CN115697553A - 具有不含铂族金属的自支撑析氧电极的阴离子交换膜电解槽 - Google Patents
具有不含铂族金属的自支撑析氧电极的阴离子交换膜电解槽 Download PDFInfo
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Abstract
一种含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂，用作阴离子交换膜电解槽中的阳极，以用于产生氢气。
Description
关于联邦赞助的研究或开发的声明
本发明是在政府支持下根据美国能源部能源高级研究计划署(ARPA-E)授予的DE-AR0000771和DE-AR0001149的资助下完成的。政府拥有本发明的某些权利。
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年5月4日提交的第63/019,968号美国临时专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。这些电催化剂可用于如阴离子交换膜电解槽(AEMEL)的电化学装置和用于产生氢气(H2)的方法中。
背景技术
通过低温水电解产生绿色氢气被认为是一种有前途的大规模和长期的技术，用于存储和移动跨大陆和工业部门之间的间歇性可再生风能和太阳能[1]。特别是，绿色氢具有独特的能力，可以消除以其他方式难以脱碳的行业的碳排放，如氨合成、炼钢和运输，特别是重型车辆。
自1927[2,3]年以来，使用25-40重量％的氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)为电解质运行的传统碱性电解槽(AEL)已成为商业技术。AEL的使用寿命长达30至40年，而且其廉价的不含铂族金属(PGM)的催化剂和堆叠组件可降低资本成本[3]。然而，由于在液体电解质中形成吸附到电极表面的气泡以及厚隔膜(尤其是在高电流密度下)，导致高内阻，因此它们的电压效率较低[4]。浓缩的液体电解质还会产生分流电流，从而导致效率损失以及硬件腐蚀问题。由于离子在液体电解质中传输缓慢，AEL也会经历缓慢的瞬态响应，因此很难利用间歇性可再生能源[4]。
氢氧化物交换膜电解槽(HEMEL)提供了一种替代解决方案，其保留了AEL的低成本优势，同时使用质子交换膜电解槽(PEMEL)的改进设计，这得益于固体电解质膜和零间隙配置，以降低内阻。通过此类用氢氧化物导电聚合物膜代替PEMEL的强酸性质子导电膜的配置，HEMEL可以消除对昂贵的PGM电催化剂和贵金属涂层钛基堆叠材料的需求。零间隙固体电解质组装件还具有高电压效率、大电流密度、快速动态响应和在压差下运行的能力[5]。
与AEL相比，HEMEL的最大改进之一是可以通过进水而不是腐蚀性碱性电解质来运行。然而，为了实现高性能的水进料HEMEL，需要使用先进的氢氧化物交换膜(HEM)和氢氧化物交换离聚物(HEI)。这两种组分负责氢氧根离子通过电解槽的传输路径。因此，HEM和HEI表现出高氢氧化物电导率和优异的化学和机械稳定性，以避免电解槽性能和耐用性的降低。
Wang等人[6]报道了使用PGM催化剂(阴极为铂黑，阳极为IrO2)的水进料HEMEL单电池的性能和不稳定的商业HEM和HEI。它们在1.8V下实现了399mA cm-2的电流密度，但在纯水中的耐久性较差。另一项使用不含PGM的催化剂(阴极为Ni-Mo，阳极为Ni-Fe)和自制的HEM和HEI的HEMEL研究表明，在1.8V下，电流密度接近300mA cm-2，短期耐用性为8小时[7]。在最近的一项研究中，Kim等人[8]报道了一种高性能不含PGM的HEMEL，其使用模型季铵化聚亚苯基HEM和季铵型聚苯乙烯HEI，具有高离子交换容量(IEC)(3.3mequiv.g-1)。单电池测试在1.8V下产生了906mA cm-2的电流密度，但即使这样也显示出短期性能下降(<10h)和长期不稳定性。性能降低的主要原因之一是催化剂在运行过程中很容易被冲蚀掉，因为使用高IECHEI会削弱与催化剂的结合强度，使催化剂在承受水流冲刷和气体析出的同时难以保持。
最近开发了几种商用HEM和HEI，包括Orion TMITM，这是一种由Orion Polymer生产的季铵官能化芳香族聚合物[9]。Ecolectro开发了Aemion，其是一种磷官能化聚乙烯导电聚合物[10]，Ionomr Innovations Inc.合成了聚苯并咪唑鎓HEI和HEM[11]。所有材料都经历了一个点，在这个点上，电导率和IEC的进一步增加被水中的溶解所阻碍。
HEMEL性能的另一个关键限制因素是电化学反应电阻，这取决于所用电极的催化活性，特别是对于阳极中缓慢的析氧动力学[12]。过渡金属氧氢氧化物(MOOH，其中M＝Fe、Co和Ni)被认为是碱性环境中不含PGM的催化剂中最有前途的OER候选物之一[13-15]。它们也被认为是在催化过程中由不可逆的表面重建产生的氧化物、二硫属化物、氮化物和磷化物的实际活性物种[16-22]。但是，仍然需要较大的过电位(>400mV)才能满足工业应用水平(>500mA cm-2)。
因此，存在对用作AEMEL和HEMEL中阳极的析氧电催化剂的需求，所述电催化剂在电解槽操作期间不易被冲蚀掉，从而提高了性能和长期稳定性。
发明内容
本公开涉及燃料电池系统、电化学泵以及使用它们来降低空气中的二氧化碳浓度和发电的方法。
例如，本公开涉及一种含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
此外，本公开涉及不含铂族金属(PGM)的自支撑析氧电极，其包含在包含泡沫镍的气体扩散层的孔隙中的电催化剂。
进一步地，本公开涉及一种用于从水中产生氢气的阴离子交换膜电解槽(AEMEL)。所述AEMEL包含含有阳极电催化剂的阳极，该阳极电催化剂包含用于由氢氧根离子形成氧气和水的含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂；阴极，其包含用于从水中形成氢气和氢氧根离子的阴极电催化剂；和与所述阳极和所述阴极相邻并隔开的阴离子交换膜，其用于将氢氧根离子从所述阴极传输到所述阳极。
本公开还涉及一种制备含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂的方法。所述方法包含
将压缩的泡沫镍浸入包含六水合硝酸铁和氟化钠的富含O2的水溶液中，在所述溶液表面上方有氧气流动的情况下浸泡至少8小时，以形成所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂；用水洗涤所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
其它目标和特征一部分将是显而易见的，一部分将在下文中指出。
附图说明
在图1中，板块(a)是经由自发溶解氧和电偶腐蚀过程形成掺氟镍铁氧氢氧化物的机理示意图。在图1中，板块(b)和(c)是FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F的(b)XRD图谱和(c)高分辨率F1s XPS光谱图。图1，板块(d)至(f)是FexNiyOOH-20F的(d)SEM、(e)TEM和(f)HRTEM图像。
图2是单电池AEMEL的示意图。
在图3中，板块(a)至(d)是Pt/C/HEI阴极的(a和b)表面和(c和d)横截面的低倍率和高倍率SEM图像。
图4是HEMEL在80℃下与KOH水溶液作用的极化曲线图。
图5是在80℃下使用Pt/C/HEI阴极、FexNiyOOH-20F阳极、Zirfon膜(500μm)和1.0MKOH水性电解质的AEL的极化曲线图。
在图6中，板块(a)是使用Pt/C阴极和自支撑FexNiyOOH-20F阳极的水进料HEMEL的配置的示意图。在图6中，板块(b)是使用FexNiyOOH-20F和Ir/C阳极催化剂在80℃和90℃的电池温度下的水进料HEMEL的极化曲线图。在图6中，板块(c)是本发明和文献(“本著作”)的水进料HEMEL的电池性能比较图(j1.8)。
在图7中，板块(a)和(b)是水进料HEMELs的(a)极化曲线和(b)EIS曲线，其作为80℃时HEI负载的函数。所述EIS数据是在电流密度为100mA cm-2时测量的。在图7中，板块(c)举例说明了用于模拟EIS数据的等效电路。将奈奎斯特图拟合到由一个电阻器与三个其他电阻器串联构成的等效电路中，每个电阻器与一个恒定相位元件(CPE)并联。[58]R1代表集流体、催化剂层、膜和所有接触电阻的欧姆电阻。R2对应于电子/离子导电元件的电荷转移电阻。[58]R3与析氧和析氢反应的动力学阻力有关。不含PGM的FexNiyOOH-20F催化下的析氧反应比PGM Pt/C催化剂催化下的析氢反应慢得多。因此，与阳极相比，阴极处的动力学电阻被认为可以忽略不计。R4与质量传输效应有关。在图7中，板块(d)是在不同的HEI载荷下，模拟的R1、R2、R3和R4值的图表。
图8是在80℃时，水进料HEMEL在100mA cm-2至500mAcm-2和的电流密度下的短期耐久性性能的图表。
在图9中，板块(a)、(c)和(d)是(a)在200mA cm-2和80℃的条件下水进料HEMEL的长期稳定性性能的图表，(c)XRD图谱，以及(d)在200mA cm-2和80℃的条件下连续160小时操作后获得的FexNiyOOH-20F/HEI阳极的高分辨率F1s XPS光谱图。在图9中，板块(b)是FexNiyOOH-20F/HEI阳极在200mA cm-2和80℃的条件下连续运行160小时后获得的SEM图像。
图10是水进料HEMEL在500mA cm-2和80℃的条件下的长期稳定性性能的图表。
图11是使用微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)测定的FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF(n＝10、20和30)中Fe与Ni的摩尔比(Fe/Ni)的柱状图。
在图12中，板块(a)至(d)是(a)FexNiyOOH、(b)FexNiyOOH-10F、(c)FexNiyOOH-20F和(d)FexNiyOOH-30F的SEM图像。
在图13中，板块(a)至(d)是(a)CV曲线图，(b)极化曲线，(c)Tafel斜率和(d)η100与jECSA@1.55V的镍铁氧氢氧化物(FexNiyOOH)、掺氟镍铁氧氢氧化物(FexNiyOOH-nF，其中n是反应物中10、20或30mM的F-浓度)和PGM Ir/C(20重量％)催化剂，它们是在O2饱和的1.0M KOH溶液中测量的。
在图14中，板块(a)和(b)是(a)SEM图像和(b)通过将泡沫镍浸入O2饱和Fe(NO3)3和Co(NO3)2溶液中制备的(Fe,Co,Ni)OOH层的相应EDX分析。
图15是FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F电极在1.60V与RHE条件下测量的电化学阻抗谱(EIS)的图表，其在100kHz至100mHz的频率上具有10mV振幅的交流振荡。EIS谱采用由欧姆电阻(Rs)与催化剂和电解质之间的界面的电荷转移电阻(Rct)的两个并联单元、质量传输电阻(Rmass)和恒定相位元件(CPEct和CPEmass)(插入)串联构成的等效电路进行拟合。[10,11]
在图16中，板块(a)和(b)是(a)FexNiyOOH和(b)FexNiyOOH-20F在非法拉第电位区域测量的CV曲线，并且在图16中，板块(c)是相应的双电层电容(Cdl)的图表。
在图17中，板块(a)和(b)是(a)FexNiyOOH和(b)FexNiyOOH-20F催化剂在O2饱和的1.0M KOH溶液中测得的第1至第20个CV循环图。与FexNiyOOH相比，FexNiyOOH-F-2从第1至第20个CV循环中的OER电流有所增加。
在图18中，板块(a)至(c)是FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F的高分辨率(a)Ni 2p、(b)Fe 2p和(c)O 1s XPS光谱。高分辨率Ni 2p XPS光谱中856.1eV和873.8eV处的峰分别归因于Ni(II)-OH的2p/3/2和2p1/2峰，[50]并且在861.7eV和879.8eV的结合能处的峰属于卫星峰。在高分辨率Fe 2p XPS光谱中，711.2eV和724.4eV处的峰分别归因于FeO(OH)的2p3/2和2p1/2峰，[5,6]714.2eV和727.4eV处的峰是Fe3+的特征。[53]相应的震激卫星峰位于719.0eV和732.6eV处。高分辨率O1s XPS中530.0eV、531.5eV和533.0eV的结合能处的峰分别对应于Fe/Ni-O、OH和吸附的H2O。[8,9]
在图19中，板块(a)至(d)是在O2饱和的1.0M KOH溶液中连续20个CV循环后记录的FexNiyOOH-20F的高分辨率(a)F 1s、(b)Ni，2p、(c)Fe，2p和(d)O 1s XPS光谱。FexNiyOOH-20F在经历20次重复CV循环后的高分辨率Ni 2p、Fe 2p和O1s光谱与原始的FexNiyOOH-20F相似，而与(Fe，Ni)-F键对应的F1s峰消失，表明在CV循环过程中F-离子被浸出。
图20示出了本发明的HEMEL与1.0M氢氧化钾溶液作用时HEMEL的电池性能与文献的比较。
在图21中，板块(a)至(c)是在200mA cm-2的条件下进行160小时稳定性试验后获得的FexNiyOOH-20F/HEI阳极的高分辨率(a)Ni 2p、(b)Fe 2p和(c)O 1s XPS光谱。
图22是在稳定性测试之前获得的FexNiyOOH-20F/HEI阳极的SEM图像。
在整个附图中，对应的参考标号指示对应的零件。
具体实施方式
采用一种原位溶解氧和电偶腐蚀法合成含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。优选地，在泡沫镍上形成垂直排列的掺氟镍铁氧氢氧化物纳米片阵列，用作高活性不含铂族金属(PGM)的自支撑析氧电极。该电极可与高导电阴离子交换膜和离聚物集成到阴离子交换膜电解槽(AEMEL)中。例如，当与高导电聚(芳基哌啶鎓)(PAP)氢氧化物交换膜和离聚物集成到纯水进料氢氧化物交换膜电解槽(HEMEL)中时，在泡沫镍上形成的垂直排列的掺氟镍铁氧氢氧化物纳米片阵列可以用作阳极。此类HEMEL在1.8V和90℃的条件下实现了1020mAcm-2的性能，并且可以在200mA cm-2下连续稳定运行160小时而不会冲蚀掉电催化剂。此类AEMEL和HEMEL可用于使用间歇性可再生能源大规模生产低成本氢气。
本公开涉及一种含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。所述电催化剂被指定为FexNiyOOH-nF，其中n是电催化剂合成反应中使用的反应物中的F-摩尔浓度，x和y分别是FexNiyOOH-nF催化剂中Fe和Ni的摩尔比，其经由微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)测量。电催化剂可以用作AEMEL(如HEMEL)中的阳极。
如高分辨率氟化物(F)1s X射线光电子能谱所示，电催化剂可以具有单一的F1s峰。优选地，所述单一的F1s峰位于684.0eV的结合能处。
电催化剂可包含通过扫描电子显微镜(SEM)成像测定的三维海绵状网络结构。
通过微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)测定的电催化剂的Fe/Ni摩尔比小于4.0，优选为约2.0至约3.2。
电催化剂的式可为FexNiyOOH，其中x的范围为约0.75至约0.83，并且y的范围为约0.26至约0.38。
除了Fe和Ni之外，电催化剂还可以包含至少一种金属，所述至少一种金属包括Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb或Zr。例如，Co存在于实例4的电催化剂中。
如通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测定的，电催化剂可以是垂直定向且互穿纳米片阵列的形式。每个纳米片具有通过高倍率透射电子显微镜(TEM)成像测定的约2nm至3nm的厚度。
含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂可以是压缩泡沫镍上的纳米片阵列形式。此类纳米片阵列可以在泡沫镍上原位生长以形成催化剂涂覆的基底。
由于表1所示的氟浸出诱导的表面重构，含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂在碱性电解质(如KOH)中表现出明显高于其他Ni-Fe催化剂的催化活性。更确切地说，当氟离子从电催化剂中浸出时，它会诱导表面重建以暴露更多的NiOOH活性位点，从而提高催化活性。
表1.掺氟铁镍氧氢氧化物催化剂与先前报道的Ni-Fe催化剂的析氧反应(OER)性能的比较。
本公开的另一方面涉及一种制备含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂的方法。该方法包括在溶液表面上方的氧气流下，将压缩的泡沫镍浸入包含六水合硝酸铁和氟化钠的富含O2的水溶液中，在所述溶液表面上方有氧气流动的情况下浸泡至少8小时，以形成所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂；用水洗涤所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
所述方法还可包含以至少4448N的力压缩泡沫镍以形成所述压缩的泡沫镍。例如，可以用大约4448N至大约13344N或大约4448N(1000磅力)的力压缩泡沫镍。
该方法可以进一步包括将所述压缩的泡沫镍浸入酸性水溶液中以从所述压缩的泡沫镍中去除残留的氧化物，然后用水洗涤所述压缩的泡沫镍以去除所述酸性溶液。
所述六水合硝酸铁和所述氟化钠以约2:1至约1:1.5的摩尔比存在于所述富含O2的水溶液中。
所述富含O2的水溶液是由氧气通过包含六水合硝酸铁和氟化钠的水溶液鼓泡形成的。
表面上方的氧气流的流速可为约40sccm至约100sccm。
该方法可以进一步包含从所述压缩的泡沫镍中去除所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。例如，可以通过超声波处理从泡沫镍中去除电催化剂。
可以使用电偶腐蚀工艺在压缩的泡沫镍上原位生长含氟镍铁氧氢氧化物催化剂。当将压缩的泡沫镍浸入富含O2的Fe(NO3)3和NaF溶液时，氧化剂(Fe3+和O2)会促使表面Ni物种氧化成Ni2+(图1a)。然后泡沫与阴离子OH-和F-配位，其中F-浓度是变化的。FexNiyOOH-nF的完整表征数据包括在实例2中。
用于形成FexNiyOOH-nF阳极的原位生长机制提供了优于使用催化剂涂覆的基底(CCS)配置制造的其他电极的一些好处。电催化剂经由简单的电偶/溶解氧腐蚀机制直接生长在压缩的泡沫镍基底上，其中所述泡沫镍基底既可用作催化剂载体，又可用作气体扩散层(GDL)，以取代在PEMEL中发现的昂贵的钛微孔层(MPL)。
导电泡沫镍为催化活性位点提供了电子通道。这些活性位点存在于GDL的整个孔隙中，而不是单独喷洒在GDL的表面上，从而提高了电催化剂的利用率。
所述生长机制促进了电催化剂和GDL之间的稳定接触，因为电催化剂直接生长在GDL上，而GDL是合成过程中的反应物之一。此类稳定的接触消除了在高电流密度和长期运行下催化剂损失的问题，因此首次证明了使用高IEC HEI的160小时稳定性。
用于制造电催化剂的简单一步浸渍工艺也消除了对繁琐的手工喷涂制造方法的需要。
本公开的另一方面涉及一种用于产生氢气的AEMEL。图2示出了AEMEL的一个实例的示意图。图2示出了单电池AEMEL配置10，其具有包含阳极电催化剂的阳极12，所述阳极电催化剂包含含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂，用于由氢氧根离子形成氧气和水。阳极12还可包含如泡沫镍的基底，使得所述阳极具有阴极涂覆的基底的形式。所述基底还用作所述AEMEL的阳极侧的气体扩散层。阴极14包含用于从水中形成氢气和氢氧根离子的阴极电催化剂。阴离子交换膜16与阳极12和阴极14相邻并隔开，并将氢氧根离子从阴极14传输到阳极12。气体扩散层18可以存在于阴极14和阴极端板20之间。直流电源22将电子从阳极传导到阴极。阳极端板24与所述阳极相邻。进料口26和30向所述AEMEL供应水或含水碱性电解质，如KOH或NaOH。水和氧气从所述阳极侧的出口28和30排出。氢气从所述阴极侧的出口32排出。阳极反应是析氧反应(OER)：
阴极反应是析氢反应(HER)：
向阴极14进料的水可以含有用于由氢氧根离子形成氧气和水的氢氧化物传导电解质。所述氢氧化物导电电解质可包含KOH或NaOH，优选KOH。
优选地，进入进料入口26的进料流是不包括任何碱性电解质的纯水，以尽量减少腐蚀。
所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂可在包含泡沫镍的气体扩散层的孔隙中。
阴离子交换膜16可包含阴离子交换聚合物以及电子导电材料或电子导电阴离子交换聚合物。例如，所述阴离子交换聚合物可包含季铵或咪唑鎓基团和不含醚基的聚合物主链。
所述阴离子交换聚合物包含聚(芳基哌啶鎓)、烷基铵官能化聚(芳基亚烷基)、经取代的咪唑鎓官能化聚(芳基亚烷基)、烷基铵官能化聚(苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯)、烷基铵官能化聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、烷基铵官能化聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、烷基铵官能化聚(乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(乙烯)、烷基铵官能化聚(四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(四氟乙烯)、烷基铵官能化聚(乙烯-共-四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基铵)或其组合。优选聚(芳基哌啶鎓)。
所述电子导电材料可包含碳、镍、不锈钢、银、导电聚合物或其组合。例如，电子导电材料可包含纳米线或纳米管。
所述阴极电催化剂包含银、银合金、负载碳的银、负载碳的银合金、铂、铂合金、负载碳的铂、负载碳的铂合金、钯、钯合金、负载碳的钯、负载碳的钯合金、氧化锰、负载碳的氧化锰、氧化钴、负载碳的氧化钴、杂原子掺杂碳(X-C，其中X包含N、C、B、P、S、Se或O中的一种或多种)、金属-杂原子-碳(M-X-C，其中X包含N、C、B、P、S、Se或O中的一种或多种，M包含Fe、Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb或Zr中的一种或多种)、钙钛矿(ABX3，其中A包含Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Bi中的一种或多种、B包含Al、Ti、Mn、Fe、Co Ni、W、Pd中的一种或多种，且X包含O、Se、S中的一种或多种)、负载碳的钙钛矿(ABX3，其中A包含Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Bi中的一种或多种，B包含Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、W、Pd中的一种或多种，且X包含O、Se、S中的一种或多种)，或其组合。优选负载碳的铂。
在施加所述阴极催化剂之前，离聚物夹层可以直接施加到所述阴离子交换膜的阴极侧。此类夹层提供了氢氧化物传导网络。所有实验均使用PAP膜和离聚物。PAP膜和离聚物在第10,290,890号美国专利中进行了描述，其美国申请序列号为16/651,622，PCT公开号为WO 2019/068051，并通过引用将其整体并入本文。优选的阴极离聚物是PAP-TP-85。
所述AEMEL的阴极侧上的气体扩散层18可包含本领域已知的任何合适的材料，如碳纸。例如，GDL可包含具有5％和10％湿打样的东丽碳纸060，和/或西格里碳纸29BC。
在施加阳极催化剂之前，可以直接将离聚物夹层施加到阴离子交换膜的阳极侧。此类夹层提供了氢氧化物传导网络。所有实验均使用PAP膜和离聚物。PAP膜和离聚物在第10,290,890号美国专利中进行了描述，其美国申请序列号为16/651,622，PCT公开号为WO2019/068051，并通过引用将其整体并入本文。优选的阳极离聚物是PAP-TP-85-MQN。
通过电源向AEMEL提供电流。
本文描述的HEMEL的一个实例是通过使用Pt/C催化剂(TKK)作为阴极催化剂、FexNiyOOH-20F作为阳极催化剂以及具有2.4mmol g-1的IEC的碱稳定且高OH传导性PAP-TP-85HEM和HEIs组装的单电池。[32,33]将Pt/C催化剂和PAP-TP-85HEIs喷涂在HEM上以形成Pt负载量为0.94mgPt cm-2和HEI负载量为30重量％的多孔阴极(如图3所示)，其中，催化剂颗粒形成电子传导网络，吸附在催化剂表面的HEIs形成OH-传导网络。阳极是自支撑的FexNiyOOH-20F电极，其催化剂负载量为4.8mg cm-2，并涂覆具有3.2mmol g-1的IEC的PAP-TP-85-MQN HEI(如PCT公开号为WO 2019/068051的实例13所述)。图4示出了在80℃下与KOH水性电解质作用的HEMEL的极化曲线。通过将KOH浓度从10mM增加到1000mM，性能得到显著提高，因为外部提供的OH-离子提高了HEM和HEI的离子电导率，降低了欧姆电阻(从10mMKOH的0.32ohm cm2到1000mM KOH的0.06ohm cm2)，并增加了对OER的反应速率。在1.74V电压下，使用PAP HEM和1000mM KOH水性电解质的性能高达1500mA cm-2，其远高于类似实验条件下的ZirfonTM膜基AEL(图5)，进一步说明了PAP HEM的高离子电导率。此外，HEMEL的性能远优于之前报道的使用1.0M KOH电解质的固态碱性水电解槽(图5)，[34–37]并接近表2所示的基于PGM催化剂的PEMEL：
表2.与之前报道的PEMEL相比，与1.0M KOH电解质作用的HEMEL的MEA规格和性能。
当HEMEL用水而不是碱性电解质运行时，可以避免腐蚀问题。图6a示意性地示出了典型的水进料HEMEL的配置，其中PAP-TP-85HEI和Pt/C催化剂被喷涂到HEM上以形成阴极，而PAP-TP-85-MQN HEI是经由浸涂法负载在自支撑的FexNiyOOH-20F电极上以形成阳极。图7a示出了在阳极处具有不同HEI负载量的水进料HEMEL的极化曲线。值得注意的是，电池电势为1.8V(j1.8)时的电流密度在最佳HEI负载量为0.8mg cm-2时最大，因为随着HEI负载量的增加，离子转移和OER动力学得到改善，如图7b和7d中的降低的欧姆电阻和OER动力学电阻所示。然而，当HEI负载量增加到0.9mg cm-2时，从传质阻力的增加可以看出(图7d)，阳极处太厚的HEI层限制了氧气的释放，这导致了HEMEL性能的轻微恶化。
水进料HEMEL的性能在90℃时被优化为1020mA cm-2的j1.8(图6b)。相比之下，当在阳极处用PGM Ir/C催化剂代替FexNiyOOH-20F时，HEMEL的性能显著下降，并且在类似的实验条件下，在80℃时j1.8降至240mA cm-2，在90℃时j1.8降至290mA cm-2。这表明本文所述HEMEL的优异性能与许多先进的HEMEL(图6c)[6,7,38–43]相比，甚至优于先前报道的使用碳酸钾水性电解质工作的HEMEL。[44,45]该出色的性能可以归因于如下所述的几个因素。
在阳极使用自支撑FexNiyOOH-20F的水进料HEMEL的低欧姆电阻为0.19Ωcm2，低于先前报道的使用PGM催化剂的水进料HEMEL的0.23Ωcm2，[6]以及使用KOH水性电解质工作的基于Zirfon膜的AEL的0.30Ωcm2。[36]它也与PEMEL相当(即0.10-0.13Ωcm2)。[46]
作为阳极催化剂的自支撑FexNiyOOH-nF电极经由F-浸出诱导的自重建(表1)表现出优异的OER活性，[23,24]并促进电子从催化剂层到集流体的传输，与类似条件下的Ir/C催化剂的0.33Ωcm2和0.58Ωcm2相比，这导致更低的欧姆电阻(0.19Ωcm2)和OER动力学电阻(0.32Ωcm2)。
电催化剂中的弱金属-氟键已被证明在CV循环过程中逐渐演变为成高活性的金属-(氧)氢氧化物键，如多次连续循环后(Fe,Ni)-F键的消失所示。此外，Ni(II)/Ni(III)氧化峰取决于暴露的NiOOH活性位点的数量并被认为是OER活性的指标，在电催化剂中很明显，尤其是在多次重复循环之后。
PAP-TP-85和PAP-TP-85-MQN HEMs和HEIs显示出比先前报道的更高的OH-电导率，包括A201、AS-4、FFA-3和aQAPS，如表3所示：
表3.PAP HEM和HEI的离子交换容量(IEC)和OH-电导率(σOH -)与之前报道的HEM和HEI的比较。
| 材料 | IEC/mmol g<sup>-1</sup> | σ<sub>OH</sub><sup>-</sup>/mS cm<sup>-2</sup> | 参考文献 |
| PAP-TP-85 | 2.4 | 78<sup>a</sup>,175<sup>b</sup> | 本发明的HEM/HEI |
| PAP-TP-85-MQN | 3.2 | 150<sup>a</sup>, | 本发明的HEM/HEI |
| 德山A201 | 1.8 | 42<sup>a</sup> | 德山公司 |
| 德山A901 | 1.8 | 38<sup>a</sup> | 德山公司 |
| AS4 | 1.4 | 14<sup>a</sup> | 德山公司 |
| FFA-3 | 2.0 | 30<sup>a</sup> | [59] |
| aQAPS | 1.0 | 100<sup>b</sup> | [60] |
| LDPE | 2.6 | 145<sup>c</sup> | [61] |
| QPE-X16Y11 | 1.9 | 144<sup>b</sup> | [62] |
| PVB-MPY | 1.7 | 159<sup>c</sup> | [63] |
| NC5Q-PPQ-60 | 2.6 | 96<sup>b</sup> | [64] |
| S70P30 | 4.0 | 115<sup>b</sup> | [65] |
| PFB | 3.6 | 124<sup>b</sup> | [66] |
| 50PPOFC6NC6 | 1.9 | 42<sup>a</sup>,140<sup>b</sup> | [67] |
| BPN1-100 | 2.7 | 122<sup>b</sup> | [68] |
| QPAEN-0.4 | 1.8 | 116<sup>b</sup> | [69] |
| FPAE-3B-3.0-PD | 1.2 | 98<sup>b</sup> | [70] |
| QAPPT | 2.5 | 137<sup>b</sup> | [71] |
| TPQPOH | 1.1 | 27<sup>a</sup> | [72] |
| PPO_Pip1.7 | 1.7 | 18<sup>a</sup>,101<sup>b</sup> | [73] |
a数据是在室温条件下从液态水中采集的。b数据是在T＝80℃的液态水中采集的。c数据是在T＝80℃，相对湿度为95％时采集的。
耐用性是商业应用的一个重要考虑因素。先前报道的大多数水进料HEMEL的寿命短(<100小时)，并且在耐久性测试期间，其性能迅速恶化，这主要是由于HEI和HEM的不可逆化学降解，特别是对于与催化剂密切接触的HEI。[8,42,47]首先在不同的电流密度下研究了水进料HEMEL的短期耐久性。据观察，在80℃、100mA cm-2至500mA cm-2的电流密度下连续运行4小时后，电池电位几乎没有衰减(图8)。图9a示出了在200mA cm-2的电流密度和80℃的条件下测量的长期耐久性能。由于HEM和HEI的催化剂活化和完全HCO3 -/OH-交换，电池电势在运行的最初3小时内从1.71V下降到1.63V，并在随后的160小时内以0.56mV h-1的速率缓慢增加。即使在500mA cm-2的条件下，在80℃下连续运行70小时后，电池电位仍低于1.9V，降解速率为1.81mV h-1(图10)。如表4所示，与先前报道的水进料HEMEL相比，长期耐久性能显著提高：
表4.水进料HEMEL的耐久性能与先前报道的在类似条件下工作的HEMEL的比较。
改进的长期耐久性能归因于以下特点。PAP HEM和HEI表现出良好的碱性稳定性，并且在100℃的1.0M KOH溶液中2000小时没有发生明显的降解。[32,33]此外，自支撑FexNiyOOH-20F电极在催化过程中表现出优异的结构和化学稳定性。研究发现，在200mA cm-2和80℃条件下连续运行160小时后，垂直定向的纳米片阵列结构(图9b)以及FexNiyOOH-20F的晶相和化学构型得到了很好的保存(图9c和8)。与C-F键而不是(Fe,Ni)-F键相对应的688.0eV处的峰出现在高分辨率F1s XPS光谱(图9d)中，这表明HEI分子在长期运行后仍附着在催化剂表面，以促进OH-的传输，而FexNiyOOH-20F催化剂中的阴离子F-在OER过程中由于弱金属-氟键而被浸出。[24]然而，阳极表面最外层的HEI层大多被水流和氧气降解和/或冲刷(图10和9b)，这导致电池电位随着测量时间的延长而缓慢增加。
采用HEM、HEI和OER阳极催化剂的组合，本文所述的单电池HEMEL可以实现优异的性能和长期的耐久性。本文所述的HEMEL是一种有效的水电解技术，用于缩小使用间歇性可再生能源的低成本氢气的实验室和商业规模生产之间的差距。
氢气已在工业中用于精炼石油以降低其硫含量、处理金属、生产化肥、净化玻璃、保护电子产品和加工食品。氢气也可以用作氢燃料，例如，在氢燃料电池中，以产生电力来为电力系统供电。
经由使用间歇性可再生能源(风能和太阳能)、海水和废水的AEMEL生产的氢气可以提高可再生能源的利用效率并降低制氢成本。
由于成本低、电压效率高、氢气纯度高和出口压力高，AEMEL是一种很有前途的分布式电解制氢模型。
阳极不仅用于水电解产生氢气，还可用于流通池中，以促进二氧化碳和氮气的电化学还原。
已经详细描述了本发明，显而易见的是，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。
实例
提供了下列非限制性实例来进一步说明本发明。
实例1：直接在压缩的泡沫镍上生长的镍铁氧氢氧化物和掺氟镍铁氧氢氧化物纳米片阵列的合成
在1000lbs.的压力下压缩后，将厚度为280μm的泡沫镍(2.5cm×2.5cm)浸入1.0MH2SO4水溶液中1小时以清除残余氧化物，然后用去离子水洗涤至完全去除酸。经由一步法制备了直接在压缩的泡沫镍上生长的掺氟镍铁氧氢氧化物催化剂。将六水合硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O，20mM)和氟化钠(NaF，10-30mM)溶解在20mL去离子水中。然后将O2气体鼓泡通过溶液10分钟。随后，将压缩的泡沫镍在室温下浸入上述溶液中12小时，在液体表面上方有连续的O2流。用去离子水洗涤后，产物标记为FexNiyOOH-nF，其中n表示反应物中的NaF浓度(10、20和30mM)。
为了进行比较，在制备过程中不添加NaF的情况下，按照相同的程序合成了镍铁氧氢氧化物(FexNiyOOH)催化剂。
FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF的质量负载量约为4.8mg cm-2。
实例2：电催化剂表征。
在3kV的加速电压下，在Auriga 60Crossbeam上进行了扫描电子显微镜(SEM)和能量色散光谱仪(EDS)映射分析。透射电子显微镜(TEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)在TalosTM F200C上以200kV的加速电压进行测量。在Cu kα
辐照下，采用BrukerD8 XRD进行X射线衍射(XRD)，步长为0.05°，扫描速率为0.025°s-1。X射线光电子能谱(XPS)是使用Thermo ScientificTM K-AlphaTM XPS系统测量的，其分辨率为0.3-0.5eV，来自具有Kα辐射(1486.6eV)的单色铝阳极x射线源。经由超声波处理将FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF催化剂从压缩的泡沫镍中分离出来，然后溶解在HNO3水溶液(2重量％)中，经由微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES，Agilent 4100)测定Fe/Ni摩尔比。
图1a示意性地示出了在压缩的泡沫镍上原位生长的掺氟镍铁氧氢氧化物的形成机理。
图1b中的XRD图谱示出了泡沫镍的衍射峰(2θ＝44.5°和51.8°)以及2θ＝11.9°、16.9°和35.3°处的其他三个衍射峰。这些衍射峰是FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F(JCPDS 01-075-1594)中FeOOH的特征峰，并且它们与高分辨率Fe 2p和Ni 2p XPS光谱中的Fe(III)-(OH)O和Ni(II)-OH物种的外观一致(图18)。
在高分辨率F1s XPS光谱中，在684.0eV的结合能处的F1s峰揭示了FexNiyOOH-20F中存在(Fe,Ni)-F键(图1c)。[48]
通过微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)测定的FexNiyOOH的Fe/Ni摩尔比为4.6，当反应物中的F-浓度增加到30mM时，该摩尔比下降至2.0(图11)。这是因为在25℃下，F-阴离子和Fe3+阳离子之间的强配位相互作用(稳定常数(Kf)为5.88×1015)导致了反应物中游离Fe3+浓度降低。
图1d和12a中的扫描电子显微镜(SEM)图像示出了FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F的三维海绵状网络结构，它们由垂直定向且互穿的纳米片阵列构成。此外，随着F-浓度的增加，纳米片的厚度和尺寸逐渐减小(图12)，这可能是由于F-掺入引起的晶格应变所致。图1e中的FexNiyOOH-20F的高倍率TEM图像证实了厚度为2nm至3nm的超薄纳米片结构，根据XRD结果，d＝0.52nm的晶格条纹对应于FeOOH的(200)面的晶格距离(图1f)。
实例3：电化学电催化剂表征
实例1的电催化剂的OER催化活性在O2饱和的1.0M KOH溶液中的VMP-300多通道电化学工作站上测量。在100mA cm-2(η100)时的过电位计算如下：
η＝E100-1.23 (1)
其中E100是通过iR-补偿校正的在100mA cm-2下相对于RHE的OER极化电位，O2/H2O平衡电位为1.23V。
Ir/vulcan XC-72催化剂(20重量％)、NafionTM溶液(40μL)和异丙醇(960μL)在冰水浴中超声处理1小时，然后以约4.8mg cm-2的总质量负载量(与掺氟镍铁氧氢氧化物相同)将其喷涂到压缩的泡沫镍的两面上，作为比较基准PGM OER催化剂(在图中表示为“Ir/C”)。
内阻(R)是从在开路电压下在100kHz至0.01Hz的频率范围内在10mV下测量的电化学阻抗谱(EIS)获得的。电化学活性表面积(ECSA)是根据FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF电极在N2饱和的1.0M KOH溶液中的电化学双层电容(Cdl)计算得出的。在非法拉第点位区域测得的电流(ic,mA cm-2)应来源于双层充电，因此Cdl根据以下公式由双层充电电流(ic,mA cm-2)和扫描速率(ν，mV s-1)获得的：
Cdl＝ic/v (2)。
根据公式3和4由Cdl估算ECSA和粗糙度因子(RF)：
ECSA＝Cdl/Cs (3)
RF＝ECSA/A (4)
其中Cs是具有原子级光滑平面表面的材料的比电容，在1.0M KOH中应为0.040mFcm-2[49]。A是电极的几何面积(2.0cm2)。
采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)技术在O2饱和的1.0M KOH水性电解质中测量了FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF催化剂的OER活性。从图17所示的前20个循环中的CV曲线可以看出，FexNiyOOH-20F的OER电流显著增加。这伴随着Ni(II)/Ni(III)氧化峰电位的正移，而在类似测量下，FexNiyOOH没有明显变化。FexNiyOOH-20F中的弱金属-氟键被认为在CV循环期间中逐渐演变成高活性金属-(氧)氢氧化物键，[23,24]如20次连续循环后(Fe,Ni)-F键的消失所示(图19)。此外，Ni(II)/Ni(III)氧化峰取决于暴露的NiOOH活性位点的数量，并被认为是OER活性的指标，[25–28]在FexNiyOOH-20F中很明显，尤其是在20次重复循环之后。在FexNiyOOH中几乎看不到(图13a)，进一步说明了FexNiyOOH-20F中的F-离子浸出诱导表面重建，从而暴露出更多NiOOH活性位点并增强催化活性。
经由过iR补偿在5mV s-1下测量的极化曲线进一步比较OER活性。当FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF物种在压缩的泡沫镍上生长时，在所有FexNiyOOH和FexNiyOOH-nF催化剂和未涂覆的泡沫镍中，FexNiyOOH-20F显示出最高的OER活性(图13b)。更确切地说，FexNiyOOH-20F在100mA cm-2 几何面积(η100)处的过电位比FexNiyOOH低63mV，甚至比PGM Ir/C催化剂低90mV。异常的OER活性主要归因于两个因素。首先，F-浸出诱导在表面形成催化活性层，以改善电子传导性、电子传输和传质[23]。从FexNiyOOH到FexNiyOOH-20F催化剂的欧姆电阻、电荷转移电阻和传质电阻的降低也说明了这一点(图15)。其次，由F-浸出引起的自重建增加了暴露的活性位点的数量和电化学活性表面积(ECSA)，表现为非法拉第区域的双电层电容(Cdl)从FexNiyOOH的13.3mF cm-2增加至FexNiyOOH-20F的16.1mF cm-2(图16)。FexNiyOOH-20F的较小Tafel斜率(66.1mV dec-1)，与FexNiyOOH的124.5mV dec-1和Ir/C催化剂的82.2mVdec-1相比，进一步证明了F-的掺入和浸出改善了OER动力学(图13c)。图13d总结了1.55V时的η100和比电流密度与相对于ECSA(jECSA@1.55V)归一化的RHE的关系。FexNiyOOH-nF的jECSA@1.55V值均高于FexNiyOOH的值，特别是对于FexNiyOOH-20F的值，进一步证实F-浸出诱导的重建通过暴露有效活性物种和改善电子传输显著提高了固有的OER活性。此外，优化后的FexNiyOOH-20F催化剂在几何表面积电流密度分别为100mA cm-2和500mA cm-2时的过电位分别为280mV和348mV，这满足了工业应用的要求(在500mA cm-2时，小于400mV)，并且与先前报道的通过更复杂的方法在未压缩的泡沫金属上生长的基于Ni-Fe的催化剂相当(表1)。[14,15,23,29-31]
实例4：直接在压缩的泡沫镍上生长的镍铁钴氧氢氧化物和掺氟镍铁氧氢氧化物纳米片阵列的合成
实例1中的简便电催化剂合成方法已用于制备另一种多金属氧氢氧化物纳米片阵列(Fe、Ni、Co)OOH(图14)。在1000lbs.的压力下压缩后，将厚度为280μm的泡沫镍(2.5cm×2.5cm)浸入1.0M H2SO4水溶液中1小时以清除残余氧化物，然后用去离子水洗涤至完全去除酸。经由一步法制备了直接在压缩的泡沫镍上生长的镍铁钴氧氢氧化物催化剂。将六水合硝酸铁(Fe(NO3)3·6H2O，20mM)和六水合硝酸钴(Co(NO3)3·6H2O，20mM)溶解在20mL去离子水中。然后将O2气体鼓泡通过溶液10分钟。随后，将压缩的泡沫镍在室温下浸入上述溶液中12小时，在液体表面上方有连续的O2流。用去离子水洗涤后，得到泡沫镍上的产物(Fe,Co,Ni)OOH。
采用该方法，将氟化钠(NaF，10-30mM)加入到含六水合铁和硝酸钴的溶液中，可生成(Fe,Co,Ni)OOH-nF电催化剂。
实例5：HEMEL的制造
如图6a所示，HEMEL包括流道板、阴极气体扩散层(GDL)、阴极、HEM和阳极。TGP-H-60东丽碳纸(5％防潮)用作阴极的GDL。
根据我们先前的方法，由N-甲基-4-哌啶酮，2,2,2-三氟苯乙酮和对三联苯制备了厚度为20μm的碳酸盐形式的聚(芳基哌啶鎓)氢氧化物交换膜(PAP HEM)，[32]其中N-甲基-4-哌啶酮和芳基单体之间的摩尔比为85％。聚(芳基哌啶鎓)氢氧化物交换离聚物(PAPHEIs)经由PAP HEM的方法合成，[32]并以碳酸盐形式溶解在浓度为5重量％的无水乙醇中。在室温下，PAP HEI是阴极中的PAP-TP-85，其离子交换容量(IEC)为2.4mmol g-1，OH-电导率为78mS cm-1，在阴极中为PAP-TP-85-MQN时，IEC为3.2mmol g-1，OH-电导率为150mS cm-1。
为了制备阴极，首先在冰水浴中对Pt/C催化剂(47重量％，TKK)、去离子水、异丙醇和PAP-TP-85HEI溶液进行超声处理1小时，以获得分散良好的催化剂油墨。然后在喷枪(日本岩田(Iwata,Japan))的帮助下，使用手动喷涂方法将催化剂油墨喷涂在PAP HEM上，以产生阴极(析氢电极)，其Pt负载量为0.94mgPt cm-2，HEI负载量为30重量％。电极面积为5cm2。
为了制备不含铂族金属(PGM)的阳极，在FexNiyOOH-20F电极上负载PAP-TP-85-MQNHEIs，以使用浸涂法形成阳极(析氧电极)。阳极中的HEI的负载量是根据浸涂过程前后十个样品的重量变化计算的。
为了进行比较，经由在压缩的泡沫镍的两面喷涂由Ir/C催化剂(20重量％)、去离子水、异丙醇和PAP-TP-85HEI溶液构成的催化剂油墨制备PGM阳极。Ir/C催化剂的总质量负载量为4.8mg cm-2，PAP-TP-85HEI负载量为30重量％。
实例6：HEMEL电池性能评估
使用以下水电解装置对HEMEL的电池性能和耐用性进行了表征，该HEMEL包含膜电极组装件(MEA)、在阴极侧具有三个蛇形通道的石墨端板和在阳极侧具有三个蛇形槽的钛端板。将不同浓度的KOH水溶液或纯水以3mL min-1的流速送入阳极。Arbin电池测试设备用于提供水分解反应所需的电压和电流。通过以10mA cm-2的增量将电流密度从10mA cm-2步进至1000mA cm-2，分别在80℃和90℃下记录HEMEL的极化曲线(电流密度与电池电压)，并且每个电流密度保持一分钟。在200mA cm-2和500mA cm-2的电流密度下测试耐久性，每10秒记录一次电池电位。电化学阻抗谱(EIS)测量是使用Solartron SI 1287电化学接口和SI1260阻抗/增益相位分析仪在开路电压(OCV)和恒定电流密度下进行的，在100kHz至100mHz的频率上具有10mV幅度的交流振荡。在图15中，FexNiyOOH和FexNiyOOH-20F电极的电化学阻抗谱(EIS)绘制为在1.60V与RHE下测量的，在100kHz至100mHz的频率下，振幅为10mV的交流振荡。EIS谱采用由欧姆电阻(Rs)与催化剂和电解质之间的界面的电荷转移电阻(Rct)的两个并联单元、质量传输电阻(Rmass)和恒定相位元件(CPEct和CPEmass)(插入)串联构成的等效电路进行拟合。[10,11]
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当介绍本发明的元件或其优选实施例时，冠词“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”和“所述(said)”旨在意指存在元件中的一个或多个。术语“包括(comprising)”、“包含(including)”和“具有(having)”旨在是包括性的并且意指可以存在除所列举元件之外的另外的元件。
鉴于以上内容，将看到实现了本发明的几个目的并且获得了其它有利的结果。
由于在不脱离本发明的范围的情况下可以对上述装置和方法进行各种改变，因此上述说明中所包含的以及附图中所示的所有内容应被解释为说明性的而非限制性的。
Claims (32)
1.一种含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其具有高分辨率氟化物(F)1s X射线光电子能谱显示的单一的F1s峰。
3.根据权利要求2所述的电催化剂，其中所述单一的F1s峰位于684.0eV的结合能处。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电催化剂，其包含通过扫描电子显微镜(SEM)成像测定的三维海绵状网络结构。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电催化剂，其包含通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测定的垂直定向且互穿的纳米片阵列。
6.根据权利要求5所述的电催化剂，其中每个纳米片具有通过高倍率透射电子显微镜(TEM)成像测定的约2nm至3nm的厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电催化剂，其中通过微波等离子体原子发射光谱法(MP-AES)测定的所述电催化剂的Fe/Ni摩尔比小于4.0。
8.根据权利要求7所述的电催化剂，其中通过MP-AES测定的所述电催化剂的Fe/Ni摩尔比为约2.0至约3.2。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的电催化剂，其中所述电催化剂的式为FexNiyOOH，其中x的范围为约0.75至约0.83，并且y的范围为约0.26至约0.38。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的电催化剂，其还包含除Fe和Ni之外的至少一种金属，所述至少一种金属包含Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb或Zr。
11.一种制备含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂的方法，所述方法包含：
将压缩的泡沫镍浸入包含六水合硝酸铁和氟化钠的富含O2的水溶液中，在所述溶液表面上方有氧气流动的情况下浸泡至少8小时，以形成所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂；以及
用水洗涤所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，还包含以至少4448N的力压缩所述泡沫镍以形成所述压缩的泡沫镍。
13.根据权利要求11或12所述的方法，还包含将所述压缩的泡沫镍浸入酸性水溶液中以从所述压缩的泡沫镍中去除残留的氧化物，然后用水洗涤所述压缩的泡沫镍以去除所述酸性溶液。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中所述六水合硝酸铁和所述氟化钠以范围为约2:1至约1:1.5的摩尔比存在于所述富含O2的水溶液中。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述富含O2的水溶液是由氧气通过包含六水合硝酸铁和氟化钠的水溶液鼓泡形成的。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的方法，还包括从所述压缩的泡沫镍中去除所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中经由超声波处理去除所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂。
18.根据权利要求1至9中任一项所述的电催化剂，其通过根据权利要求11至17中任一项所述的方法制备。
19.一种不含铂族金属(PGM)的自支撑析氧电极，其包含在包含泡沫镍的气体扩散层的孔隙中的根据权利要求1至10中任一项所述的电催化剂。
20.一种用于从水中产生氢的阴离子交换膜电解槽(AEMEL)，所述AEMEL包含：
阳极，其包含阳极电催化剂，所述阳极电催化剂包含根据权利要求1至10中任一项所述的含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂，用于由氢氧根离子形成氧气和水；
阴极，其包含用于从水中形成氢气和氢氧根离子的阴极电催化剂；和
阴离子交换膜，其与所述阳极和所述阴极相邻并隔开，且用于将氢氧根离子从所述阴极传输到所述阳极。
21.根据权利要求20所述的AEMEL，其中向所述阴极或所述阳极进料的所述水含有用于由氢氧根离子形成氧气和水的氢氧化物传导电解质。
22.根据权利要求21所述的AEMEL，其中所述氢氧化物传导电解质包含氢氧化钾。
23.根据权利要求20所述的AEMEL，其中向所述阴极或所述阳极进料的所述水不含有碱性电解质。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的AEMEL，其中所述含氟镍铁氧氢氧化物电催化剂在包含泡沫镍的气体扩散层的孔隙中。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的AEMEL，其中所述膜包含阴离子交换聚合物。
26.根据权利要求25所述的AEMEL，其中所述阴离子交换聚合物包含季铵或咪唑鎓基团和不含醚基的聚合物主链。
27.根据权利要求24所述的AEMEL，其中所述阴离子交换聚合物包含聚(芳基哌啶鎓)、烷基铵官能化聚(芳基亚烷基)、经取代的咪唑鎓官能化聚(芳基亚烷基)、烷基铵官能化聚(苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯)、烷基铵官能化聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、烷基铵官能化聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-共-丁二烯-嵌段-苯乙烯)、烷基铵官能化聚(乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(乙烯)、烷基铵官能化聚(四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(四氟乙烯)、烷基铵官能化聚(乙烯-共-四氟乙烯)、经取代的咪唑鎓官能化聚(乙烯-共-四氟乙烯)、聚乙烯亚胺、聚(二烯丙基铵)或其组合。
28.根据权利要求27所述的AEMEL，其中所述阴离子交换聚合物包含聚(芳基哌啶鎓)。
29.根据权利要求20至28中任一项所述的AEMEL，其中所述阴极电催化剂包含银、银合金、负载碳的银、负载碳的银合金、铂、铂合金、负载碳的铂、负载碳的铂合金、钯、钯合金、负载碳的钯、负载碳的钯合金、氧化锰、负载碳的氧化锰、氧化钴、负载碳的氧化钴、杂原子掺杂碳(X-C，其中X包含N、C、B、P、S、Se或O中的一种或多种)、金属-杂原子-碳(M-X-C，其中X包含N、C、B、P、S、Se或O中的一种或多种，并且M包含Fe、Ce、Cr、Cu、Co、Mo、Ni、Ru、Pd、Pt、Ir、Rh、Os、Ag、Au、Re、Ta、Ti、V、W、Mn、Zn、Sn、Sb、In、Ga、Bi、Pb或Zr中的一种或多种)、钙钛矿(ABX3，其中A包含Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Bi中的一种或多种、B包含Al、Ti、Mn、Fe、CoNi、W、Pd中的一种或多种，且X包含O、Se、S中的一种或多种)、负载碳的钙钛矿(ABX3，其中A包含Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Zr、Cu、Zn、Sb、Bi中的一种或多种，B包含Al、Ti、Mn、Fe、Co Ni、W、Pd中的一种或多种，且X包含O、Se、S中的一种或多种)，或其组合。
30.根据权利要求20至28中任一项所述的AEMEL，其中所述阴极电催化剂包含负载碳的铂。
31.根据权利要求20至30中任一项所述的AEMEL，还包含与所述阴极相邻的气体扩散层。
32.根据权利要求20至31中任一项所述的AEMEL，还包含位于所述阴极上的离聚物层和/或位于所述阳极上的离聚物层。
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