KR20230034939A - 백금족-금속 프리 자기 지지 산소 발생 전극을 갖는 음이온 교환 막 전해조 - Google Patents

백금족-금속 프리 자기 지지 산소 발생 전극을 갖는 음이온 교환 막 전해조 Download PDF

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Abstract

수소 가스를 생성하기 위해 음이온 교환 막 전해조에서 애노드로 사용되는 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매.

Description

백금족-금속 프리 자기 지지 산소 발생 전극을 갖는 음이온 교환 막 전해조
본 발명은 미국 에너지부(U.S. Department of Energy)의 첨단 연구 사업단- 에너지(Advanced Research Projects D - Energy, ARPA-E)에 의해 수여된 보조금 DE-AR0000771 및 DE-AR0001149 하의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 가지고 있다.
이 출원은 2020년 5월 4일 출원된 미국 임시출원 제63/019,968호의 이익을 주장하며, 이 출원의 전체 개시는 본원에 참조로 포함된다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매가 개시된다. 이러한 전기촉매는 음이온 교환 막 전해조(Anion Exchange Membrane Electrolyzers, AEMELs)와 같은 전기화학 소자 및 수소 가스(H2)의 생성 방법에 사용될 수 있다.
저온 수전해에 의한 녹색 수소 생성은 대륙을 가로 지르고 산업계 사이의 간헐적 재생풍과 태양광 에너지의 저장 및 이동을 위한 유망한 대규모 장기 기술로 손꼽힌다[1]. 특히, 녹색수소는 중장비 차량을 중심으로 암모니아 합성, 철강 정련, 운송 등 탈 탄소가 어려운 산업의 탄소 배출을 제거할 수 있는 독보적인 능력을 보유하고 있다.
25-40wt.%의 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 전해질로 작동되는 전통적인 알칼리 전해조(Alkaline Electrolyzers, AELs)는 1927년부터 상업적 기술로서 역할을 하였다[2,3]. AELs는 30-40년의 긴 수명을 나타내며, 그들의 저렴한 백금족 금속(Platinum Group Metal, PGM) 프리 촉매 및 스택 컴포넌트는 낮은 자본 비용을 야기한다[3]. 그러나, 이들은 액체 전해질 내에 형성되고 전극 표면 상에 흡착되는 기포에 의해 야기되는 높은 내부 저항뿐만 아니라, 특히 높은 전류 밀도에서 두꺼운 격막에 의해 낮은 전압 효율을 겪는다[4]. 농축된 액체 전해질은 또한 효율 손실뿐만 아니라 하드웨어 부식 문제를 야기하는 션트 전류를 초래한다. 액체 전해질을 통한 느린 이온 수송 때문에, AELs는 또한 느린 과도 응답을 경험하여, 간헐적 재생 가능 에너지를 활용하기 어렵게 한다[4].
하이드로옥사이드 교환 막 전해조(Hydroxide Exchange Membrane Electrolyzers, HEMELs)는 내부 저항을 감소시키기 위해 고체 전해질 막 및 제로-갭 구성으로부터 이익을 얻는 양성자 교환 막 전해조(Proton Exchange Membrane Electrolyzers, PEMELs)의 개선된 설계를 사용하면서 AELs의 저비용 이익을 보존하는 대안적인 솔루션을 제공한다. PEMELs의 거친 산성 양성자-전도성 막 대신에 하이드로옥사이드-전도성 중합체 막과 함께 이 구성을 사용함으로써, HEMELs는 값비싼 PGM 전기촉매 및 귀금속-코팅된 티타늄계 스택 물질에 대한 필요성을 제거할 수 있었다. 제로-갭 고체 전해질 조립체는 또한 고전압 효율, 큰 전류 밀도, 빠른 동적 응답 및 차압에서 작동하는 능력을 허용한다[5].
AELs에 비해 HEMELs의 가장 큰 개선들 중 하나는 부식성 알칼리 전해질 대신 물 공급으로 작동하는 전위이다. 그러나, 높은 성능을 달성하기 위해 수분-공급된 HEMELs를 위해, 진보된 하이드로옥사이드 교환 막(Hydroxide Exchange Membrane, HEM) 및 하이드로옥사이드 교환 이오노머(Hydroxide Exchange Ionomer, HEI)가 사용된다. 이 두 컴포넌트는 전해조를 통한 하이드로옥사이드 이온 수송 경로의 역할을 한다. 따라서, HEM 및 HEI는 높은 하이드로옥사이드 전도도 및 우수한 화학적, 기계적 안정성을 나타내어 전해조 성능 및 내구성 저하를 방지할 수 있다.
Wang et al. [6]은PGM 촉매(캐소드에서 백금흑 및 애노드에서 IrO2) 및 불안정한 상업적 HEM 및 HEI를 사용한 수분-공급된 HEMEL 단일 전지의 성능을 보고하였다. 이들은 1.8 V에서 399mA·cm-2의 전류 밀도를 달성하였으며, 순수(pure water)에서 열악한 내구성을 가졌다. PGM이 없는 촉매(캐소드에서 Ni-Mo 그리고 애노드에서 Ni-Fe) 및 자기-제작 HEM 및 HEI를 이용한 또 다른 HEMEL 연구는 8시간의 단기 내구성을 갖고 1.8 V에서 300mA·cm-2에 가까운 전류 밀도를 입증하였다[7]. 더 최근의 연구에서, Kim et al. [8]은 높은 이온 교환 용량(IEC)(3.3 mequiv.g-1)을 갖는 사차 암모늄 폴리스티렌 HEI 및 모델 사차 폴리페닐렌 HEM을 갖는 고성능 PGM-프리 HEMEL을 보고하였다. 단일 전지 테스트는 1.8 V에서 906mA·cm-2의 전류 밀도를 산출하였지만, 이 마저도 단기간 성능 저하 (<10 h) 및 장기에서의 불안정성을 나타냈다. 성능이 저하된 주요 원인 중 하나는 높은 IEC HEI를 사용하면 촉매와의 결합력이 약해져 물 흐름과 가스 발생의 세굴(scour)을 견디면서 촉매를 유지하기 어렵기 때문에 동작 중에 촉매가 쉽게 씻겨나가는 것이다.
Orion Polymer에 의해 제조된 사차 암모늄-작용화된 방향족 중합체인 Orion TMI™을 포함하는 몇몇 상업적 HEM 및 HEI가 최근에 개발되었다[9]. Ecolectro는 포스포늄 작용화된 폴리에틸렌 전도성 중합체인 Aemion을 개발하였고[10], 및 Ionomr Innovations Inc.는 폴리벤즈이미다졸륨(polybenzimidazolium) HEI 및 HEM을 합성하였다[11]. 모두 물에 용해되어 전도도와 IEC의 추가 증가가 저해되는 지점을 경험하였다.
HEMEL 성능에 대한 또 다른 중요한 제한 인자는 전기화학적 반응 저항성이며, 이는 특히 애노드에서 부진한 산소 발생 동역학(oxygen evolution kinetics)에 대해 이용되는 전극의 촉매 활성에 의존한다[12]. 전이 금속 옥시하이드로옥사이드(MOOH, 여기서 M = Fe, Co, 및 Ni)은 알칼리성 환경에서 PGM 프리 촉매 중에서 가장 유망한 OER 후보 중 하나로 간주된다[13-15]. 이들은 또한 촉매 공정 동안 비가역적 표면 재구성(irreversible surface reconstruction)으로부터 생성되는 산화물, 디칼코게나이드, 질화물, 및 인화물의 현실적인 활성종인 것으로 제안된다[16-22]. 그러나, 산업적 적용의 수준(> 500mA·cm-2)을 충족시키기 위해서는 여전히 큰 과전위(> 400 mV)가 요구된다.
따라서, 성능 및 장기 안정성을 향상시키기 위해 전해조의 작동 동안 세척되는 것에 내성이 있는 AEMEL 및 HEMEL에서 애노드로서 사용하기 위한 산소 발생 전기촉매에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시는 공기 중의 이산화탄소 농도를 감소시키고 전기를 생성시키기 위한 연료 전지 시스템, 전기화학 펌프, 및 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 본 발명은 플루오라이드 -함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매에 관한 것이다.
또한, 본 개시는 니켈 폼(nickel foam)을 포함하는 가스 확산층의 기공 내에 전기촉매를 포함하는 백금족-금속(PGM)-프리 자기-지지 산소 발생 전극에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 물로부터 수소를 발생시키는 음이온 교환 막 전해조에 관한 것이다. AEMEL은 하이드로옥사이드 이온으로부터 산소 가스 및 물을 형성하기 위해 플루오라이드 -함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매로 구성된 애노드 전기촉매를 포함하는 애노드; 물로부터 수소 가스 및 하이드로옥사이드 이온을 형성하기 위해 캐소드 전기촉매로 구성된 캐소드; 및 애노드와 캐소드에 인접하고 이들을 분리하며, 캐소드로부터 애노드로 하이드로옥사이드 이온을 수송하기 위한 음이온 교환 막을 포함한다.
본 발명은 또한 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매의 제조방법에 관한 것이다. 방법은 질화 철 육수화물과 불화나트륨이 혼합된 O2-풍부(O2-rich) 수용액에 압축된 니켈 폼을 8시간 이상 수용액의 표면 위의 산소 흐름 하에서 침지하여 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 형성하는 단계; 및 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 물로 세척하는 단계;를 포함한다.
다른 목적들 및 특징들은 이하에서 부분적으로 명백하고 부분적으로 지적될 것이다.
도 1a는 자발적 용존 산소 및 갈바닉 부식 공정을 통한 플루오라이드-혼입 니켈 철 옥시하이드로옥사이드의 형성 메커니즘의 개략도이다. 도 1b는 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-20F의 XRD 패턴이고 도 1c는 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-20F의 고해상도 F 1s XPS 스펙트럼의 플롯이다. 도 1d은 FexNiyOOH-20F의 SEM 이미지, 도 1e는 FexNiyOOH-20F의 TEM 이미지, 도 1f는 FexNiyOOH-20F의 HRTEM 이미지이다.
도 2는 단일 전지 AEMEL의 모식도이다.
도 3a 내지 3d는 저배율 및 고배율 SEM 이미지로, 도 3a 내지 3b는 Pt/C/HEI 캐소드의 표면의 SEM 이미지이고 3c 및 3d는 Pt/C/HEI 캐소드 단면의 SEM 이미지이다.
도 4는 80℃에서 KOH 수용액으로 작동하는 HEMEL의 분극 곡선 그래프이다.
도 5는 Pt/C/HEI 캐소드, FexNiyOOH-20F 애노드, Zirfon 막(500 μm), 80℃에서 1.0 M KOH 수성 전해질를 이용한 AEL의 분극 곡선 그래프이다.
도 6a는 Pt/C 캐소드 및 자기-지지된 FexNiyOOH-20F 애노드를 사용하여 수분-공급된 HEMEL의 구성의 개략도이다. 도 6b는 80℃ 및 90℃의 전지 온도에서 FexNiyOOH-20F 및 Ir/C 애노드 촉매를 사용하여 수분-공급된 HEMEL의 분극 곡선의 그래프이다. 도 6c는 본 발명의 물 공급 HEMEL의 전지 성능(j 1.8 )과 문헌("이 작품")의 비교의 플롯이다.
도 7a은 80℃에서의 HEI 로딩의 함수로서 수분-공급된 HEMEL의 분극 곡선이고 도 7b는 80℃에서의 HEI 로딩의 함수로서 수분-공급된 HEMEL의 EIS 곡선이다. EIS 데이터는 100mA·cm-2의 전류 밀도에서 측정하였다. 도 7c는 EIS 데이터를 시뮬레이션하기 위한 등가 회로를 도시한다. 나이퀴스트 플롯은 각각 일정한 위상 요소(CPE)와 병렬인 3개의 다른 저항기와 직렬인 저항기로 구성된 등가 회로에 피팅되었고,[58] R1은 집전체, 촉매 층, 막의 옴 저항, 모든 접촉 저항을 나타낸다. R2는 전자/이온 전도성 요소들의 전하 전달 저항에 대응한다.[58]. R3은 산소와 수소 발생 반응의 동적 저항(kinetic resistance)과 관련된다. PGM 프리 FexNiyOOH-20F의 촉매 작용 하의 산소 발생 반응은 PGM Pt/C 촉매의 촉매 작용 하의 수소 발생 반응보다 훨씬 느리다. 그러므로 애노드과 비교하여 캐소드에서의 동적 저항은 무시할 수 있을 것으로 사료된다. R4는 질량 수송 효과와 연관된다. 도 7d는 서로 다른 HEI 하중에서 모사된 R1, R2, R3, R4값의 그래프이다.
도 8은 전류 밀도 100~500mA·cm-2 및 80℃에서 수분-공급된 HEMEL의 단기 내구 성능 그래프이다.
도 9a는 200mA·cm-2 및 80℃에서 수분-공급된 HEMEL의 장기 안정성 성능 그래프, 도 9c는 200mA·cm-2 및 80℃에서 수분-공급된 HEMEL의 XRD 패턴 그래프, 도 9d는 200mA·cm-2 및 80℃에서 수분-공급된 HEMEL의 200mA·cm-2 및 80℃에서 160 시간 연속 작동 후 얻어진 FexNiyOOH-20F/HEI 애노드의 고해상도 F 1s XPS 스펙트럼의 그래프이다. 도 9b는 200mA·cm-2 및 80℃에서 160시간 연속 작동 후 얻어진 FexNiyOOH-20F/HEI 양극의 SEM 이미지이다.
도 10은 500mA·cm-2 및 80℃에서 수분-공급된 HEMEL의 장기 안정성 성능의 그래프이다.
도 11은 마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광기(MP-AES)를 이용하여 측정한 FexNiyOOH와 FexNiyOOH-nF(n=10, 20, 30)의 Fe/Ni 몰비를 막대 그래프이다.
도 12a는 FexNiyOOH의, 도 12b는 FexNiyOOH-10F의, 도 12c는 FexNiyOOH-20F의, 도 12d는 FexNiyOOH-30F의 SEM 이미지이다.
도 13a 내지 13d는 각각 O2-포화(O2-saturated) 1.0 M KOH 용액에서 측정한, 플루오라이드-혼입 니켈 철 옥시하이드록사이드 (FexNiyOOH-nF, 여기서 n은 반응물 중 10, 20 또는 30mM의 F-농도), 및 PGM Ir/C (20wt.%) 촉매의 CV 곡선, 분극 곡선, Tafel 기울기, η100 대 니켈 철 옥시하이드록사이드 (FexNiyOOH)의 1.5V에서 j ECSA의 그래프이다.
도 14a 및 14b는 각각 O2-포화 Fe(NO3)3 및 Co(NO3)2 용액에 니켈 폼을 침지하여 준비한 (Fe,Co,Ni)OOH 층의 SEM 이미지 및 대응하는 EDX 분석도이다.
도 15는 100kHz에서 100mHz까지의 주파수에 걸쳐 10mV 진폭의 AC 진동으로 1.60V 대 RHE에서 측정한 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-20F 전극의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)의 그래프이다. EIS 스펙트럼은 촉매와 전해질의 계면에서 전하 전달 저항(Rct), 물질 전달 저항(Rmass) 및 일정 상 요소(CPEct 및 CPEmass)(Inset)의 두 개의 병렬 단위와 직렬로 옴 저항(Rs)으로 구성된 등가 회로를 사용하여 피팅된다.[10,11]
도 16a는 논-패러데이 전위 영역에서 측정한 FexNiyOOH의 CV 곡선, 도 16b는 FexNiyOOH-20F의 CV 곡선이며, 도 16c는 해당 전기 이중층 캐패시턴스(Cdl)의 그래프이다.
도 17a는 O2-포화 1.0 M KOH 용액에서 측정한 FexNiyOOH의 1~20번째 CV 사이클의, 도 17b는 FexNiyOOH-20F 촉매의 1~20번째 CV 사이클의 그래프이다. FexNiyOOH와 비교하여, OER 전류는 1번째 내지 20번째 CV 사이클로부터 FexNiyOOH-F-2에 대해 증가하였다.
도 18a 내지 도 18c는 각각 FexNiyOOH와 FexNiyOOH-20F의 고해상도 Ni 2p, Fe 2p, O 1s XPS 스펙트럼이다. 고해상도 Ni 2p XPS 스펙트럼에서 856.1 eV 및 873.8 eV에서의 피크는 각각 Ni (II)-OH의 2p/3/2 및 2p1/2 피크와 같다.[50] 그리고 861.7 eV 및 879.8 eV의 결합 에너지에서의 피크는 위성 피크에 속한다. 고해상도 Fe 2p XPS 스펙트럼에서, 711.2 eV 및 724.4 eV에서의 피크는 각각 FeO(OH)의 2p3/2 및 2p1/2 피크에 기인한다.[5,6] 714.2 eV 및 727.4 eV에서의 피크는 Fe3+의 특징이다.[53] 대응하는 셰이크-업 위성 피크들은 719.0 eV 및 732.6 eV에 위치된다. 고해상도 O 1s XPS에서 530.0 eV, 531.5 eV 및 533.0 eV의 결합 에너지에서의 피크는 각각 Fe/Ni-O, O-H 및 흡착된 H2O에 해당한다.[8,9]
도 19a 내지 도 19d는 각각 O2-포화 1.0 M KOH 용액에서 연속 20 CV 사이클 후 기록된 FexNiyOOH-20F의 고해상도 F 1s, Ni 2p, Fe 2p, 및 O 1s XPS 스펙트럼이다. 20회 반복 CV 사이클 후 FexNiyOOH-20F의 고해상도 Ni 2p, Fe 2p 및 O 1s 스펙트럼은 원래 FexNiyOOH-20F와 유사한 반면, (Fe, Ni)-F 결합에 상응하는 F 1s 피크는 사라졌으며, 이는 F-이온이 CV 사이클 동안 침출됨을 시사한다.
도 20은 본 발명의 HEMEL의 1.0 M KOH 용액 및 문헌으로 작동하는 HEMEL의 전지 성능의 비교를 나타낸다.
도 21a 내지 도 21c는 각각 200mA·cm-2에서 160시간 동안 안정성 시험 후 얻어진 FexNiyOOH-20F/HEI 양극의 고해상도 Ni 2p, Fe 2p, O 1s XPS 스펙트럼이다.
도 22는 안정성 시험 전에 얻은 FexNiyOOH-20F/HEI 연료극의 SEM 이미지이다.
대응하는 참조 문자는 도면 전체에 걸쳐 대응하는 부분을 나타낸다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매(fluoride-containing nickel iron oxyhydroxide electrocatalyst)를 합성하기 위해 인 시추 용존 산소 및 갈바닉 부식 방법이 개발되었다. 바람직하게는, 수직으로 배열된 플루오라이드-혼입된(fluoride-incorporated) 니켈 철 옥시하이드록사이드 나노시트 어레이는 고 활성 백금족-금속(PGM)-프리 자기-지지된 산소 발생 전극으로서 사용하기 위해 니켈 폼 상에 형성된다. 이 전극은 고 전도성 음이온 교환 막 및 이오노머와 통합되어 AEMEL 내로 통합될 수 있다. 예를 들어, 니켈 폼에 형성된 수직으로 배열된 플루오라이드-혼입된 니켈 철 옥시하이드록사이드 나노시트 어레이는 고 전도성 폴리(아릴 피페리디늄)(PAP) 하이드로옥사이드 교환 막 및 이오노머를 순수 수분으로 공급한 하이드로옥사이드 교환 막 전해조(HEMEL)에 집적시킬 경우, 애노드로서 기능할 수 있다. 이러한 HEMEL은 1.8V 및 90℃에서 1020mA·cm-2의 성능을 달성하였고, 전기촉매 세척없이 160시간 동안 200mA·cm-2에서 안정적으로 동작할 수 있다. 이러한 AEMELs 및 HEMELs는 간헐적 신재생에너지원을 이용하여 저가의 수소를 대량으로 생산하는데 이용될 수 있다.
본 개시는 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매에 관한 것이다. 전기촉매는 FexNiyOOH-nF로 명명되며, 여기서 n은 전기촉매 합성 반응에 사용된 반응물에서의 F-몰 농도이고, x 및 y는 각각 FexNiyOOH-nF 촉매에서의 Fe 및 Ni의 몰비이며, 이는 마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광법(MP-AES)을 통해 측정된다. 전기촉매는 HEMEL과 같은 AEMEL에서 애노드로서 사용될 수 있다.
전기촉매는 고해상도 플루오라이드(F) 1s X-선 광전자 분광법 스펙트럼에 의해 나타나는 바와 같은 단일 F 1s 피크를 가질 수 있다. 바람직하게, 단일 F 1s 피크는 684.0 eV의 결합 에너지에 있다.
전기촉매는 주사 전자 현미경(SEM) 이미징에 의해 결정된 바와 같은 3차원 스폰지형 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광법(MP-AES)에 의해 결정된 바와 같은 전기촉매의 Fe/Ni 몰비는 4.0 미만, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 3.2이다.
전기촉매는 식 FexNiyOOH를 가질 수 있으며, 여기서 x는 약 0.75 내지 약 0.83의 범위이고, y는 약 0.26 내지 약 0.38의 범위이다.
전기촉매는 Fe 및 Ni 이외에 적어도 하나의 금속을 더 포함할 수 있으며, 상기 적어도 하나의 금속은 Ce, Cr, Cu, Co, Mo, Ru, Pd, Pt, Ir, Rh, Os, Ag, Au, Re, Ta, Ti,V, W, Mn, Zn, Sn, Sb, In, Ga, Bi, Pb, 또는 Zr을 포함한다. 예를 들어, Co는 실시예 4의 전기촉매에 존재한다.
전기촉매는 고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Mocroscpy, HAADF-STEM)에 의해 결정되는 바와 같이 수직으로 배향되고 상호침투하는 나노시트 어레이의 형태일 수 있다. 각각의 나노시트는 고배율 투과 전자 현미경(TEM) 이미징에 의해 결정된 바와 같이 약 2 내지 3 nm의 두께를 가질 수 있다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매는 압축된 니켈 폼 상의 나노시트 어레이의 형태일 수 있다. 이러한 나노시트 어레이는 촉매 코팅된 기판을 형성하기 위해 니켈 폼 상에 인-시츄 성장될 수 있다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매는 표 1과 같이 불소 침출에 의한 표면 재구성으로 인해 KOH와 같은 알칼리성 전해질에서 다른 Ni-Fe 촉매보다 월등히 큰 촉매 활성을 나타낸다. 보다 구체적으로는 전기촉매에서 불소이온이 침출되면서 표면 재구성을 유도하여 NiOOH 활성부위를 더 많이 노출시켜 촉매활성을 증가시키게 된다.
불소 혼입된 철 니켈 옥시하이드록사이드 촉매의 산소 발생 반응(OER) 성능의 이전에 보고된 Ni-Fe 촉매와의 비교.
촉매 기판 j/mA cm-2 η/mV 참조
FexNiyOOH-20F 압축 니켈 폼 100 280 발명의 촉매
500 348
Ir/C 압축 니켈 폼 100 370 비교
NiFe-F-OH-SR 니켈 폼 100 228 [23]
NiFe-LDH Fe 폼 100 280 [15]
Cu@NiFe-LDH 구리 폼 100 281 [29]
NiFe 하이드로옥사이드 니켈 폼 100 370 [14]
NiFe LDH 니켈 폼 30 300 [30]
Ni60Fe30Mn10 니켈 폼 500 360 [31]
본 개시의 다른 양태는 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 질화 철 육수화물(iron nitrate hexahydrate) 및 불화나트륨(sodium fluoride)을 포함하는 O2-풍부 수용액에 압축된 니켈 폼을 적어도 8시간 수용액의 표면 위의 산소의 흐름 하에서 침지하여 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 형성하는 단계 및 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 물로 세정하는 단계를 포함한다.
방법은 적어도 4448 N의 힘으로 니켈 폼을 압축하여 압축된 니켈 폼을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 니켈 폼은 약 4448 N 내지 약 13344 N, 또는 약 4448 N (1000 파운드-힘)의 힘으로 압축될 수 있다.
방법은 압축된 니켈 폼을 산성 수용액에 침지하여 압축된 니켈 폼으로부터 잔류 산화물을 제거한 후, 압축된 니켈 폼을 물로 세척하여 산성 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
질화 철 육수화물 및 불화나트륨은 O2-풍부 수용액에서 약 2:1 내지 약 1:1.5의 몰비로 존재할 수 있다.
O2-풍부 수용액은 질화 철 육수화물 및 불화나트륨으로 이루어진 수용액을 통해 산소 가스를 버블링시켜 형성할 수 있다.
표면 위의 산소의 흐름은 약 40 내지 약 100 sccm의 유속일 수 있다.
방법은 압축된 니켈 폼으로부터 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기촉매는 초음파 처리(ultra-sonication)에 의해 니켈 폼으로부터 제거될 수 있다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 촉매는 갈바닉 부식 공정을 사용하여 압축된 니켈 폼 상에서 인-시츄 성장될 수 있다. 압축된 니켈 폼을 O2-풍부 Fe(NO3)3 및 NaF 용액에 담그면, 산화제(Fe3+ 및 O2)는 표면 Ni 종의 산화를 Ni2+로 유도한다(도 1a). 이어서, 폼을 OH- 및 F-음이온과 배위시키고, 여기서 F-농도를 변화시킨다. FexNiyOOH-nF의 전체 특성화 데이터는 실시예 2에 포함된다.
FexNiyOOH-nF 애노드를 형성하기 위한 인-시츄 성장 메커니즘은 촉매 코팅된 기판 (CCS) 구성을 사용하여 제조된 다른 전극에 비해 여러 이점을 제공한다. 전기촉매는 용이한 갈바닉/용존 산소 부식 메커니즘을 통해 압축된 니켈 폼 기판 상에 직접 성장되며, 여기서 니켈 폼 기판은 PEMEL에서 발견되는 고가의 티타늄 미세-다공성 층(MPL)을 대체하기 위해 촉매 지지체 및 가스 확산층(GDL) 둘 모두의 역할을 한다.
전도성 니켈 폼은 촉매 활성 사이트를 위한 전자 채널을 제공한다. 이러한 활성 사이트는 GDL의 표면에만 분무되는 대신에 GDL의 기공 전체에 존재하여 전기촉매 활용도를 증가시킨다.
성장 메커니즘은 전기촉매가 GDL 상에 직접 성장되고 GDL이 합성 공정 동안 반응물 중 하나이기 때문에 전기촉매와 GDL 사이의 안정적인 접촉을 촉진한다. 이러한 안정적인 접촉은 높은 전류 밀도에서 및 장기간 작동에 대한 촉매 손실의 문제를 제거하여, 높은 IEC HEI를 사용한 160 시간의 안정성이 처음으로 입증되었다.
전기촉매를 제조하는데 사용되는 쉬운 1-단계 침지 공정은 또한 느린 수동-분무 제작 방법에 대한 필요성을 제거한다.
본 개시의 다른 양태는 수소 가스를 생성하는데 사용되는 AEMEL에 관한 것이다. AEMEL의 한 예의 개략도가 도 2에 도시되어 있다. 도 2는 하이드로옥사이드 이온으로부터 산소 가스 및 물을 형성하기 위한 플루오라이드-함유 니켈 옥시하이드록사이드 전기촉매로 구성된 애노드 전기촉매를 포함하는 애노드(12)를 갖는 단일 전지 AEMEL 구성(10)을 보여준다. 애노드(12)는, 애노드가 캐소드 코팅된 기판의 형태가 되도록 니켈 폼과 같은 기판을 더 포함할 수 있다. 캐소드(14)는 수소 가스 및 물로부터 하이드로옥사이드 이온을 형성하기 위한 캐소드 전기촉매를 포함한다. 음이온 교환 막(16)은 애노드(12)와 캐소드(14)에 인접하고 이들을 분리하며, 캐소드(14)로부터 애노드(12)로 수산화 이온을 수송한다. 가스 확산층(18)은 캐소드(14)와 캐소드 단부판(20) 사이에 존재할 수 있다. DC 전원(22)은 전자를 애노드로부터 캐소드로 전도한다. 애노드 단부판(24)는 애노드에 인접한다. 공급물 유입구(26 및 30)는 물 또는 KOH 또는 NaOH와 같은 수성 알칼리 전해질을 AEMEL에 공급한다. 캐소드 측의 출구(32)로부터 수소 가스가 제거된다. 애노드 반응은 산소 발생 반응(OER)이다:
Figure pct00001
그리고 캐소드 반응은 수소 발생 반응(HER)이다:
Figure pct00002
캐소드(14)로의 물 공급은 하이드로옥사이드 이온으로부터 산소 가스 및 물을 형성하기 위한 하이드로옥사이드-전도성 전해질을 함유할 수 있다. 하이드로옥사이드-전도성 전해질은 KOH 또는 NaOH를 포함할 수 있고, KOH가 바람직하다.
공급물 유입구(26)로의 공급물 스트림은 부식을 최소화하기 위해 어떠한 알칼리 전해질도 포함하지 않는 순수한 물인 것이 바람직하다.
플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매는 니켈 폼을 포함하는 가스 확산층의 기공 내에 있을 수 있다.
음이온 교환 막(16)은 음이온 교환 중합체 및 전자-전도성 재료 또는 전자-전도성 음이온 교환 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 음이온 교환 중합체는 사차 암모늄 또는 이미다졸륨 기 및 에테르 기를 갖지 않는 중합체 백본을 포함할 수 있다.
음이온 교환 중합체는 폴리(아릴 피페리디늄), 알킬암모늄-작용화된 폴리(아릴 알킬렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(아릴 알킬렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-co-부타디엔-블록-스티렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-co-부타디엔-블록-스티렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(에틸렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(테트라플루오로에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(테트라플루오로에틸렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌이민, 폴리(디알릴 암모늄), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리(아릴피페리디늄)가 바람직하다.
전자-전도성 재료는 탄소, 니켈, 스테인레스 스틸, 은, 전자 전도성 폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기 전도성 재료는 나노와이어 또는 나노튜브를 포함할 수 있다.
캐소드 전기촉매는 은, 은 합금, 탄소-지지된 은, 탄소-지지된 은 합금, 백금, 백금 합금, 탄소-지지된 백금, 탄소-지지된 백금 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금, 탄소-지지된 팔라듐, 탄소-지지된 팔라듐 합금, 망간 산화물, 탄소-지지된 망간 산화물, 코발트 산화물, 탄소-지지된 코발트 산화물, 헤테로원자-도핑된 탄소(X-C, 여기서 X는 N, C, B, P, S, Se, 또는 O 중 하나 이상을 포함함), 금속-헤테로원자-탄소(M-X-C, 여기서 X는 N, C, B, P, S, Se, 또는 O 중 하나 이상을 포함하고, M은 Fe, Ce, Cr, Cu, Co, Mo, Ni, Ru, Pd, Pt, Ir, Rh, Os, Ag, Au, Re, Ta, Ti,V, W, Mn, Zn, Sn, Sb, In, Ga, Bi, Pb, 또는 Zr 중 하나 이상을 포함함), 페로브스카이트(ABX3)(여기서, A는 Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Zr, Cu, Zn, Sb, Bi 중 하나 이상을 포함하고, B는 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, W, Pd 중 하나 이상을 포함하고, X는 O, Se, S 중 하나 이상을 포함함), 탄소 지지된 페로브스카이트(ABX3)(여기서, A는 Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Zr, Cu, Zn, Sb, Bi 중 하나 이상을 포함하고, B는 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, W, Pd 중 하나 이상을 포함하고, X는 O, Se, S 중 하나 이상을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄소-지지된 백금이 바람직하다.
이오노머 중간층은 캐소드 촉매의 적용 전에 음이온 교환 막의 캐소드 측에 직접 적용될 수 있다. 이러한 중간층은 하이드로옥사이드-전도성 네트워크를 제공한다. 모든 실험은 PAP 막과 이오노머를 사용하였다. PAP 막 및 이오노머는 미국 특허 번호 10,290,890, 미국 출원 일련 번호 16/651,622, 및 PCT 공개 번호 WO 2019/068051에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 바람직한 캐소드 이오노머는 PAP-TP-85이다.
AEMEL의 캐소드 측 상의 가스 확산층(18)은 탄소 페이퍼와 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, GDL은 5% 및 10% 습식을 갖는 도레이 페이퍼 060, 및/또는 Sigracet 29BC를 포함할 수 있다.
이오노머 중간층은 애노드 촉매의 적용 전에 음이온 교환 막의 애노드 측에 직접 적용될 수 있다. 이러한 중간층은 하이드로옥사이드-전도성 네트워크를 제공한다. 모든 실험은 PAP 막과 이오노머를 사용하였다. PAP 막 및 이오노머는 미국 특허 번호 10,290,890, 미국 출원 일련 번호 16/651,622, 및 PCT 공개 번호 WO 2019/068051에 기재되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 바람직한 애노드 이오노머는 PAP-TP-85-MQN이다.
전류는 전원에 의해 AEMEL에 공급된다.
본 명세서에 기재된 HEMEL의 예는 캐소드 촉매로서 Pt/C 촉매(TKK), 애노드 촉매로서 FexNiyOOH-20F, 및 2.4mMol·g-1의 IEC로 이전에 보고된 알칼리-안정성 및 높은 OH-전도성 PAP-TP-85 HEM 및 HEI를 사용하여 조립된 단일 전지이다.[32,33] Pt/C 촉매 및 PAP-TP-85 HEI를 HEM 상에 분무하여 0.94 mgPt·cm-2의 Pt 로딩 및 30wt.%의 HEI 로딩을 갖는 다공성 캐소드를 형성하고 (도 3에 나타냄), 여기서 촉매 입자는 전자-전도성 네트워크를 형성하고, 촉매 표면에 흡착된 HEI는 OH-전도성 네트워크를 형성한다. 애노드는 4.8mg·cm-2의 촉매 로딩을 갖는 자기-지지된 FexNiyOOH-20F 전극으로, IEC가 3.2mMol·g-1인 PAP-TP-85-MQN HEI로 코팅된다(PCT 공개 WO 2019/068051의 실시예 13에 기재된 바와 같음). 도 4는 80℃에서 KOH 수성 전해질로 작용하는 HEMEL의 분극 곡선을 보여준다. 외부에서 OH-이온을 공급하면 HEM 및 HEI의 이온 전도도가 개선되고, 옴 저항(10mM KOH의 경우 0.32ohm·cm2에서 1000mM KOH의 경우 0.06ohm·cm2로)이 감소되며, OER에 대한 반응률이 증가하므로, 성능은 10에서 1000mM로 증가함으로써 상당히 개선되었다. PAP HEM과 1000mM KOH 수성 전해질을 사용하여 1.74V에서 1500mA·cm-2의 높은 성능을 보였으며, 이는 유사한 실험 조건 하에서의 Zirfon™막-기반 AELs보다 훨씬 더 높았으며 (도 5), 이는 PAP HEM의 높은 이온 전도도를 추가로 예시하였다. 또한, HEMEL 성능은 이전에 보고된 1.0 M KOH 전해질을 사용하는 고체-상태 알칼리수 전해조의 성능보다 훨씬 우수하다 (도 5)[34-37] 및 표 2에 나타낸 바와 같은 PGM 촉매계 PEMEL의 것에 접근한다:
1.0 M KOH 전해질을 이용하여 작업하는 HEMEL의 MEA 규격과 성능은 기존에 보고된 PEMEL과 비교하였다.
유형 캐소드 로딩 (mg Pt /cm 2 ) 애노드 로딩
(mg/cm 2 ) 		전해질 온도
(℃) 		성능 참조
HMELs Pt/C
0.94 		FexNiyOOH-20F
4.8 		KOH
(1.0M)		 80 1.50A-2@1.74V 발명의 HEMEL
PEMELs Pt 검정
1.0 		Ir Black
1.5 		H2O 45 1.35A cm-2@1.80V [74]
PEMELs Pt/C1.5 Y1.75Ca0.25Ru2O7
4.1 		H2O 60 1.25A-2@1.70V [75]
PEMELs Pt/C1.0 IrO2-Ir
1.0 		H2O 80 1.4A cm-2@1.70V [76]
PEMELs Pt/C0.5 Ir0.7Ru0.3Ox
1.8 		H2O 80 1.7A cm-2@1.80V [77]
PEMELs Pt/C0.40 Ir-ND/ATO
1.0 		H2O 80 1.5A cm-2@1.80V [78]
PEMELs Pt/C0.25 IrO2
0.71 		H2O 80 1.4A cm-2@1.80V [79]
PEMELs Pt/C
0.40 		IrO2
0.10 		H2O 90 1.92A-2@1.80V [80]
PEMELs Pt/C
0.50 		Ir0.7Ru0.3Ox
1.5 		H2O 90 2.6A cm-2@1.80V [81]
HEMELs를 알칼리 전해질 대신에 물로 동작시킬 때, 부식 문제들이 회피될 수 있다. 도 6a는 대표적인 수분-공급된 HEMEL의 구성을 개략적으로 나타낸 것으로, HEM에 PAP-TP-85 HEI와 Pt/C 촉매를 분무하여 캐소드를 형성하고, 딥 코팅(dip coating) 방법을 통해 자기-지지된 FexNiyOOH-20F 전극에 PAP-TP-85-MQN HEI를 로딩하여 애노드를 형성한다. 도 7a는 연료극에서 서로 다른 HEI 로딩을 가진 수분-공급된 HEMEL의 분극 곡선을 나타낸다. 1.8V의 전지 전위 (j 1.8 )에서의 전류 밀도는 0.8mg·cm-2의 최적 HEI 로딩에서 가장 크다는 것을 주목해야 하는데, 이는 도 7b 및 7d에서 감소된 옴 저항 및 OER 동적 저항으로 나타낸 바와 같이, 이온 전달 및 OER 동역학이 HEI 로딩이 증가함에 따라 개선되기 때문이다. 그러나, 애노드에서 너무 두꺼운 HEI층은 HEI 로딩이 0.9mg·cm-2로 증가할 때(도 7d) 물질전달 저항이 증가하여 HEMEL 성능이 약간 저하되는 것에서 볼 수 있듯이 산소 가스의 발생을 제한한다.
수분-공급된 HEMEL의 성능은 90℃에서 1020mA·cm-2의 j 1.8 로 최적화되었다(도 6b). 대조적으로, FexNiyOOH-20F가 애노드에서 PGM Ir/C 촉매로 대체된 경우, HEMEL 성능은 유의하게 감소되었고, j 1.8 은 유사한 실험 조건 하에서 80℃에서 240mA·cm-2 및 90℃에서 290mA·cm-2로 저하되었다. 이는 HEMEL의 많은 최신 기술과 비교하여 본원에 기재된 바와 같은 HEMEL의 우수한 성능을 보여준다 (도 6c)[6,7,38-43] 또한 이전에 보고된 탄산칼륨 수성 전해질로 작동하는 것보다 훨씬 우수했다.[44,45] 이러한 뛰어난 성능은 다음과 같은 몇 가지 요인에 기인할 수 있다.
0.19Ω·cm2인 애노드에서 자기-지지된 FexNiyOOH-20F를 사용하는 수분-공급된 HEMEL의 낮은 옴 저항은 PGM 촉매를 사용하는 이전에 보고된 수분-공급된 HEMEL에 대한 0.23Ω·cm2보다 낮다.[6] 그리고 Zirfon 막-기반 AELs에 대한 0.30Ω·cm2는 KOH 수성 전해질로 작동되었다.[36] 이는 또한 PEMEL의 것(즉, 0.10 내지 0.13Ω·cm2)과 비교될 수 있다.[46]
자기-지지 FexNiyOOH-nF 전극은 애노드 촉매로서 F-침출 유도 자기 재구성을 통해 우수한 OER 활성을 나타내며(표 1)[23,24] 그리고, 촉매 층으로부터 집전체로의 전자 수송을 촉진하고, 이는 유사한 조건 하에서 Ir/C 촉매에 대해 0.33Ω·cm2 및 0.58Ω·cm2와 비교하여, 더 낮은 옴 저항(0.19Ω·cm2) 및 OER 동적 저항(0.32Ω·cm2)을 초래한다.
전기촉매에서 약한 금속-불소 결합은 수많은 연속 사이클 후 (Fe, Ni)-F 결합의 소멸에 의해 예시되는 바와 같이, CV 사이클링 동안 고활성 금속-(옥시)하이드록사이드 결합으로 점진적으로 진화하는 것으로 나타났다. 더욱이, 노출된 NiOOH 활성 부위의 수에 의존하고 OER 활성의 지표로서 제안되는 Ni(II)/Ni(III) 산화 피크는 특히 다수의 반복 사이클 후에 전기촉매에서 명백하다.
PAP-TP-85 및 PAP-TP-85-MQN HEM 및 HEI는 표 3에 나타낸 바와 같이 A201, AS-4, FFA-3 및 aQAPS를 포함하여, 이전에 보고된 것보다 훨씬 더 큰 OH-전도도를 나타낸다:
PAP HEM과 HEI의 이온 교환 용량(IEC)과 OH-전도도 (σOH-)는 기존에 보고된 HEM과 HEI의 이온 교환 용량과 비교하였다.
물질 IEC/mmol·g -1 σ OH- /mS·cm -2 참조
PAP-TP-85 2.4 78 a , 175 b 발명의 HEM/HEI
PAP-TP-85-MQN 3.2 150 a , 발명의 HEM/HEI
도쿠야마 A201 1.8 42 a 도쿠야마
도쿠야마 A901 1.8 38 a 도쿠야마
AS4 1.4 14 a 도쿠야마
FFA-3 2.0 30 a [59]
aQAPS 1.0 100 b [60]
LDPE 2.6 145 c [61]
QPE-X16Y11 1.9 144 b [62]
PVB-MPY 1.7 159 c [63]
NC5Q-PPQ-60 2.6 96 b [64]
S70P30 4.0 115 b [65]
PFB 3.6 124 b [66]
50PPOFC6NC6 1.9 42 a , 140 b [67]
BPN1-100 2.7 122 b [68]
QPAEN-0.4 1.8 116 b [69]
FPAE-3B-3.0-PD 1.2 98 b [70]
QPAAT 2.5 137 b [71]
TPQPOH 1.1 27 a [72]
PPO_Pip1.7 1.7 18 a , 101 b [73]
a Data는 액체 물 중에서 실온에서 취하였으며, b Data는 액체 물 중에서 T = 80℃에서 취하였으며, c Data는 95% 상대 습도에서 T = 80℃에서 취하였다.
내구성은 상업적 응용을 위한 중요한 고려사항이다. 이전에 보고된 대부분의 수분-공급된 HEMEL은 짧은 수명(< 100시간)을 보였고, 내구성 시험 동안 성능이 급속하게 저하되는데, 이는 특히 촉매와 밀접하게 접촉하는 HEI에 대한 HEI 및 HEM의 비가역적 화학적 분해에 주로 기인한다.[8,42,47] 수분-공급된 HEMEL의 단기 내구성을 먼저 상이한 전류 밀도에서 조사하였다. 전지 전위는 80℃에서 100 내지 500mA·cm-2의 전류 밀도에서 4시간의 연속 작동 후 거의 붕괴되지 않는 것이 관찰되었다 (도 8). 도 9a는 80℃에서 200mA·cm-2의 전류 밀도 하에서 측정한 장기 내구성 성능을 나타낸다. HEM과 HEIs의 촉매 활성화 및 완전 HCO3 -/OH-교환으로 인해 초기 3 시간 동안 전지 전위는 1.71에서 1.63V로 감소하였고, 이후 160 시간 동안 0.56mV·h-1의 속도로 서서히 증가한다. 500mA·cm-2에서도, 80℃에서 연속적 70시간 작동 후에도, 전지 전위는 여전히 1.9V 미만이고, 분해 속도는 1.81mV·h-1이다(도 10). 표 4에 나타낸 바와 같이 이전에 보고된 수식된 HEMEL과 비교하여, 장기 내구성 성능은 유의하게 개선된다:
수분을 공급한 HEMELs의 내구성 성능은 유사한 조건에서 작동하는 것으로 이전에 보고된 HEMELs의 내구성 성능과 비교되었다.
HEM HEI 전류 밀도(mA·cm -2 ) 시간(시간) 감쇠율
(mV·h -1 ) 		참조

PAP-TP-85		 PAP-TP-85/PAP-TP-85-MQN 200 160 0.56 발명의 HEMEL
500 70 1.81
A201 A-Radel 200 300 0.80 [6]
QAPS QAPS 400 8 6.3 [7]
PSF-TMA+OH- PSF-TMA+OH- 200 6 133.3 [42]
qPVB/OH- QPDTB- OH- 300 10 22.3 [41]
A201 AS4 50 200 0.80 [82]
HTMA-DAPP TMA-70 200 < 8 31.2 [1]
향상된 장기 내구성 성능은 다음과 같은 특징에 기인한다. PAP HEM 및 HEI는 우수한 알칼리 안정성을 나타내었고, 100℃에서 2000 시간 동안 1.0 M KOH 용액에서 명백한 분해를 경험하지 않았다.[32,33]. 추가적으로 자기-지지된 FexNiyOOH-20F 전극은 촉매 과정 동안 우수한 구조적 및 화학적 안정성을 보여주었다. 수직 배향된 나노시트 어레이 구조(도 9b) 및 FexNiyOOH-20F의 결정상 및 화학적 구조는 200mA·cm-2 및 80℃에서 160시간의 연속 동작 후 잘 보존되는 것으로 밝혀졌다(도 9c 및 8). (Fe, Ni)-F 결합이 아닌 C-F 결합에 해당하는 688.0 eV에서의 피크는 고해상도 F 1s XPS 스펙트럼에서 나타나며(도 9d), 이는 OH-수송을 용이하게 하기 위해 장기간 조작 후에도 여전히 HEI 분자 촉매 표면에 부착되어 있음을 보여주며, 약한 금속-불소 결합으로 인해 FexNiyOOH-20F 촉매에서의 F-음이온이 OER 공정 동안 침출됨을 보여준다.[24] 그러나, 애노드 표면에서 최외곽 HEI 층은 대부분 물 흐름 및 산소 가스에 의해 열화 및/또는 플러싱되고(도 10 및 9b), 이는 연장된 측정 시간에 따라 천천히 증가하는 전지 전위를 초래하였다.
HEM, HEI, 및 OER 애노드 촉매의 조합으로, 본원에 기재된 바와 같은 단일-전지 HEMEL은 우수한 성능 및 장기 내구성을 달성할 수 있다. 본 발명에서 설명하는 HEMELs는 간헐적 신재생 에너지원을 이용하여 저가의 수소를 상업적 생산과 실험실간의 격차를 줄일 수 있는 효과적인 수전해 기술이다.
수소 가스는 석유를 정제해 황 함량을 낮추고, 금속을 처리하고, 비료를 생산하고, 유리를 정제하고, 전자제품을 보호하고, 식품을 가공하는 산업에서 사용되어 왔다. 수소 가스는 또한 전기 시스템을 작동시키기 위해 전기를 생산하도록 수소 연료 전지와 같은 수소 연료로 사용될 수 있다.
간헐적 재생에너지(풍력 및 태양광), 해수 및 폐수를 이용하여 AEMEL을 통해 생산된 수소 가스는 재생에너지의 이용 효율을 높이고 수소 생산 비용을 낮출 수 있다.
AEMEL은 저렴한 가격, 높은 전압 효율, 높은 수소 순도, 높은 출구 압력으로 인하여 수소 가스 생산을 위한 유망한 분산 전기 분해 모델 중 하나이다.
애노드는 수소 가스를 생산하기 위해 수전해에 사용될 뿐만 아니라, 이산화탄소 및 질소 가스의 전기화학적 환원을 용이하게 하기 위한 플로우 전지에 사용될 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하였으므로, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 수정 및 변형이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
예시들
하기의 비제한적인 예시들은 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
예시1: 압축된 니켈 폼 상에 직접 성장된 니켈 철 옥시하이드록사이드 및 플루오라이드-혼입 니켈 철 옥시하이드록사이드 나노시트 어레이의 합성
1000 lbs.의 힘으로 압축한 후, 280 μm 두께의 니켈 폼(2.5 cm x 2.5 cm)을 1.0 M H2SO4 수용액에 1시간 동안 침지하여 잔류 산화물을 세척한 후, 탈이온수로 세척하여 산을 완전히 제거하였다. 압축된 니켈 폼 상에 직접 성장된 플루오라이드-혼입된 니켈 철 옥시하이드록사이드 촉매를 원-스텝 방법을 통해 준비하였다. 질화 철 육수화물(Fe(NO3)3·6H2O, 20mM) 및 불화나트륨(NaF, 10-30mM)을 20mL 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, O2 가스를 용액을 통해 10분 동안 버블링시켰다. 이어서, 압축된 니켈 폼을 상기 용액에 실온에서 12시간 동안 액체 표면 위에서 연속적인 O2 유동으로 침지하였다. 탈이온수로 세척한 후, 생성물을 FexNiyOOH-nF로 라벨링하였으며, 여기서 n은 반응물 중의 NaF 농도(10, 20 및 30mM)를 기호화한다.
비교를 위해, 니켈 철 옥시하이드록사이드(FexNiyOOH) 촉매는 제조 공정 동안 NaF를 첨가하지 않고 동일한 절차에 따라 합성하였다.
FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF의 질량 로딩은 ~ 4.8mg·cm-2 이었다.
예시 2: 전기촉매 특성화
주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산 분광계(EDS) 맵핑 분석을 3kV의 가속 전압에서 Auriga 60 크로스빔 상에서 수행하였다. 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 투과 전자 현미경(STEM)을 200kV의 가속 전압에서 TalosTM F200C 상에서 측정하였다. X-선 회절(XRD)은 0.05°의 스텝 사이즈 및 0.025°·s-1의 스캔 속도로 Cu kα 조사(λ=1.5406Å)로 Bruker D8 XRD에서 수행되었다. X-선 광전자 분광법(XPS)을, Kα 방사선(1486.6 eV)을 갖는 단색화된 알루미늄 애노드 X-선 공급원으로부터 0.3 내지 0.5 eV의 분해능을 갖는 Thermo ScientificTM K-AlphaTM XPS 시스템을 사용하여 측정하였다. FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF 촉매는 초음파 처리를 통해 압축된 니켈 폼으로부터 탈착된 다음, 수성 HNO3 용액(2wt.%)에 용해되었다. 마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광계(MP-AES, Agilent 4100)를 통해 Fe/Ni 몰비를 결정한다.
도 1a는 압축된 니켈 폼 상에서 인 시추로 성장된 플루오라이드-혼입된 니켈 철 옥시하이드록사이드의 형성 메커니즘을 도식적으로 보여준다.
도 1b의 XRD 패턴은 니켈 폼의 회절 피크(2θ= 44.5° 및 51.8°)와 2θ= 11.9°, 16.9° 및 35.3°에서 3개의 다른 회절 피크를 보여준다. 이들은 FexNiyOOH와 FexNiyOOH-20F(JCPDS 01-075-1594)에서 FeOOH의 특징적인 피크로, 고해상도 Fe 2p와 Ni 2p XPS 스펙트럼에서 Fe(III)-(OH)O와 Ni(II)-OH 화학종의 출현에 따른 것이다(도 18).
고해상도 F 1s XPS 스펙트럼에서 결합에너지 684.0 eV에서 F 1s 피크는 FexNiyOOH-20F에서 (Fe, Ni)-F 결합의 존재를 보여준다 (도 1c).[48]
마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광계(MP-AES)에 의해 결정된 Fe/Ni 몰비는 FexNiyOOH에 대해 4.6이었고, 반응물들에서 F-농도가 30mM로 증가되었을 때 2.0으로 감소하였다(도 11). 이는 25℃에서 5.88x1015의 안정성 상수(Kf)를 갖는 F- 음이온과 Fe3+ 양이온 사이의 강한 배위 상호작용이 반응물에서 자유 Fe3+ 농도 감소를 초래하기 때문이다.
도 1d 및 12a의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지는 수직 배향 및 상호 침투 나노시트 어레이로 구성된 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-20F의 3차원 스폰지형 네트워크 구조를 보여준다. 또한, 나노시트의 두께와 크기는 F-혼입에 의한 격자 변형(lattice strain)에 기인하여 F- 농도가 증가함에 따라 점차 감소하였다(도 12). 도 1e의 FexNiyOOH-20F의 고배율 TEM 이미지는 2~3 nm 두께의 초박형 나노시트 구조를 확인하였으며, XRD 결과에 따라 d=0.52 nm의 격자 프린지(lattice fringe)는 FeOOH(도 1f)의 (200)면의 격자 거리에 대응된다.
예시 3: 전기화학적 전기촉매 특성화
예시 1의 전기촉매의 OER 촉매 활성을 O2-포화 1.0 M KOH 용액에서 VMP-300 멀티채널 전기화학적 워크스테이션에서 측정하였다. 100mA·cm-2 (η100)에서 과전위는 다음과 같이 계산되었다:
Figure pct00003
여기서, E100은 iR-보상에 의해 보정된 100mA·cm-2에서 RHE에 대한 OER 분극 전위이고, O2/H2O 평형 전위는 1.23V이다.
Ir/불칸 XC-72 촉매 (20wt.%), Nafion™ 용액(40 ㎕), 및 이소프로판올(960 ㎕)을 빙수조에서 1 시간 동안 초음파 처리한 후, 비교 기준 PGM OER 촉매(도면에서 "Ir/C"로 표시됨)로서 최대 4.8mg·cm-2의 총 질량 로딩을 갖는 압축된 Ni 발포체의 2개 면에 분무하였다.
내부 저항(R)은 10mV에서 100kHz 내지 0.01Hz의 주파수 범위의 개방 회로 전압에서 측정된 전기화학 임피던스 분광법(EIS)으로부터 얻어진다. 전기화학적 활성 표면 영역(ECSA)은 N2-포화 1.0 M KOH 용액에서 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF 전극의 전기화학적 이중층 커패시턴스(Cdl)를 기초로 계산된다. 논-패러데이 전위 영역에서 측정된 전류(ic, mA·cm-2)는 이중층 충전으로부터 기원하는 것으로 추정되며, 따라서 Cdl은 다음의 식에 따라 이중층 충전 전류(ic, mA·cm-2) 및 스캔 속도(ν, mV·s-1)로부터 획득된다:
Figure pct00004
.
ECSA 및 거칠기 인자(RF)는 수학식 3 및 수학식 4에 따라 Cdl로부터 추정된다:
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서 C s 는 원자적으로 매끄러운 평면형 표면을 갖는 재료의 특정 커패시턴스이고, 1.0 M KOH에서 0.040mF·cm-2로 가정된다[49]. A는 전극의 기하학적 면적(2.0·cm2)이다.
FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF 촉매의 OER 활성을 순환 전압전류법(CV) 및 선형 스위프 전압전류법(LSV) 기술을 사용하여 O2-포화 1.0 M KOH 수성 전해질에서 측정하였다. 도 17에 도시된 첫 번째 20 사이클에서의 CV 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, OER 전류는 FexNiyOOH-20F에 대해 상당히 증가한다. 이는 Ni(II)/Ni(III) 산화 피크 전위의 양의 시프트를 수반하는 반면, 유사한 측정 하에서 FexNiyOOH에 대한 명백한 변화는 없다. FexNiyOOH-20F에서 약한 금속-불소 결합은 20회 연속 사이클 후 (Fe, Ni)-F 결합이 사라진 것 처럼, CV 사이클링 동안 고활성 금속-(옥시)하이드록사이드 결합으로 점진적으로 진화하는 것으로 고려된다[23,24] (도 19). 또한, Ni(II)/Ni(III) 산화 피크는 노출된 NiOOH 활성 부위의 수에 의존하고 OER 활성의 지표로 제안되며,[25-28] 는 특히 20회 반복 사이클 후에 FexNiyOOH-20F에서 명백하다. FexNiyOOH(도 13a)에서 거의 눈에 띄지 않으며, FexNiyOOH-20F에서 F-이온 침출이 표면 재구성을 유도하여 더 많은 NiOOH 활성 부위를 노출시키고 촉매 활성을 향상시킨다는 것을 추가로 설명한다.
OER 활성은 iR 보상으로 5mV·s-1에서 측정된 분극 곡선을 통해 추가로 비교된다. FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF 종이 압축된 니켈 폼 상에서 성장될 때, FexNiyOOH-20F는 모든 FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-nF 촉매 및 미코팅된 니켈 폼 중에서 가장 높은 OER 활성을 나타낸다(도 13b). 보다 구체적으로, FexNiyOOH-20F의 100mA·cm-2 에서의 과전위(η100)는 FexNiyOOH보다 63mV 더 낮고, 심지어 PGM Ir/C 촉매보다 90mV 더 낮다. 특별한 OER 활성은 주로 두 가지 요인에 기인한다. 먼저, F-침출은 표면에 촉매 활성층의 형성을 유도하여 전자전도도, 전자전달, 물질전달 등이 향상된다[23]. 이는 또한 FexNiyOOH에서 FexNiyOOH-20F 촉매로의 옴 저항, 전하 전달 저항 및 질량 전달 저항의 감소로 설명된다(도 15). 둘째, F-침출에 의한 자기-재구성은 노출된 활성 부위의 수 및 전기화학적 활성 표면적(ECSA)을 증가시키며, 이는 논-패러데이 영역에서 FexNiyOOH에 대한 13.3mF·cm-2에서 FexNiyOOH-20F에 대한 16.1mF·cm-2로 전기 이중층 커패시턴스(Cdl)의 증가에 의해 나타난다(도 16). FexNiyOOH에 대한 124.5mV·dec-1 및 Ir/C 촉매에 대한 82.2mV·dec-1과 비교하여, FexNiyOOH-20F에 대한 더 작은 Tafel 기울기 (66.1mV·dec-1)는 F-도입 및 침출과 함께 개선된 OER 동역학의 추가 증거를 보여준다(도 13c). 도 13d는 ECSA(j ECSA @1.55V)에 대해 정규화된 η100 및 1.55V 대 RHE에서의 특정 전류 밀도를 요약한 것이다. FexNiyOOH-nF의 j ECSA @1.55V 값은 모두 FexNiyOOH의 값보다 높으며, 특히 FexNiyOOH-20F의 경우, F-침출에 의해 유도된 재구성이 효율적인 활성종을 노출시키고 전자 수송을 향상시킴으로써 고유 OER 활성을 현저하게 증진시킨다는 것을 추가로 확인하였다. 더욱이, 최적화된 FexNiyOOH-20F 촉매는 각각 100 및 500mA·cm-2의 기하학적 표면적 전류 밀도에서 280 및 348mV의 과전위를 나타내며, 이는 산업적 적용의 요건을 충족하고(500mA·cm-2에서 400mV 미만), 보다 복잡한 방법에 의해 비압축 금속 폼 상에서 성장된 이전에 보고된 Ni-Fe 기반 촉매와 필적한다(표 1).[14,15,23,29-31]
예시 4: 압축된 니켈 폼 상에 직접 성장된 니켈 철 코발트 옥시하이드록사이드 및 플루오라이드-혼입 니켈 철 옥시하이드록사이드 나노시트 어레이의 합성
예시 1의 손쉬운 전기촉매 합성 방법은 또다른 다금속 옥시하이드록사이드 나노시트 어레이 (Fe, Ni, Co)OOH (도 14)의 제조에 사용되어 왔다. 1000 lbs.의 힘으로 압축한 후, 280 μm 두께의 니켈 폼(2.5 cm x 2.5 cm)을 1.0 M H2SO4 수용액에 1시간 동안 침지하여 잔류 산화물을 세척한 후, 탈이온수로 세척하여 산을 완전히 제거하였다. 압축된 니켈 폼 상에 직접 성장된 니켈 철 코발트 옥시하이드록사이드 촉매를 원-스텝 방법을 통해 준비하였다. 질화 철 육수화물(Fe(NO3)3·6H2O, 20mM) 및 질화 코발트 육수화물(Co(NO3)3·6H2O, 20mM)를 20 mL 탈이온수에 용해시켰다. 이어서, O2 가스를 용액을 통해 10분 동안 버블링시켰다. 이어서, 압축된 니켈 폼을 상기 용액에 실온에서 12시간 동안 액체 표면 위에서 연속적인 O2 유동으로 침지하였다. 탈이온수로 세척한 후, 니켈 폼 상의 생성물 (Fe, Co, Ni)OOH를 얻었다.
질화 철 및 질화 코발트의 육수화물이 첨가된 용액에 불화나트륨(NaF, 10~30mM)을 포함시켜 이러한 방법으로 (Fe, Co, Ni)OOH-nF 전기촉매를 형성할 수 있다.
예시 5: HEMEL의 제조
HEMEL은 도 6a에 도시된 바와 같이 유로 플레이트, 캐소드 가스 확산층(GDL), 캐소드, HEM 및 애노드를 포함한다. TGP-H-60 Toray 카본 페이퍼 (5% 방습식(wet proof))를 캐소드를 위한 GDL로서 사용하였다.
우리의 이전 방법에 따라 N-메틸-4-피페리돈, 2,2,2-트리플루오로아세토페논 및 p-터페닐로부터 20 ㎛의 두께를 갖는 카보네이트 형태의 폴리(아릴 피페리디늄) 하이드록사이드 교환 막(PAP HEM)을 준비하였고,[32] 상기 식에서, N-메틸-4-피페리돈과 아릴 단량체 사이의 몰비는 85%이다. PAP HEM의 방법으로 폴리(아릴 피페리디늄) 하이드록사이드 교환 이오노머(PAP HEI)를 합성하고,[32] 카보네이트 형태로 5wt.%의 농도로 무수 에탄올에 용해시켰다. PAP HEI는 상온에서 이온 교환 용량(IEC)이 2.4mMol·g-1이고 OH-전도도가 78 mS·cm-1인 캐소드의 PAP-TP-85와 IEC가 3.2mMol·g-1이고 OH-전도도가 150 mS·cm-1인 캐소드의 PAP-TP-85-MQN을 사용하였다.
캐소드의 준비를 위해, Pt/C 촉매(47wt.%, TKK), 탈이온수, 이소프로판올, 및 PAP-TP-85 HEI 용액을 처음에 빙수조에서 1시간 동안 초음파처리하여 잘 분산된 촉매 잉크를 얻었다. 이어서, 스프레이 건 (이와타, 일본)의 도움으로 수동-분무 방법을 사용하여 촉매 잉크를 PAP HEM 상에 분무하여 0.94mgPt·cm-2의 Pt 로딩 및 30wt.%의 HEI 로딩을 갖는 캐소드 (수소 발생 전극)를 생성하였다. 전극 면적은 5 cm2이었다.
백금족-금속(PGM) 프리 양극의 제조를 위해, PAP-TP-85-MQN HEIs를 FexNiyOOH-20F 전극에 딥 코팅 법으로 로딩하여 양극(산소 발생 전극)을 형성하였다. 양극에서의 HEI 로딩은 딥 코팅 공정 전후에 10개의 샘플에 대한 중량 변화로부터 계산하였다.
비교를 위해, Ir/C 촉매(20wt.%)로 구성된 촉매 잉크를 분사하여 PGM 양극을 준비하였다. 압축된 니켈 발포체의 2개의 면 상의 탈이온수, 이소프로판올, 및 PAP-TP-85 HEI 용액. Ir/C 촉매의 총 질량 로딩은 4.8mg·cm-2였고, PAP-TP-85 HEI 로딩은 30wt.%였다.
예시 6: HEMEL 전지 성능 평가
막-전극 어셈블리(MEA), 캐소드 측에 삼중 구불구불한(serpentine) 채널을 갖는 흑연 엔드 플레이트, 및 애노드 측에 삼중 구불구불한채널을 갖는 티타늄 엔드 플레이트로 구성된 HEMEL의 전지 성능 및 내구성을 다음의 수전해 설정을 사용하여 특징화하였다. 다양한 농도의 KOH 수용액 또는 순수를 3mL·min-1의 유량으로 양극에 공급하였다. 물 분해 반응에 필요한 전압과 전류를 제공하기 위해 Arbin 배터리 시험 장비를 이용하였다. HEMEL의 분극 곡선 (전류 밀도 대 전지 전압)을 10mA·cm-2의 증분으로 10에서 1000mA·cm-2까지의 전류 밀도를 단계적으로 증가시킴으로써 80℃ 및 90℃에서 기록하였고, 각각의 전류 밀도를 1분 동안 유지하였다. 내구성을 200 및 500mA·cm-2의 전류 밀도에서 시험하고, 전지 전위를 10초마다 기록하였다. 전기화학 임피던스 분광법(EIS) 측정은 개방 회로 전압(OCV) 및 100kHz 내지 100mHz의 주파수에 걸쳐 10mV 진폭의 AC 진동을 갖는 정전류 밀도에서 솔라트론(Solartron) SI 1287 전기화학 인터페이스 및 SI 1260 임피던스/이득-상 분석기를 사용하여 수행하였다. 도 15에서, FexNiyOOH 및 FexNiyOOH-20F 전극의 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 100kHz 내지 100mHz의 주파수에 걸쳐 10mV 진폭의 AC 진동으로 1.60V 대 RHE에서 측정된 바와 같이 플롯팅된다. EIS 스펙트럼은 촉매와 전해질의 계면에서 전하 전달 저항(Rct), 물질 전달 저항(Rmass) 및 일정 상 요소(CPEct 및 CPEmass)(Inset)의 두 개의 병렬 단위와 직렬로 옴 저항(Rs)으로 구성된 등가 회로를 사용하여 피팅된다.[10,11]
참고문헌
[1] B. Pivovar, N. Rustagi, S. Satyapal, Electrochem. Soc. Interface 2018, 27, 47-52.
[2] R. L. LeRoy, Int. J. Hydrogen Energy 1983, 8, 401-417.
[3] G. Schiller, R. Henne, P. Mohr,V. Peinecke, Int. J. Hydrogen Energy 1998, 23, 761-765.
[4] M. Schalenbach, G. Tjarks, M. Carmo, W. Lueke, M. Mueller, D. Stolten, J. Electrochem. Soc. 2016, 163, F3197-F3208.
[5] Y. Zhang, C. Wang, N. Wan, Z. Liu, Z. Mao, Electrochem. commun. 2007, 9, 667-670.
[6] Y. Leng, G. Chen, A. J. Mendoza, T. B. Tighe, M. A. Hickner, C. Y. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9054-9057.
[7] L. Xiao, S. Zhang, J. Pan, C. Yang, M. He, L. Zhuang, J. Lu, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7869-7871.
[8] D. Li, E. J. Park, W. Zhu, Q. Shi, Y. Zhou, H. Tian, Y. Lin, A. Serov, B. Zulevi, E. D. Baca, et al., Nat. Energy 2020, DOI 10.1038/s41560-020-0577-x.
[9] S. Noh, J. Y. Jeon, S. Adhikari, Y. S. Kim, C. Bae, Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2745-2755.
[10] H. A. Kostalik, T. J. Clark, N. J. Robertson, P. F. Mutolo, J. M. Longo, H. D. Abru
Figure pct00007
a, G. W. Coates, Macromolecules 2010, 43, 7147-7150.
[11] O. D. Thomas, K. J. W. Y. Soo, T. J. Peckham, M. P. Kulkarni, S. Holdcroft, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 10-13.
[12] K. Zeng, D. Zhang, Prog. Energy Combust. Sci. 2010, 36, 307-326.
[13] L. Han, S. Dong, E. Wang, Adv. Mater. 2016, 28, 9266-9291.
[14] X. Lu, C. Zhao, Nat. Commun. 2015, 6, DOI 10.1038/ncomms7616.
[15] Y. Liu, X. Liang, L. Gu, Y. Zhang, G. D. Li, X. Zou, J. S. Chen, Nat. Commun. 2018, 9, DOI 10.1038/s41467-018-05019-5.
[16] P. He, X.-Y. Yu, X. W. D. Lou, Angew. Chemie 2017, 129, 3955-3958.
[17] C. Hu, J. Liu, J. Wang, W. She, J. Xiao, J. Xi, Z. Bai, S. Wang, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 33124-33134.
[18] Y. Tong, P. Chen, T. Zhou, K. Xu, W. Chu, C. Wu, Y. Xie, Angew. Chemie 2017, 129, 7227-7231.
[19] L. L. Feng, G. Yu, Y. Wu, G. D. Li, H. Li, Y. Sun, T. Asefa, W. Chen, X. Zou, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14023-14026.
[20] W. Chen, Y. Liu, Y. Li, J. Sun, Y. Qiu, C. Liu, G. Zhou, Y. Cui, Nano Lett. 2016, 16, 7588-7596.
[21] J. Yin, Y. Li, F. Lv, M. Lu, K. Sun, W. Wang, L. Wang, F. Cheng, Y. Li, P. Xi, et al., Adv. Mater. 2017, 29, 1704681.
[22] P. Chen, K. Xu, Z. Fang, Y. Tong, J. Wu, X. Lu, X. Peng, H. Ding, C. Wu, Y. Xie, Angew. Chemie - Int. Ed. 2015, 54, 14710-14714.
[23] B. Zhang, K. Jiang, H. Wang, S. Hu, Nano Lett. 2019, 19, 530-537.
[24] P. Chen, T. Zhou, S. Wang, N. Zhang, Y. Tong, H. Ju, W. Chu, C. Wu, Y. Xie, Angew. Chemie 2018, 130, 15697-15701.
[25] D. Friebel, M. W. Louie, M. Bajdich, K. E. Sanwald, Y. Cai, A. M. Wise, M. J. Cheng, D. Sokaras, T. C. Weng, R. Alonso-Mori, et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 1305-1313.
[26] M. G
Figure pct00008
rlin, P. Chernev, J. F. De Ara
Figure pct00009
jo, T. Reier, S. Dresp, B. Paul, R. Kr
Figure pct00010
hnert, H. Dau, P. Strasser, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5603-5614.
[27] M. W. Louie, A. T. Bell, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 12329-12337.
[28] Z. Cai, D. Zhou, M. Wang, S.-M. Bak, Y. Wu, Z. Wu, Y. Tian, X. Xiong, Y. Li, W. Liu, et al., Angew. Chemie 2018, 130, 9536-9540.
[29] L. Yu, H. Zhou, J. Sun, F. Qin, F. Yu, J. Bao, Y. Yu, S. Chen, Z. Ren, Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1820-1827.
[30] Z. Lu, W. Xu, W. Zhu, Q. Yang, X. Lei, J. Liu, Y. Li, X. Sun, X. Duan, Chem. Commun. 2014, 50, 6479-6482.
[31] E. Detsi, J. B. Cook, B. K. Lesel, C. L. Turner, Y. L. Liang, S. Robbennolt, S. H. Tolbert, Energy Environ. Sci. 2016, 9, 540-549.
[32] J. Wang, Y. Zhao, B. P. Setzler, S. Rojas-Carbonell, C. Ben Yehuda, A. Amel, M. Page, L. Wang, K. Hu, L. Shi, et al., Nat. Energy 2019, 4, 392-398.
[33] Y. Zhao, B. P. Setzler, J. Wang, J. Nash, T. Wang, B. Xu, Y. Yan, Joule 2019, 3, 2472-2484.
[34] J. E. Park, S. Y. Kang, S. H. Oh, J. K. Kim, M. S. Lim, C. Y. Ahn, Y. H. Cho, Y. E. Sung, Electrochim. Acta 2019, 295, 99-106.
[35] S. H. Ahn, S. J. Yoo, H. J. Kim, D. Henkensmeier, S. W. Nam, S. K. Kim, J. H. Jang, Appl. Catal. B Environ. 2016, 180, 674-679.
[36] M. R. Kraglund, M. Carmo, G. Schiller, S. A. Ansar, D. Aili, E. Christensen, J. O. Jensen, Energy Environ. Sci. 2019, 12, 3313-3318.
[37] M. K. Cho, H. Y. Park, H. J. Lee, H. J. Kim, A. Lim, D. Henkensmeier, S. J. Yoo, J. Y. Kim, S. Y. Lee, H. S. Park, et al., J. Power Sources 2018, 382, 22-29.
[38] J. Parrondo, M. George, C. Capuano, K. E. Ayers,V. Ramani, J. Mater. Chem. A 2015, 3, 10819-10828.
[39] X. Wu, K. Scott, J. Mater. Chem. 2011, 21, 12344-12351.
[40] X. Wu, K. Scott, J. Power Sources 2012, 206, 14-19.
[41] X. Wu, K. Scott, Int. J. Hydrogen Energy 2013, 38, 3123-3129.
[42] J. Parrondo, C. G. Arges, M. Niedzwiecki, E. B. Anderson, K. E. Ayers,V. Ramani, RSC Adv. 2014, 4, 9875-9879.
[43] I.Vincent, A. Kruger, D. Bessarabov, Int. J. Hydrogen Energy 2017, 42, 10752-10761.
[44] C. C. Pavel, F. Cecconi, C. Emiliani, S. Santiccioli, A. Scaffidi, S. Catanorchi, M. Comotti, Angew. Chemie - Int. Ed. 2014, 53, 1378-1381.
[45] H. Ito, N. Kawaguchi, S. Someya, T. Munakata, Electrochim. Acta 2019, 297, 188-196.
[46] H. Ito, T. Maeda, A. Nakano, A. Kato, T. Yoshida, Electrochim. Acta 2013, 100, 242-248.
[47] C. G. Arges,V. K. Ramani, P. N. Pintauro, Electrochem. Soc. Interface 2010, 19, 31-35.
[48] H. G. Yang, G. Liu, S. Z. Qiao, C. H. Sun, Y. G. Jin, S. C. Smith, J. Zou, H. M. Cheng, G. Q. Lu, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4078-4083.
[49] C. C. L. McCrory, S. Jung, J. C. Peters, T. F. Jaramillo, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16977-16987.
[50] M. A. Peck, M. A. Langell, Chem. Mater. 2012, 24, 4483-4490.
[51] A. P. Grosvenor, B. A. Kobe, M. C. Biesinger, N. S. McIntyre, Surf. Interface Anal. 2004, 36, 1564-1574.
[52] A. Oszk
Figure pct00011
, J. Kiss, I. Kiricsi, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 2565-2568.
[53] T. Yamashita, P. Hayes, Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 2441-2449.
[54] S. Lee, J. Y. Cheon, W. J. Lee, S. O. Kim, S. H. Joo, S. Park, Carbon N. Y. 2014, 80, 127-134.
[55] J. H. Linn, W. E. Swartz, Appl. Surf. Sci. 1984, 20, 154-166.
[56] X. Wang, Y.V. Kolen'Ko, X. Q. Bao, K. Kovnir, L. Liu, Angew. Chemie - Int. Ed. 2015, 54, 8188-8192.
[57] C. Dong, T. Kou, H. Gao, Z. Peng, Z. Zhang, Adv. Energy Mater. 2018, 8, DOI 10.1002/aenm.201701347.
[58] P. Lettenmeier, S. Kolb, F. Burggraf, A. S. Gago, K. A. Friedrich, J. Power Sources 2016, 311, 153-158.
[59] M. Carmo, G. Doubek, R. C. Sekol, M. Linardi, A. D. Taylor, J. Power Sources 2013, 230, 169-175.
[60] J. Pan, C. Chen, Y. Li, L. Wang, L. Tan, G. Li, X. Tang, L. Xiao, J. Lu, L. Zhuang, Energy Environ. Sci. 2014, 7, 354-360.
[61] L. Wang, J. J. Brink, Y. Liu, A. M. Herring, J. Ponce-Gonz
Figure pct00012
lez, D. K. Whelligan, J. R.Varcoe, Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2154-2167.
[62] M. Tanaka, K. Fukasawa, E. Nishino, S. Yamaguchi, K. Yamada, H. Tanaka, B. Bae, K. Miyatake, M. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10646-10654.
[63] J. Ponce-Gonz
Figure pct00013
lez, D. K. Whelligan, L. Wang, R. Bance-Soualhi, Y. Wang, Y. Peng, H. Peng, D. C. Apperley, H. N. Sarode, T. P. Pandey, et al., Energy Environ. Sci. 2016, 9, 3724-3735.
[64] J. Pan, J. Han, L. Zhu, M. A. Hickner, Chem. Mater. 2017, 29, 5321-5330.
[65] T. H. Pham, J. S. Olsson, P. Jannasch, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2888-2891.
[66] W. H. Lee, A. D. Mohanty, C. Bae, ACS Macro Lett. 2015, 4, 453-457.
[67] L. Zhu, J. Pan, C. M. Christensen, B. Lin, M. A. Hickner, Macromolecules 2016, 49, 3300-3309.
[68] E. J. Park, C. B. Capuano, K. E. Ayers, C. Bae, J. Power Sources 2018, 375, 367-372.
[69] E. N. Hu, C. X. Lin, F. H. Liu, X. Q. Wang, Q. G. Zhang, A. M. Zhu, Q. L. Liu, J. Memb. Sci. 2018, 550, 254-265.
[70] X. Q. Wang, C. X. Lin, F. H. Liu, L. Li, Q. Yang, Q. G. Zhang, A. M. Zhu, Q. L. Liu, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 12455-12465.
[71] H. Peng, Q. Li, M. Hu, L. Xiao, J. Lu, L. Zhuang, J. Power Sources 2018, 390, 165-167.
[72] S. Gu, R. Cai, T. Luo, Z. Chen, M. Sun, Y. Liu, G. He, Y. Yan, Angew. Chemie - Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502.
[73] J. S. Olsson, T. H. Pham, P. Jannasch, Macromolecules 2017, 50, 2784-2793.
[74] L. Ma, S. Sui, Y. Zhai, Int. J. Hydrogen Energy 2009, 34, 678-684.
[75] Q. Feng, Z. Zhao, X. Z. Yuan, H. Li, H. Wang, Appl. Catal. B Environ. 2020, 260, DOI 10.1016/j.apcatb.2019.118176.
[76] P. Lettenmeier, L. Wang, U. Golla-Schindler, P. Gazdzicki, N. A. Ca
Figure pct00014
as, M. Handl, R. Hiesgen, S. S. Hosseiny, A. S. Gago, K. A. Friedrich, Angew. Chemie 2016, 128, 752-756.
[77] M. Faustini, M. Giraud, D. Jones, J. Rozi
Figure pct00015
re, M. Dupont, T. R. Porter, S. Nowak, M. Bahri, O. Ersen, C. Sanchez, et al., Adv. Energy Mater. 2019, 9, DOI 10.1002/aenm.201802136.
[78] H. S. Oh, H. N. Nong, T. Reier, M. Gliech, P. Strasser, Chem. Sci. 2015, 6, 3321-3328.
[79] C. Rozain, E. Mayousse, N. Guillet, P. Millet, Appl. Catal. B Environ. 2016, 182, 153-160.
[80] B. S. Lee, S. H. Ahn, H. Y. Park, I. Choi, S. J. Yoo, H. J. Kim, D. Henkensmeier, J. Y. Kim, S. Park, S. W. Nam, et al., Appl. Catal. B Environ. 2015, 179, 285-291.
[81] S. Siracusano, N.Van Dijk, E. Payne-Johnson,V. Baglio, A. S. Aric
Figure pct00016
, Appl. Catal. B Environ. 2015, 164, 488-495.
[82] P. Ganesan, A. Sivanantham, S. Shanmugam, J. Mater. Chem. A 2018, 6, 1075-1085.
본 발명의 요소 또는 그의 바람직한 실시예(들)를 도입할 때, 관사(하나("a", "an"), 상기("the" 및 "said"))는 하나 이상의 요소가 존재한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하는", "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적 인 것으로 의도되고 열거된 요소 이외의 추가 요소가 있을 수 있다는 것을 의미한다.
상술한 내용을 고려하여, 본 발명의 여러 목적들이 달성되고 다른 유리한 결과들이 달성됨을 알 것이다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 장치들 및 방법들에서 다양한 변경들이 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면들에 도시된 모든 사항은 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한적인 의미는 아니다.

Claims (32)

  1. 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매
  2. 제1항에 있어서,
    고해상도 플루오라이드(F) 1s X-선 광전자 분광법 스펙트럼에 의해 나타나는 단일 F 1s 피크를 갖는, 전기촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단일 F 1s 피크는 684.0eV의 결합 에너지에 있는, 전기촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    주사 전자 현미경(SEM) 이미징에 의해 결정된 3차원 스폰지형 네트워크 구조를 포함하는, 전기촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    고각 환형 암시야 주사 투과 전자 현미경(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADF-STEM)에 의해 결정된 수직 배향 및 상호침투 나노시트 어레이를 포함하는, 전기촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    각각의 나노시트는 고배율 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미징에 의해 결정된 두께 2 내지 3nm를 갖는, 전기촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    마이크로파 플라즈마-원자 방출 분광법(MP-AES)에 의해 결정된 상기 전기촉매의 Fe/Ni 몰비가 4.0 미만인, 전기촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    MP-AES에 의해 결정된 상기 전기촉매의 상기 Fe/Ni 몰비가 약 2.0 내지 약 3.2인, 전기촉매.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기촉매는, 식 FexNiyOOH를 갖고, 여기서 x는 약 0.75 내지 약 0.83의 범위이고, y는 약 0.26 내지 약 0.38의 범위인, 전기촉매.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Fe 및 Ni 이외에 적어도 하나의 금속을 더 포함하며, 상기 적어도 하나의 금속은 Ce, Cr, Cu, Co, Mo, Ru, Pd, Pt, Ir, Rh, Os, Ag, Au, Re, Ta, Ti,V, W, Mn, Zn, Sn, Sb, In, Ga, Bi, Pb, 또는 Zr을 포함하는, 전기촉매.
  11. 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매의 준비 방법으로서,
    질화 철 육수화물 및 불화나트륨을 포함하는 O2-풍부 수용액에 압축된 니켈 폼을 적어도 8시간 상기 수용액의 표면 위의 산소의 흐름 하에서 침지하여 플루오라이드를 함유한 상기 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 형성하는 단계; 및
    상기 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 물로 세척하는 단계를 포함하는,
    방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 니켈 폼을 적어도 4448 N의 힘으로 압축하여 압축된 니켈 폼을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 압축된 니켈 폼을 산성 수용액에 침지하여 상기 압축된 니켈 폼으로부터 잔류 산화물을 제거하고, 상기 압축된 니켈 폼을 물로 세척하여 상기 산성 수용액을 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화 철 육수화물 및 상기 불화나트륨이 상기 O2-풍부 수용액에 약 2:1 내지 약 1:1.5 범위의 몰비로 존재하는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 O2-풍부 수용액은 질화 철 육수화물 및 불화나트륨으로 이루어진 수용액에 산소가스를 버블링시켜 형성되는, 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압축된 니켈 폼으로부터 상기 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매를 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매가 초음파 처리를 통해 제거되는, 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전기촉매.
  19. 니켈 폼을 포함하는 가스 확산층의 기공 내에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 상기 전기촉매를 포함하는 백금-그룹-금속(PGM)-프리 자기-지지된 산소 발생 전극.
  20. 물로부터 수소를 발생시키는 음이온 교환 막 전해조(Anion Exchange Membrane Electrolyzer, AEMEL)로서,
    하이드록사이드 이온으로부터 산소 가스 및 물을 형성하기 위한 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 상기 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매로 이루어진 애노드 전기촉매를 포함하는 애노드;
    물로부터 수소 가스 및 하이드로옥사이드 이온을 형성하기 위한 캐소드 전기촉매를 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드와 인접하고 상기 애노드 및 상기 캐소드를 분리하며, 상기 캐소드으로부터 상기 애노드로 하이드로옥사이드 이온을 수송하는 음이온 교환 막을 포함하는,
    AEMEL.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 캐소드 또는 상기 애노드에 대한 물 공급물이 하이드로옥사이드 이온으로부터 산소 가스 및 물을 형성하기 위한 하이드로옥사이드-전도성 전해질을 함유하는, AEMEL.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 하이드로옥사이드-전도성 전해질이 수산화칼륨을 포함하는, AEMEL.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 캐소드 또는 상기 애노드에 대한 물 공급물이 알칼리 전해질을 함유하지 않는, AEMEL.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플루오라이드-함유 니켈 철 옥시하이드록사이드 전기촉매가 니켈 폼을 포함하는 가스 확산층의 기공 내에 있는, AEMEL.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막이 음이온 교환 중합체를 포함하는 AEMEL.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 음이온 교환 중합체가 사차 암모늄 또는 이미다졸륨 기 및 에테르 기를 갖지 않는 중합체 백본을 포함하는, AEMEL.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 음이온 교환 중합체가 폴리(아릴 피페리디늄), 알킬암모늄-작용화된 폴리(아릴 알킬렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(아릴 알킬렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌-co-디비닐벤젠), 알킬암모늄-작용화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-co-부타디엔-블록-스티렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(스티렌-블록-에틸렌-co-부타디엔-블록-스티렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(에틸렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(테트라플루오로에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(테트라플루오로에틸렌), 알킬암모늄-작용화된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌), 치환된-이미다졸륨-작용화된 폴리(에틸렌-co-테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌이민, 폴리(디알릴 암모늄), 또는 이들의 조합을 포함하는, AEMEL.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 음이온 교환 중합체가 폴리(아릴피페리디늄)을 포함하는 AEMEL.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 전기촉매가 은, 은 합금, 탄소-지지된 은, 탄소-지지된 은 합금, 백금, 백금 합금, 탄소-지지된 백금, 탄소-지지된 백금 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금, 탄소-지지된 팔라듐, 탄소-지지된 팔라듐 합금, 망간 산화물, 탄소-지지된 망간 산화물, 탄소-지지된 코발트 산화물, 헤테로원자-도핑된 탄소(X-C, 여기서 X는 N, C, B, P, S, Se 또는 O 중 하나 이상을 포함함), 금속-헤테로원자-탄소(M-X-C, 여기서 X는 N, C, B, P, S, Se 또는 O 중 하나 이상을 포함함, 및 M은 Fe, Ce, Cr, Cu, Co, Mo, Ni, Ru, Pd, Pt, Ir, Rh, Os, Ag, Au, Re, Ta, Ti,V, W, Mn, An, Sn, Sb, In, Ga, Bi, Pb, 또는 Zr 중 하나 이상을 포함함), 페로브스카이트(ABX3, 여기서, A는 Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Zr, Cu, Zn, Sb, Bi 중 하나 이상을 포함하고, B는 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, W, Pd 중 하나 이상을 포함하고, X는 O, Se, S 중 하나 이상을 포함함), 탄소 지지된 페로브스카이트(ABX3)(여기서, A는 Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Zr, Cu, Zn, Sb, Bi 중 하나 이상을 포함하고, B는 Al, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, W, Pd 중 하나 이상을 포함하고, X는 O, Se, S 중 하나 이상을 포함함), 또는 이들의 조합을 포함하는, AEMEL.
  30. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 전기촉매가 탄소-지지된 백금을 포함하는, AEMEL.
  31. 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드에 인접한 가스 확산층을 더 포함하는, AEMEL.
  32. 제20항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 상의 이오노머층 및/또는 상기 애노드 상의 이오노머층을 더 포함하는, AEMEL
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114941151B (zh) * 2022-04-25 2024-04-16 大连理工大学 一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法
CN115261916A (zh) * 2022-06-23 2022-11-01 南方科技大学 自支撑型无定形镍铁基海水电解催化电极的制备方法
CN116180128A (zh) * 2023-04-25 2023-05-30 北京建工环境修复股份有限公司 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用
CN117720954B (zh) * 2024-01-25 2024-05-28 青岛康洁聚能科技有限公司 一种非贵金属的一氧化碳助燃剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6872489B2 (en) * 2002-02-27 2005-03-29 Rovcal, Inc. Alkaline cell with gassing inhibitors
CN101388463B (zh) * 2008-10-23 2010-09-08 上海交通大学 质子交换膜水电解电池膜电极及其制备方法
CN102220601B (zh) * 2011-06-10 2013-08-28 哈尔滨工程大学 含有FeOOH的析氧电极材料及其制备方法
US20140038000A1 (en) * 2012-08-01 2014-02-06 Sharp Laboratories Of America, Inc. Flow-Through Metal Battery with Ion Exchange Membrane
US11141723B2 (en) * 2015-11-30 2021-10-12 Newsouth Innovations Pty Limited Method for improving catalytic activity
EP3436186A4 (en) * 2016-03-28 2019-08-14 University of Delaware POLY (ARYL PIPERIDINIUM) POLYMERS FOR USE AS MEMBRANES AND IONOMERS OF HYDROXIDE EXCHANGE
JP6665634B2 (ja) * 2016-03-30 2020-03-13 東ソー株式会社 ニッケル−マンガン複合オキシ水酸化物の製造方法
US10196746B2 (en) * 2016-04-29 2019-02-05 University Of Kansas Microwave assisted synthesis of metal oxyhydroxides
CN107871875B (zh) * 2016-09-26 2021-05-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种析氧反应电催化剂、其制备方法及应用
CN107881524B (zh) * 2017-01-18 2019-04-02 黄河科技学院 采用Ni1-xFexOOH修饰二氧化钛光阳极进行光电催化分解水制氢的方法
CN108970617B (zh) * 2018-06-21 2021-03-19 厦门大学 一种负载型电解水析氧反应电催化剂及其制备方法
CN109967080A (zh) * 2019-03-28 2019-07-05 浙江大学 一种负载在泡沫镍表面的无定形(Ni,Fe)OOH薄膜电催化剂的制备方法及应用
CN110479281B (zh) * 2019-08-12 2021-12-28 广西师范大学 一种基于FeOOH-NiOOH/NF电催化剂及制备方法
CN110947374A (zh) * 2019-12-16 2020-04-03 佛山职业技术学院 一种羟基金属氧化物纳米催化剂及其制备方法
CN112626559B (zh) * 2020-12-29 2022-01-25 山东大学 一种具有多级结构的NiFe-PBAs-F催化剂及其制备方法与应用

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