原位生长形成NiFeM自支撑结构,有效改善了多孔镍基材料比表面积较小,电子传输性能差,活性位点暴露低以及反应动力学进程缓慢的问题,增强了电极的稳定性和导电性,更有利于氧气产物的释放,进一步增强了导电性;无贵金属负载。(3)本方法制备的自支撑阳极通过刻蚀工艺、第三组元掺杂以及热处理工艺大幅度提升了析氧催化性能,所得析氧阳极具有极高的析氧活性、稳定性与重复性:在1mol·L-1的KOH电解质溶液中做析氧阳极材料,当电流密度为10mA·cm-2时,析氧过电位为156mV,当电流密度为1A·cm-2时,析氧过电位为258mV;1000小时的稳定性测试中,在500mA·cm-2的电流密度下,性能衰减速率仅为0.04mV·h-1;大面积电极上不同位置的样品,其性能相对误差在5%以下。(4)本方法制备的复合电极通过在自支撑层上增加一层微孔层,提升了电解水的性能,具有更高的析氧活性、稳定性与重复性:将析氧阳极组装为膜电极测试电化学性能,2V时的电流密度可以达到850mA·cm-2,在2V的电压下运行时间达到240h。
附图说明
图1是本发明的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1中所制备电极的扫描电镜图片。
图3是本发明实施例2中第三组元M对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图4是本发明实施例3中所用的多孔镍基材料类型对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图5是本发明实施例4中刻蚀所用的酸浓度、刻蚀温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图6是本发明实施例5中镍盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图7是本发明实施例6中铁盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图8是本发明实施例7中第三组元M金属盐浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图9是本发明实施例8中所用还原剂浓度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图10是本发明实施例9中所用还原剂有机相溶剂对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图11是本发明实施例10中所用金属盐溶剂对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图12是本发明实施例11中单位电极面积涂刷量对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图13是本发明实施例12中加热温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图14是本发明实施例13中热处理温度对析氧阳极OER活性的影响的电化学析氧阳极极化曲线。
图15是本发明实施例14中所制备电极的电化学析氧阳极极化稳定性曲线。
图16是本发明实施例15中所制备电极的扫描电镜图片。
图17是本发明实施例16中单层电极和双层电极对电解水活性影响的性能曲线。
图18是本发明实施例17中工作温度对电解水活性影响的性能曲线。
图19是本发明实施例18中阴极进料对电解水活性影响的性能曲线。
图20是本发明实施例19中纳米粉体材料的制备温度对电解水活性影响的性能曲线。
图21是本发明实施例20阴离子树脂质量分数对电解水活性影响的性能曲线。
图22是本发明实施例21中纳米粉体材料的载量对电解水活性影响的性能曲线。
图23是本发明实施例22中所制备电极的电解水稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案,进一步说明本发明的具体实施方式。
本发明的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法的流程如图1所示,具体实施例如下:
实施例1:析氧阳极的SEM扫描电镜测试
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的镍毡做基底,裁剪为6cm×1cm的条状电极,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,丝网目数为400。待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)扫描电镜结果如图2所示,可以看到所制备的析氧电极为无定形结构,能够提升析氧阳极OER活性。
实施例2:第三组元M对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在20wt.%磷酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元分别选用Mo、Mn、Co,以制备NiFeMo、NiFeMn、NiFeCo无定形析氧阳极,其金属盐质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,丝网目数为50。待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为300℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图3所示。可知,第三组元M的加入能够提升析氧阳极OER活性。
实施例3:基底材料对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:分别以厚度为0.3mm的泡沫镍、镍毡做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在20wt.%磷酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,丝网目数为50。待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为300℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图4所示。可知,镍毡作为基底材料相对于泡沫镍能够析氧阳极OER活性。
实施例4:刻蚀所用的酸浓度、刻蚀温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后分别在5wt.%草酸中,80℃刻蚀10min、在10wt.%草酸中,90℃刻蚀10min、在20wt.%草酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替刮涂金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为300℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图5所示。可知,刻蚀所用的酸浓度增加、刻蚀温度升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例5:镍盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的镍毡做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为10g·L-1、30g·L-1、50g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为300℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图6所示。可知,随着镍盐浓度升高,析氧阳极OER活性先提升后下降,在镍盐质量浓度为30g·L-1时OER活性最高。。
实施例6:铁盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm-1.5mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为1g·L-1、25g·L-1、50g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥,即得到目标析氧催化剂电极。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为300℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图7所示。可知,随铁盐浓度的升高,析氧阳极OER活性先提升后降低,在铁盐质量浓度为25g·L-1时OER活性最高。
实施例7:第三组元M金属盐浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.4mm的镍毡做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在20wt.%磷酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为0、35g·L-1、71g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图8所示。可知,第三组元M金属盐浓度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例8:还原剂浓度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在20wt.%草酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为1g·L-1、10g·L-1、30g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥,即得到目标析氧催化剂电极。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图9所示。可知,还原剂浓度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例9:还原剂溶剂对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀60min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;分别以乙二醇、丙三醇、松油醇作溶剂配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为5g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥,即得到目标析氧电极。
(4)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图10所示。可知,松油醇作为还原剂溶剂具有较高的析氧阳极OER活性。
实施例10:金属盐溶剂对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀60min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:分别以去离子水、乙二醇作溶剂配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为5g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥,即得到目标析氧电极。
(4)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图11所示。可知,乙二醇作为金属盐溶剂具有较高的析氧阳极OER活性。
实施例11:单位电极面积涂刷量对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀60min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制抗坏血酸溶液,其质量浓度为5g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为80℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥,即得到目标析氧电极。控制溶液用量,使得单位电极面积的涂刷量为0.1~1mL·cm-2。
(4)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图12所示。可知,单位电极面积的涂刷量升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例12:加热温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%磷酸中,100℃刻蚀60min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制水合肼溶液,其质量浓度为1g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃~200℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为350℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图13所示。可知,随加热温度的升高,析氧阳极OER活性先提升后降低,在加热温度为150℃时OER活性最高。
实施例13:热处理温度对析氧阳极OER活性的影响
制备自支撑层,制备流程如下:
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的泡沫镍做基底,裁剪为6cm×1cm的条状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%稀盐酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制硼氢化钠溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度设置为200℃~500℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)性能测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。以1mV/s的扫速进行线性扫描,测试结果如图14所示。可知,热处理温度的升高能够提升析氧阳极OER活性。
实施例14:析氧阳极OER稳定性测试
(1)基底预处理:以厚度为0.3mm的镍毡做基底,裁剪为6cm×8cm的片状,在丙酮中超声处理30min,然后依次用无水乙醇和去离子水冲洗3次,然后在10wt.%磷酸中,100℃刻蚀10min,最后室温吹干后备用。
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:配制金属盐溶液,其中镍盐的质量浓度为30g·L-1,铁盐的质量浓度为30g·L-1,第三组元金属盐的质量浓度为5g·L-1;配制乙二醇溶液,其质量浓度为20g·L-1。
(3)自支撑制备电极:将基底材料置于加热台上固定,加热台温度设置为100℃,待温度稳定后,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层金属盐溶液。然后,采用有机相还原剂溶液迅速涂刷,待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
(4)制备后热处理:将生长有催化剂的基底转移至管式炉中,在氮气氛围中热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为500℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到目标析氧电极。
(5)稳定性测试:将目标析氧电极置于H型电解池中,电解液选取1MKOH,参比电极为饱和甘汞电极,对电极为铂电极;测试温度为25℃,阳极通入O2速率20mL·min-1。在500mA·cm-2恒流条件下测试电极稳定性1000h,测试结果如图15所示。可见,在500mA·cm-2的电流密度下,1000小时的测试中,具有较好的稳定性。
实施例15:复合析氧阳极的SEM扫描电镜测试
制备双层析氧阳极,制备流程如下:
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取四水合乙酸镍、乙酸铁和二水合钼酸钠,控制Ni:Fe:Mo的比例固定,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeMoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取四水合乙酸镍、乙酸铁和二水合钼酸钠,控制Ni:Fe:Mo的比例固定,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至150℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeMoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为20%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeMoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeMoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)扫描电镜结果如图16所示,可以看到所制备的双层析氧电极为无定形结构。
实施例16:单层电极和双层电极对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及锰盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeMnB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及锰盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至150℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeMnB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为20%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeMnB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeMnB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阴阳极进料均选取1MKOH,阳极进料速度为2mL·min-1,阴极进料速度为2.5mL·min-1;测试温度为80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图17所示。可见,双层电极具有较高的电解水活性。
实施例17:工作温度对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeCoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至100℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeCoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为20%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeCoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeCoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阴阳极进料均选取1MKOH,阳极进料速度为2mL·min-1,阴极进料速度为2.5mL·min-1;测试温度为20℃~80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图18所示。可见,随着工作温度的升高,电解水的活性也会提升。
实施例18:阴极进料对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及钼盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeMoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及钼盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至25℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeMoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为20%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeMoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeMoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阳极进料为1MKOH,进料速度为2mL·min-1,阴极进料为1MKOH或H2,阴极进料为1MKOH时进料速度为2.5mL·min-1,进料为H2时进料速度为40mL·min-1;测试温度为80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图19所示。可见,阴极进料为H2时,电解水活性较高。
实施例19:纳米粉体材料的制备温度对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeCoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至25~200℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeCoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为20%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeCoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeCoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阳极进料为1MKOH,进料速度为2mL·min-1,阴极进料为H2,进料速度为40mL·min-1;测试温度为80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图20所示。可见,纳米粉体材料制备时油浴锅温度为110℃时电解水活性最佳。
实施例20:阳极阴离子树脂质量分数对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeCoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及钴盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至200℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeCoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为10%~30%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeCoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeCoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,至载量值为2.5mg·cm-2为止。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阳极进料为1MKOH,进料速度为2mL·min-1,阴极进料为H2,进料速度为40mL·min-1;测试温度为80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图21所示。可见,随着阳极阴离子树脂质量分数的提升,电解水活性先上升后下降,在阳极阴离子树脂质量分数为15%时,电解水活性最佳。
实施例21:阳极纳米粉体材料载量对电解水活性的影响
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及锰盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeMnB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及锰盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至200℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeMnB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为15%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeMnB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeMnB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,载量值控制为1mg·cm-2、2.5mg·cm-2和4mg·cm-2。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)性能测试:阳极进料为1MKOH,进料速度为2mL·min-1,阴极进料为H2,进料速度为40mL·min-1;测试温度为80℃。测试性能采用恒流测试法,设定阶跃电流0-4A,步幅为200mA,每个电流值下测试时间为30s,测量不同给定电流值下电压的变化,测试结果如图22所示。可见,随着阳极纳米粉体材料载量的提升,电解水活性提升。
实施例22:电解水稳定性测试
(1)自支撑OER电极制备
①基底预处理:用于自支撑担载催化剂的基底选用多孔镍基材料,如泡沫镍、镍毡等。以厚度为0.3mm的多孔镍基材料作为基底,将其裁剪为20mm×20mm的块状,在丙酮中超声清洗30min,之后用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次;将冲洗干净的基底置于10wt.%草酸溶液中,95℃水浴刻蚀60min,取出冷却至室温,再用无水乙醇和去离子水反复冲洗三次,最后室温吹干后备用。
②金属盐溶液与还原剂溶液配制:称取镍盐、铁盐及钼盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
③涂刷:涂刷步骤在微电脑加热平台上进行,将多孔镍基支撑材料置于加热台上固定,加热温度控制为110℃,在多孔镍基底上涂刷一层金属盐前驱体溶液。然后,采用还原剂溶液作为浆液,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液。涂刷完毕后,待其在室温下自然干燥。
④热处理:将制备好的电极材料置于N2氛围保护的烘箱中,在250℃下退火2小时,热处理后得到NiFeMoB自支撑层。
(2)纳米粉体材料的制备
称取镍盐、铁盐及钼盐,配制金属盐前驱体溶液;之后称取硼氢化钠粉末配制还原剂溶液。
将搅拌均匀的还原剂转移至250mL圆底烧瓶中,待油浴锅升温至100℃后,向圆底烧瓶中缓慢滴加金属盐溶液,在25~200℃的油浴锅中反应10分钟。将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将催化剂放入60℃的真空干燥箱内6h去除其中的水分。将烘干后的催化剂研磨后转移至坩埚放入管式炉,在氮气氛围中进行热处理,热处理起始温度为25℃,热处理温度为250℃,退火时间为2h。热处理结束后即得到NiFeMoB合金催化剂粉末。
(3)浆液的制备:将占催化层质量分数为15%的阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中,再加入NiFeMoB粉体材料(设计余量为50%),放入超声中分散,分散结束后加入适量乙醇,继续超声,结束后即得到NiFeMoB纳米粉体材料配置的浆液。
(4)双层电极的制备:将自支撑OER电极裁剪备用。将加热台的温度设定为60℃,将准备好的自支撑电极固定在真空吸附加热台上,将制备完成的催化剂浆液喷涂在自支撑OER电极上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂。每喷涂3-5次称量电极片增重,载量值控制为4mg·cm-2。
(5)膜电极的组装:首先将析氢阴极放置在阴极极板中心流场区域上,然后放置一层密封垫,密封垫为厚度为0.3μm的PTFE垫片,裁成不覆盖中心流场区域的矩形框,保证催化层能与碱性膜接触。将碱性膜覆盖在阴极催化层上端,阳极微孔层也与碱性膜接触,尽量调整位置使阴极与阳极微孔层面积重叠,并再放置一层密封垫,最后放置阳极极板。膜电极组件完成叠加后,旋紧螺丝,完成电解槽的组装。
(6)稳定性测试:阳极进料为1MKOH,进料速度为2mL·min-1,阴极进料为H2,进料速度为40mL·min-1;测试温度为80℃。测试稳定性采用计时电流法,设定恒定的电压值为2V,测量电流随时间的变化,测试结果如图23所示。可见,在2V的电压,170h的稳定性测试中,100h后性能逐步上升,可知前100h为电极活化过程,170h后电流密度可达到600mA·cm-2。
Claims (10)
1.一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,具体步骤为:
(1)多孔镍电极基底预处理:以多孔镍基材料作为电极基底,分别在丙酮、无水乙醇和去离子水清洗,在水溶性酸中刻蚀,最后室温吹干后备用;
(2)金属盐溶液与还原剂溶液配制:将镍盐溶液和铁盐溶液溶解于去离子水或高沸点溶剂中配制金属盐溶液;或将镍盐溶液、铁盐溶液和第三组元M金属盐溶液溶解于去离子水或高沸点溶剂中配制金属盐溶液;将水溶性还原剂溶解于高沸点溶剂中配制还原剂溶液;
(3)在丝网刷机的印刷平面加装可控温真空吸附加热平台,可控温度在室温和200℃之间;将步骤(1)获得的多孔镍电极基底置于加热台上固定,采用目数在50~400的丝网,通过丝印技术在多孔镍基底上涂刷一层步骤(2)制备的金属盐溶液,再涂刷一层步骤(2)制备的还原剂溶液;待基底表面烘干后,重复交替涂刷金属盐溶液与还原剂溶液;涂刷完毕后,在室温下自然干燥;
(4)热处理:将步骤(3)丝网印刷制备得到的电极置于惰性气体氛围保护的烘箱中,热处理后电极材料表面形成NiFe或NiFeM自支撑层;
(5)纳米粉体材料制备:向步骤(2)制备得到的还原剂溶液中缓慢滴加步骤(2)制备得到的金属盐溶液,在油浴锅中进行反应;将反应完成的产物进行抽滤,抽滤后将产物放入真空干燥箱内去除其中的水分;将烘干后的物质研磨后置于惰性气体氛围保护的烘箱中,热处理结束后得到NiFeM纳米粉体材料;
(6)纳米粉体材料浆液的制备:将阴离子树脂溶解在含有甲醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,再加入步骤(5)制备得到的NiFe或NiFeM纳米粉体材料,放入超声中分散,分散结束后加入乙醇,继续超声,结束后得到NiFe或NiFeM纳米粉体材料浆液;
(7)将步骤(4)制备得到的电极吸附在自动喷涂装置的真空吸附加热平台上,将步骤(6)制备得到的NiFe或NiFeM纳米粉体材料浆液喷涂在NiFe或NiFeM自支撑层表面上,在喷涂过程中,每喷一次停留30s左右,待电极表面干燥后继续喷涂,得到NiFe基复合析氧阳极。
2.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述的M为Mo、Mn、Co、W、P、B中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述的多孔镍基材料为泡沫镍或镍毡;所述的水溶性酸为盐酸、草酸、磷酸中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,刻蚀所用的水溶性酸的浓度在5~20wt.%之间,采用的方式为水浴,水浴温度为75℃~100℃。
5.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,金属盐溶液中,镍盐的质量浓度为10~50g·L-1,铁盐的质量浓度为1~50g·L-1,第三组元M金属盐的质量浓度为0~100g·L-1;所用还原剂溶液的质量浓度为1~30g·L-1。
6.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述的高沸点溶剂为乙二醇、丙三醇、松油醇、其它沸点范围在100~290℃之间的有机物的一种或两种以上混合;所述的水溶性还原剂为硼氢化物、水合肼、抗坏血酸中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,印刷所用金属盐溶液与还原剂溶液,其体积比为1:1;涂刷完毕后,单位电极面积的涂刷量均为0.1~1mL·cm-2;真空吸附加热台的加热温度在100℃~200℃之间。
8.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,热处理温度在200℃~500℃之间;所述步骤(5)中,油浴锅的温度在25~200℃之间。
9.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(6)中,阴离子树脂所占阴离子树脂和NiFeM纳米粉体材料总质量的质量分数为10%~30%。
10.根据权利要求1所述的一种NiFe基复合析氧阳极的批量制备方法,其特征在于,所述步骤(7)中,单位电极面积的NiFeM纳米粉体材料喷涂量为1~4mg·cm-2。
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CN117568835A (zh) * | 2023-11-20 | 2024-02-20 | 株洲国创轨道科技有限公司 | 一种高性能多孔自支撑电解水析氢电极的制备方法及快速印刷装置 |
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2023
- 2023-08-21 CN CN202311053118.6A patent/CN117107286A/zh active Pending
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