CN117720954B - 一种非贵金属的一氧化碳助燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属的一氧化碳助燃剂及其制备方法，所述制备方法包括以下的步骤，S1、将可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐、柠檬酸与水混合得到第一溶液；S2、将钛酸酯加入至所述第一溶液中得到第二溶液；S3、将第二溶液喷雾干燥于载体表面，随后煅烧得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。本发明在铈镧基助燃剂中引入过渡金属锆、锰、铜，可以改善二氧化铈的选择性转化和氧空位，从而提升助燃剂的对一氧化碳的作用，在助燃剂体系中还引入了钛，结果表明钛的存在可以使得有效的活性位点不容易与硫结合，因此显著提高了助燃剂的抗硫性能。
Description
技术领域
本发明涉及一氧化碳助燃剂技术领域，特别涉及一种非贵金属的一氧化碳助燃剂及其制备方法。
背景技术
重油催化裂化（FCC）过程中，在大分子烃类裂解的过程中，会有焦炭的产生，附着在催化裂化催化剂的表面和孔道里，这部分生成的焦炭会在再生器的烧焦罐中进行烧焦处理，会产生大量的一氧化碳。因反应温度较高，生成的一氧化碳会在再生器的稀相段进行二次燃烧，也称为尾燃或后燃，释放出大量的热量，致使该段的催化剂结构和性能遭到破坏，对设备也有一定的损害，未反应的一氧化碳也会随着烟气排放到大气中，造成环境污染。添加适量的一氧化碳助燃剂，使大部分的一氧化碳在再生密相层中进一步催化转化为二氧化碳是主要解决方式。
CN107022390A公开了一种一氧化碳助燃剂，以助燃剂总重量为基准，活性组分铂负载量为0.01~0.1%，氧化镁负载量0~5%，氧化铈负载量0.5~6%，氧化镧负载量1~10%，余量为载体；所述的载体为活性氧化铝微球。所述的一氧化碳助燃剂采用喷雾干燥法制备。此助燃剂能在降低CO含量的同时，能有效控制烟气中NO的增加幅度。CN111411000A公开了一种贵金属FCC催化剂再生烟气助燃剂，先将活性组分铂负载在载体上得到前助燃剂；然后将前助燃剂用脂肪酸无水乙醇溶液进行浸渍，通过浸渍将脂肪酸分子引入载体的骨架孔道/缝隙中；经干燥后，在氮气气氛下进行焙烧来覆盖载体骨架孔道/缝隙中的活性点。此助燃剂具有高水热稳定性、高一氧化碳转化率、高持久助燃活性。
目前，用于FCC的一氧化碳助燃剂，基本上都是贵金属铂或钯负载的氧化铝复合无机氧化物，它们具有很好的一氧化碳助燃效果，但其价格昂贵，会导致烟气中的氮氧化物含量的升高，限制了其应用。
发明内容
为了解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，包括以下的步骤，
S1、将可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐、柠檬酸与水混合得到第一溶液；
S2、将钛酸酯加入至所述第一溶液中得到第二溶液；
S3、将第二溶液喷雾干燥于载体表面，随后煅烧得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
稀土金属氧化物包括二氧化铈和三氧化二镧都是常用的贵金属FCC的一氧化碳助燃剂的活性组分之一，对一氧化碳有一定的助燃作用且对氮氧化物有一定的降解能力，但在缺少了贵金属组分后，其作用大大降低。过渡金属氧化物或其混合物即使在没有贵金属存在的情况下，因其丰富的氧空位和活性位点也可以作为催化剂的载体或是活性成分。本发明引入锆、锰、铜，可以改善二氧化铈的选择性转化和氧空位，从而提升助燃剂的对一氧化碳的作用。
本发明在助燃剂体系中还引入了钛，在大量的试验中表面钛的引入可能会抑制锆、锰、铜与铈和镧的相互作用或降低分散性能，与其他几种金属元素形成固溶体时造成了一定的晶格收缩，引起了部分团聚，在一定程度上降低活性，但钛的存在，可以提升抗硫性能，表明虽然钛的引入降低了部分反应位点，但使得有效的活性位点不容易与硫结合，因此显著提高了助燃剂的抗硫性能。
聚乙烯亚胺，是一种水溶性高分子聚合物。无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水。本发明将聚乙烯亚胺作为柠檬酸盐法制备金属氧化物复合材料的孔径调控剂，一定量的聚乙烯亚胺存在可以改善金属氧化物复合材料的孔径，调整其结构，从而增大与一氧化碳的结合位点，提高助燃性。在引入钛的同时还加入聚乙烯亚胺，抑制了钛的加入产生团聚降低助燃剂活性的弊端，还保留了钛的引入提升助燃剂抗硫性能的优势。
进一步地，步骤S2加入钛酸酯后还加入聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺为第一溶液质量的0.01~0.03倍。需要说明的是，本发明中钛酸酯的种类无需严格限定，可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等中的至少一种。
进一步地，所述可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐中铈、镧、锆、锰、铜的摩尔比为1~3：2~5：1~2：1~2：1~2；
所述可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量比为1：1~1.5。需要说明的是，本发明中可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐无需严格限定，可以都为硝酸盐或是其他可溶性的混合，选用常用的相应金属盐即可。
进一步地，可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐的总质量与水的质量比为1~2：12~30。
进一步地，所述钛酸酯中的钛与可溶性的铜盐的中铜的摩尔比为0.1~0.3：1。
进一步地，所述第二溶液与所述载体的质量比为0.5~0.8：1。
采用喷雾干燥法与浸渍法相比，可以在较高的温度下，使得载体与第二溶液接触，迅速完成浸渍与干燥，避免较长时间干燥过程中产生的活性组分迁移，也避免了活性组分的团聚，有效提高活性组分的利用率。
进一步地，所述喷雾干燥的温度为180~200℃。
进一步地，所述煅烧在600~700℃保持2~3h。
氧化铝微球和二氧化硅微球都具有较高的比表面积、较好的化学稳定性、热稳定性强、便于制备和催化剂的再生。
进一步地，所述载体为氧化铝微球或二氧化硅微球。
本发明也提供了一种非贵金属的一氧化碳助燃剂，采用上述的方法制备得到。
相对于现有技术，本发明具有以下的有益效果：
本发明在铈镧基助燃剂中引入过渡金属锆、锰、铜，可以改善二氧化铈的选择性转化和氧空位，从而提升助燃剂的对一氧化碳的作用，在助燃剂体系中还引入了钛，结果表明钛的存在可以使得有效的活性位点不容易与硫结合，因此显著提高了助燃剂的抗硫性能。虽然，钛的引入在一定程度上降低了助燃剂的活性，但本发明还引入了聚乙烯亚胺，在煅烧时可以改善助燃剂的孔径，抑制了钛的加入产生团聚降低助燃剂活性的弊端，还保留了钛的引入提升助燃剂抗硫性能的优势。
具体实施方式
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明实施例中使用的部分原料介绍：
聚乙烯亚胺，型号LA-7Q，购于山东力昂新材料科技有限公司。
氧化铝微球，粒度约为100μm，定制于山东轩威新材料有限公司。
其它未提及的原料均为本领域常见原料，上述内容仅为帮助说明本发明，不得理解为对本发明的严格限定，本领域技术人员可以直接从市面购买或是自行制备相同/相近的原料。
下面将结合本发明具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，步骤如下，
S1、将0.03mol六水合硝酸铈、0.05mol六水合硝酸镧、0.01mol五水合硝酸锆、0.02mol四水合硝酸锰、0.01mol三水合硝酸铜、0.12mol柠檬酸与水混合后，水的质量是金属盐总质量的25倍，以300rpm搅拌30min得到第一溶液；
S2、将0.002mol钛酸四异丙酯加入第一溶液中继续以300rpm搅拌20min得到第二溶液；
S3、将第二溶液与氧化铝微球以质量比0.75：1向喷雾干燥器进料，在200℃下使得第二溶液在氧化铝微球表面干燥，随后转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
实施例2
一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，步骤如下，
S1、将0.03mol六水合硝酸铈、0.05mol六水合硝酸镧、0.01mol五水合硝酸锆、0.02mol四水合硝酸锰、0.01mol三水合硝酸铜、0.12mol柠檬酸与水混合后，水的质量是金属盐总质量的25倍，以300rpm搅拌30min得到第一溶液；
S2、将0.002mol钛酸四异丙酯、聚乙烯亚胺加入第一溶液中继续以300rpm搅拌20min得到第二溶液；其中，聚乙烯亚胺用量为第一溶液质量的0.02倍；
S3、将第二溶液与氧化铝微球以质量比0.75：1向喷雾干燥器进料，在200℃下使得第二溶液在氧化铝微球表面干燥，随后转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
对比例1
一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，步骤如下，
S1、将0.03mol六水合硝酸铈、0.05mol六水合硝酸镧、0.08mol柠檬酸与水混合后，其中水的质量是金属盐总质量的25倍，以300rpm搅拌30min得到溶液；
S2、将溶液与氧化铝微球以质量比0.75：1向喷雾干燥器进料，在200℃下使得溶液在氧化铝微球表面干燥，随后转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
对比例2
一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，步骤如下，
S1、将0.03mol六水合硝酸铈、0.05mol六水合硝酸镧、0.08mol柠檬酸与水混合后，其中水的质量是金属盐总质量的25倍，以300rpm搅拌30min得到溶液；
S2、将聚乙烯亚胺加入第一溶液中继续以300rpm搅拌20min得到第二溶液；其中，聚乙烯亚胺用量为第一溶液质量的0.02倍；
S3、将第二溶液与氧化铝微球以质量比0.75：1向喷雾干燥器进料，在200℃下使得第二溶液在氧化铝微球表面干燥，随后转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
对比例3
一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，步骤如下，
S1、将0.03mol六水合硝酸铈、0.05mol六水合硝酸镧、0.01mol五水合硝酸锆、0.02mol四水合硝酸锰、0.01mol三水合硝酸铜、0.12mol柠檬酸与水混合后，其中水的质量是金属盐总质量的25倍，以300rpm搅拌30min得到第一溶液；
S2、将聚乙烯亚胺加入第一溶液中继续以300rpm搅拌20min得到第二溶液；其中，聚乙烯亚胺用量为第一溶液质量的0.02倍；
S3、将第二溶液与氧化铝微球以质量比0.75：1向喷雾干燥器进料，在200℃下使得第二溶液在氧化铝微球表面干燥，随后转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到非贵金属的一氧化碳助燃剂。
测试例
因活性成分负载于载体氧化铝微球，难以评价成品的比表面积，因此将实施例1、实施例2、对比例2、对比例3制备步骤S2中所得的第二溶液以及对比例1制备步骤S1中所得的溶液，转移至600℃空气氛围马弗炉煅烧3h，得到相应的活性成分，采用氮气吸附脱附试验测试了其比表面积，用来评价这些活性成分在助燃剂中相对的比表面积的大小。结果如表1所示。
表1助燃剂活性成分的比表面积测试结果
| 比表面积（m2/g） | 平均粒径（nm） | |
| 实施例1 | 32.5 | 14.6 |
| 实施例2 | 44.1 | 22.5 |
| 对比例1 | 50.5 | 9.7 |
| 对比例2 | 58.9 | 13.5 |
| 对比例3 | 48.3 | 24.8 |
从表1的测试结果可以看出，在本发明中不加入其他的过渡金属盐，镧铈混合氧化物的比表面积更大，因此对比例1有较大的比表面积，但其粒径较小，过渡金属的引入提升了粒径，因此，实施例1相对于对比例1而言，比表面积下降且粒径增加。实施例2和对比例2分别相对于实施例1和对比例1，比表面积和粒径都有提升，这是因为聚乙烯亚胺不仅起到了调控金属离子的作用，在煅烧时还能分解产生气孔从而提高比表面积和粒径。对比例3相对于实施例1和实施例2有更大的比表面积和孔径，这说明了钛的引入可能会抑制锆、锰、铜与铈和镧的相互作用或降低分散性能，引起了部分团聚。
在催化裂化提升管反应器，对实施例和对比例制备的助燃剂性能进行测试，催化裂化的物质为焦化蜡油（质量为助燃剂的7倍），催化裂化温度600℃，再生器温度：700℃，压力：0.15MPa。当反应器运行稳定后，取烟气进行检测，一氧化碳转化率结果如表2所示。
表2一氧化碳转化率结果
| 一氧化碳转化率（%） | |
| 实施例1 | 95.3 |
| 实施例2 | 98.2 |
| 对比例1 | 28.6 |
| 对比例2 | 32.8 |
| 对比例3 | 98.7 |
从表2的测试结果可以看出，只有镧和铈的助燃剂的一氧化碳转化率很低，对比例1的转化率最差，对比例有所上升，这是因为聚乙烯亚胺的加入提升了助燃剂活性成分的表面积以及孔径，增加了与一氧化碳的结合位点。实施例1相对于对比例1和对比例2转化率明显提升，这是因为锆、锰、铜的引入提升了氧空位存在、多价态、电子迁移率高，使得一氧化碳的氧化更容易进行。实施例2相对于实施例1的转化率进一步提升，也源于助燃剂活性成分的表面积以及孔径的提升增加了其与一氧化碳的结合位点。对比例3成分中不含有钛，其转化率最高。
还评价了实施例和对比例制备的助燃剂的抗硫性能，试验装置为石英管反应器，取5g的助燃剂，初始通入10000ppm的一氧化碳、体积占比1%的氧气、以氮气为平衡的混合气体，2h后转为通入10000ppm的一氧化碳、体积占比0.5%的氧气、500ppm的二氧化硫、以氮气为平衡的混合气体，2h后再测试一氧化碳转化率，一氧化碳转化率变化如表3所示。
表3一氧化碳转化率变化结果
| 初始转化率（%） | 通入二氧化硫的转化率（%） | |
| 实施例1 | 100 | 92.4 |
| 实施例2 | 100 | 94.6 |
| 对比例3 | 100 | 58.9 |
从表3的结果可以看出，本发明实施例制备的助燃剂具有更好的抗硫性能，这是因为钛的引入可能会抑制锆、锰、铜与铈和镧的相互作用或降低分散性能，与其他几种金属元素形成固溶体时造成了一定的晶格收缩，引起了部分团聚，在一定程度上降低活性，但钛的存在，得有效的活性位点不容易与硫结合，因此显著提高了助燃剂的抗硫性能。同时结合表2的结果，在引入钛的同时还加入聚乙烯亚胺，抑制了钛的加入产生团聚降低助燃剂活性的弊端，还保留了钛的引入提升助燃剂抗硫性能的优势，虽然实施例2的一氧化碳转化率略低于对比例3，但其抗硫性能显著提高，具有更好的应用前景。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤，
S1、将可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐、柠檬酸与水混合得到第一溶液；
S2、将钛酸酯加入至所述第一溶液中得到第二溶液；
S3、将第二溶液喷雾干燥于载体表面，随后煅烧得到非贵金属的一氧化碳助燃剂；
步骤S2加入钛酸酯后还加入聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺为第一溶液质量的0.01~0.03倍；
所述可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐中铈、镧、锆、锰、铜的摩尔比为1~3：2~5：1~2：1~2：1~2；
所述可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量比为1：1~1.5；
所述钛酸酯中的钛与可溶性的铜盐的中铜的摩尔比为0.1~0.3：1；
所述载体为氧化铝微球或二氧化硅微球；
所述钛酸酯为钛酸四异丙酯。
2.根据权利要求1所述的非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于，可溶性的铈、镧、锆、锰、铜盐的总质量与水的质量比为1~2：12~30。
3.根据权利要求1所述的非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于，所述第二溶液与所述载体的质量比为0.5~0.8：1。
4.根据权利要求1所述的非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的温度为180~200℃。
5.根据权利要求1所述的非贵金属的一氧化碳助燃剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧在600~700℃保持2~3h。
6.一种非贵金属的一氧化碳助燃剂，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述的方法制备得到。
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